JPH09301983A - 環状エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

環状エステル化合物及びその製造方法

Info

Publication number
JPH09301983A
JPH09301983A JP12349496A JP12349496A JPH09301983A JP H09301983 A JPH09301983 A JP H09301983A JP 12349496 A JP12349496 A JP 12349496A JP 12349496 A JP12349496 A JP 12349496A JP H09301983 A JPH09301983 A JP H09301983A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
ester compound
alkyl group
cyclic ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP12349496A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3879141B2 (ja
Inventor
Takeshi Yu
健 融
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP12349496A priority Critical patent/JP3879141B2/ja
Publication of JPH09301983A publication Critical patent/JPH09301983A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3879141B2 publication Critical patent/JP3879141B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 β−シリルエチルスルホキシド化合物とα，
β−不飽和エステル化合物からの新規なシリルエチルス
ルホキシ基を有する環状エステル化合物の製造方法、並
びに該化合物からのシリルビニル基を有する環状エステ
ル化合物及びビニル環状エステル化合物の製造方法。 【解決手段】 式（１） 【化１】 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を意味
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4アルキ
ル基又はフェニル基を意味し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1及び
Ｚ2はそれぞれ独立に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6ア
ルキル基又は置換されていてもよいアリール基を意味
し、ｎは１〜６の整数を意味する。〕で表わされるシリ
ルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医・農薬等生理活
性物質の中間体として有用な新規なシリルエチルスルホ
キシ基を有する環状エステル化合物及びその製造方法、
該環状エステル化合物からのシリルビニル基を有する環
状エステル化合物及びビニル環状エステル化合物の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環状化合物、特に光学活性な環状化合物
は生理活性物質の骨格化合物として重要である。３員環
化合物である光学活性シクロプロパン化合物は、ピレス
ロイド系殺虫剤やβ−ラクタム系抗生物質の合成中間体
としてよく知られている。
【０００３】一般に、環状化合物の製造法としては、例
えば３員環化合物はオレフィンのシクロプロパン化反応
による製造法、６員環化合物はディールスアルダー反応
による製造法が知られている。中でも、光学活性な環状
化合物の製造法として、Synlett 638 (1993)、J. Am.Ch
em. Soc., 113, 1423 (1991)及び J. Am.Chem. Soc., 1
16, 2223 (1994)には、金属錯体触媒を用いた不斉シク
ロプロパン化反応による３員環形成反応が記載されてい
る。
【０００４】又、Bull. Chem. Soc. Jpn.,65, 3501 (19
92)、J. Am. Chem. Soc., 111,5340 (1989)及び J. Am.
Chem. Soc., 110, 6254 (1989)には、光学活性なルイ
ス酸触媒を用いた不斉ディールスアルダー反応による６
員環形成反応が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、いずれ
も優れた方法ではあるが、高価な不斉源を使用する必要
があったり、得られる光学活性体の光学純度が満足のい
くものではなかったりと現在も更に精力的に開発研究が
行なわれているのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、環状化合物
の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、新規なシリ
ルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合物及び
その製造方法、該環状エステル化合物からのシリルビニ
ル基を有する環状エステル化合物及びビニル環状エステ
ル化合物の製造方法を開発し、これらの化合物が生理活
性物質の中間体として有用な環状化合物の前駆物質とな
ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、式（１）
【０００８】
【化９】
【０００９】〔式中、Ａｒは置換されていてもよいアリ
ール基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1
〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味
する。） を意味し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立
にＣ1〜Ｃ4アルキル基又はフェニ ル基を意味し、
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に置換され
ていて もよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基として
は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜 Ｃ6アルコキシ基、フ
ェニル基、ハロゲン原子を意味する。）又は置換されて
いてもよいアリール基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6
アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6ア ルコキシ基、フェニル基、ハ
ロゲン原子を意味する。）を意味し、ｎは１〜６ の整
数を意味する。〕で表わされるシリルエチルスルホキシ
基を有する環状エステル化合物、式（２）
【００１０】
【化１０】
【００１１】〔式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に
同じ。〕で表わされるβ−シリルエチルスルホキシド化
合物を、式（３）
【００１２】
【化１１】
【００１３】〔式中、Ｘはハロゲン原子を意味し、
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1、Ｚ2及びｎは前記に同じ。〕で表
わされるα，β−不飽和エステル化合物と、塩基の存在
下反応させることを特徴とする、式（１）
【００１４】
【化１２】
【００１５】〔式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ1、
Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1、Ｚ2及びｎは前記に同じ。〕で表わされ
るシリルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合
物の製造方法、式（１）
【００１６】
【化１３】
【００１７】〔式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ1、
Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1、Ｚ2及びｎは前記に同じ。〕で表わされ
るシリルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合
物を加熱することを特徴とする 式（４）
【００１８】
【化１４】
【００１９】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、
Ｚ1、Ｚ2及びｎは前記に同じ。〕で表わされるシリルビ
ニル基を有する環状エステル化合物の製造方法及び式
（１）
【００２０】
【化１５】
【００２１】〔式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ1、
Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1、Ｚ2及びｎは前記に同じ。〕で表わされ
るシリルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合
物を、フッ素イオン及び／又は塩基と反応させることを
特徴とする 式（５）
【００２２】
【化１６】
【００２３】〔式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1、Ｚ2及びｎ
は前記に同じ。〕で表わされるビニル環状エステル化合
物の製造方法に関するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明を説明する。
先ず、置換基Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ
1及びＺ2について説明する。アリール基としては、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、
３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチル
フェニル基、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニル
基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメト
キシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオ
ロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロルフ
ェニル基、３−クロルフェニル基、４−クロルフェニル
基、２−ブロムフェニル基、３−ブロムフェニル基、４
−ブロムフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、４
−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
ル基、１−アントラセルニル基、２−アントラセニル
基、５−アントラセルニル基、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００２５】Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ネ
オペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が
挙げられる。
【００２６】Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉ−
アミロキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子が挙げられる。
【００２７】次に、式（１）のシリルエチルスルホキシ
基を有する環状エステル化合物の製造方法について説明
する。式（２）のβ−シリルエチルスルホキシド化合物
と、式（３）のα，β−不飽和エステル化合物の当量比
は、０．１〜１０の範囲、望ましくは、０．５〜２．０
の範囲である。
【００２８】式（３）のα，β−不飽和エステル化合物
の代表例としては、４−ハロゲノクロトン酸エステル、
４−ハロゲノ−４−メチル−２−ペンテン酸エステル、
６−ハロゲノ−２−ヘキセン酸エステル、７−ハロゲノ
−２−ヘプテン酸エステル等が挙げられる。具体的に
は、４−クロロクロトン酸メチル、４−クロロクロトン
酸エチル、４−ブロモクロトン酸メチル、４−ブロモク
ロトン酸エチル、４−ヨードクロトン酸メチル、４−ヨ
ードクロトン酸エチル、４−クロロ−４−メチル−２−
ペンテン酸メチル、４−クロロ−４−メチル−２−ペン
テン酸エチル、４−ブロモ−４−メチル−２−ペンテン
酸メチル、４−ブロモ−４−メチル−２−ペンテン酸エ
チル、４−ヨード−４−メチル−２−ペンテン酸メチ
ル、４−ヨード−４−メチル−２−ペンテン酸エチル、
６−クロロ−２−ヘキセン酸メチル、６−クロロ−２−
ヘキセン酸エチル、６−ブロモ−２−ヘキセン酸メチ
ル、６−ブロモ−２−ヘキセン酸エチル、６−ヨード−
２−ヘキセン酸メチル、６−ヨード−２−ヘキセン酸エ
チル、７−クロロ−２−ヘプテン酸メチル、７−クロロ
−２−ヘプテン酸エチル、７−ブロモ−２−ヘプテン酸
メチル、７−ブロモ−２−ヘプテン酸エチル、７−ヨー
ド−２−ヘプテン酸メチル、７−ヨード−２−ヘプテン
酸エチル等が挙げられる。
【００２９】塩基としては、リチウムジイソプロピルア
ミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムヘ
キサメチルジシラシド等が挙げられる。塩基の使用量
は、式（２）のβ−シリルエチルスルホキシド化合物に
対して、当量から１０当量の範囲、好ましくは、当量か
ら３当量の範囲が望ましい。
【００３０】反応温度は、通常−１００℃から使用する
溶媒の沸点までの範囲で可能であるが、好ましくは−８
０℃から５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は、通
常０．１〜１０００時間である。反応溶媒としては、反
応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デ
カン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジ
エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキ
シエタン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエー
テルが挙げられる。
【００３１】更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わ
せて使用することも出来る。溶媒の使用量は、式（２）
のβ−シリルエチルスルホキシド化合物に対して０．１
〜２００重量倍が望ましい。反応終了後は、水を加えて
クエンチして適当な溶媒により目的物の抽出を行い、溶
媒を減圧濃縮して粗製物を得ることができる。
【００３２】更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー等の常法による精製を行なうことで、純粋な式（１）
のシリルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合
物を得ることができる。式（４）のシリルビニル基を有
する環状エステル化合物の製造方法について説明する。
【００３３】本反応は、式（１）のシリルエチルスルホ
キシ基を有する環状エステル化合物を加熱することによ
り容易に進行する。反応温度は、通常０℃から使用する
溶媒の沸点までの範囲で可能であるが、好ましくは４０
℃から使用する溶媒の還流温度が望ましい。反応溶媒と
しては、反応に関与しないものであれば特に制限はな
く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、好
ましくは、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタンが挙げ
られる。
【００３４】更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わ
せて使用することも出来る。溶媒の使用量は、式（１）
のシリルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合
物に対して０．１〜２００重量倍が望ましい。反応終了
後は、溶媒を減圧濃縮して粗製物を得ることができる。
更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法に
よる精製を行なうことで、純粋な式（４）のシリルビニ
ル基を有する環状エステル化合物を得ることができる。
【００３５】式（５）のビニル環状エステル化合物の製
造方法について説明する。本反応は、式（１）のシリル
エチルスルホキシ基を有する環状エステル化合物を、フ
ッ素イオン及び／又は塩基と反応させることにより容易
に進行する。フッ素イオン源としては、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムフルオライド等の第４級アンモニウム
塩、フッ化カリウム、フッ化水素等が挙げられる。
【００３６】フッ素イオン源の使用量は、式（１）のシ
リルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合物に
対して０．１〜２０当量の範囲、好ましくは、１．０〜
５．０当量の範囲である。塩基としては、金属水素化物
が望ましく、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられる。
【００３７】塩基の使用量は、式（１）のシリルエチル
スルホキシ基を有する環状エステル化合物に対して０．
１〜２０モル倍の範囲、好ましくは、２．０〜５．０モ
ル倍の範囲である。反応温度は、通常−１００℃から使
用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−８０
℃から５０℃の範囲で行うのがよい。
【００３８】反応時間は、通常０．１〜１０００時間で
ある。本反応は、通常溶媒が使用されるが、溶媒として
は反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ
メトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、好ましく
は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチ
ルエーテルが挙げられる。
【００３９】更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わ
せて使用することも出来る。溶媒の使用量は、式（１）
のシリルエチルスルホキシ基を有する環状エステル化合
物に対して０．１〜２００重量倍が望ましい。反応終了
後は、水を加えてクエンチして適当な溶媒により目的物
を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗製物を得ることができ
る。
【００４０】更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー等の常法による精製を行なうことで、式（５）の純粋
なビニル環状エステル化合物を得ることができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例を挙げて更に詳しく本発明を説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ２−［１−｛（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル｝−２−
（トリメチルシリル）エチル］シクロヘキサンカルボン
酸エチル（３）の合成
【００４２】
【化１７】
【００４３】アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン
０．３ｍｌ中に、ジイソプロピルアミン０．０４ｍｌ
（０．２８５ミリモル）を加え、０℃に冷却し、ｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液０．１７ｍｌ（１．６
３Ｍ／ｎ−ヘキサン、０．２７７ミリモル）を３分間か
けて滴下した。１０分間攪拌した後、−７８℃に冷却
し、（Ｒ）−ｐ−トリル−２−（トリメチルシリル）エ
チルスルホキシド（１）５３．１ｍｇ（０．２２０ミリ
モル）のテトラヒドロフラン溶液０．２５ｍｌを１０分
間かけて滴下した後、５分間攪拌した。
【００４４】この反応溶液に、７−ブロモ−２−ヘプテ
ン酸エチル（２）７０．０ｍｇ（０．２９８ミリモル）
を一気に加え、１０分間−７８℃で攪拌した後、０℃に
昇温し、１５分間攪拌した。反応終了後、反応溶液に飽
和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした後、塩化
メチレンで水層を抽出した。
【００４５】有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後、カ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１５ｇ、ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝４／１）で精製を行ったところ、
目的物（３）の収率は９３％であった。以下に分析値を
示す。
【００４６】1H-NMR(200 MHz,CDCl3) 0.14(s,9H),0.56(dd,1H,J=2.7,15.0Hz),1.03(dd,1H,J=1
1.9,15.0Hz),1.32(t,3H,J=7.1Hz),1.15-2.10(m,9H),2.4
0(s,3H),2.51(ddd,1H,J=2.4,2.4,11.9Hz),2.99(ddd,1H,
J=3.8,11.3,11.3Hz),4.19(dq,2H,J=7.1,3.2Hz),7.29(d,
2H,J=8.3Hz),7.37(d,2H,J=8.3Hz) IR(NaCl) 2950,2850,2740,1720,1500,1450,1250,1180,1100,1050,
850,820,730cm-1 実施例２ ２−［１−｛（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル｝−２−
（トリメチルシリル）エチル］シクロヘキサンカルボン
酸エチル（３）の合成
【００４７】
【化１８】
【００４８】実施例１と同様に、（Ｒ）−ｐ−トリル−
２−（トリメチルシリル）エチルスルホキシド（１）５
２．１ｍｇ（０．２１７ミリモル）と７−ヨード−２−
ヘプテン酸エチル（４）８７．０ｍｇ（０．３０８ミリ
モル）から合成した。反応は−７８℃で４５分間攪拌す
ることによって行ない、実施例１と同様の後処理を行な
ったところ、目的物（３）の収率は７７％で、原料
（４）を２２％回収した。 実施例３ ２−［１−｛（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル｝−２−
（トリメチルシリル）エチル］シクロペンタンカルボン
酸エチル（６）の合成
【００４９】
【化１９】
【００５０】実施例１と同様に、（Ｒ）−ｐ−トリル−
２−（トリメチルシリル）エチルスルホキシド（１）５
２．４ｍｇ（０．２１８ミリモル）と６−ブロモ−２−
ヘキセン酸エチル（５）６３．６ｍｇ（０．２８８ミリ
モル）から合成した。反応は−７８℃で４０分間攪拌す
ることによって行ない、実施例１と同様の後処理を行な
った。
【００５１】但し、精製をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル：２０ｇ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８
５／１５）で行ったところ、目的物（６）の収率は７２
％であった。以下に分析値を示す。1 H-NMR(200 MHz,CDCl3) 0.17(s,9H),0.73(dd,1H,J=3.1,15.1Hz),0.87(dd,1H,J=1
1.0,15.6Hz),1.31(t,3H,J=7.1Hz),1.62-2.18(m,6H),2.4
1(s,3H),2.40-2.55(m,1H),2.82(ddd,1H,J=3.1,3.1,11.0
Hz),3.19(ddd,1H,J=8.3,8.3,10.1Hz),4.19(q,2H,J=7.1H
z),7.28(d,2H,J=8.3Hz),7.35(d,2H,J=8.3Hz) IR(KBr) 2940,2880,1730,1480,1420,1400,1380,1250,1190,1090,
1030,1010,870,860,800,700cm-1 実施例４ ２−［１−｛（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィニル｝−２−
（トリメチルシリル）エチル］シクロプロパンカルボン
酸エチル（８）の合成
【００５２】
【化２０】
【００５３】実施例１と同様に、（Ｒ）−ｐ−トリル−
２−（トリメチルシリル）エチルスルホキシド（１）１
０２．７ｍｇ（０．４２７ミリモル）と４−ブロモクロ
トン酸エチル（７）０．０７０ｍｌ（０．５０８ミリモ
ル）から合成した。反応は−７８℃で４０分間攪拌する
ことによって行ない、実施例１と同様の後処理を行なっ
た。
【００５４】但し、精製をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル：２０ｇ、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン／
エーテル＝４／５／１）で行なったところ、目的物
（８）の収率は５４％（収量８１．２ｍｇ）であった。
以下に分析値を示す。1 H-NMR(200 MHz,CDCl3) 0.00(s,9H),0.8-0.9(m,2H),1.1-1.45(m,3H),1.24(t,3H,
J=7.1Hz),1.5-1.65(m, 1H),2.19(ddd,1H,J=7.4,7.4,
9.1Hz),2.43(s,3H),4.11(q,2H,J=7.1Hz),7.32(d, 2H,
J=8.1Hz),7.48(d,2H,J=8.1Hz) IR(KBr) 2980,2960,2930,1730,1500,1450,1410,1370,1340,1290,
1260,1230,1180,1090, 1040,860,840,810cm-1 元素分析：Ｃ18Ｈ28Ｏ3ＳＳｉ 計算値 Ｃ ６１．３２％，Ｈ ８．００％ 実測値 Ｃ ６１．４９％，Ｈ ８．１７％ 実施例５ ２，２−ジメチル−３−［１−｛（Ｒ）−ｐ−トリルス
ルフィニル｝−２−（トリメチルシリル）エチル］シク
ロプロパンカルボン酸エチル（１０）の合成
【００５５】
【化２１】
【００５６】実施例１と同様に、（Ｒ）−ｐ−トリル−
２−（トリメチルシリル）エチルスルホキシド（１）５
２．８ｍｇ（０．２２０ミリモル）と４−ブロモ−４−
メチル−２−ペンテン酸エチル（９）６４．０ｍｇ
（０．２９０ミリモル）から合成した。反応は−７８℃
で１５分間攪拌することによって行ない、実施例１と同
様の後処理を行なったところ、目的物（１０）の収率は
５７％であった。
【００５７】以下に分析値を示す。1 H-NMR(200 MHz,CDCl3) 0.06(s,9H),0.82(dd,1H,J=4.1,14.9Hz),0.94(dd,1H,J=
9.4,14.9Hz),1.21(s,3H),1.25(t,2H,J=7.2Hz),1.26(s,3
H),1.40(d,1H,J=5.4Hz),1.55(dd,1H,J=5.4, 11.0Hz),
2.42(s,3H),2.42(m,1H),4.12(dq,2H,J=5.9,7.2Hz),7.30
(d,2H,J=7.2 Hz),7.43(d,2H,J=7.2Hz) IR(KBr) 2950,1730,1460,1430,1380,1270,1200,1170,1120,1040,
1020,870,850,810cm-1 実施例６ （Ｅ）−２−（２−トリメチルシリルエテニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸エチル（１１）の合成
【００５８】
【化２２】
【００５９】２−［１−｛（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィ
ニル｝−２−（トリメチルシリル）エチル］シクロプロ
パンカルボン酸エチル（８）２７．１ｍｇ（０．０８３
ミリモル）のベンゼン溶液０．８ｍｌを３０分間加熱還
流した後、減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル：３ｇ、ｎ−ヘキサン／塩化メチレ
ン＝７／３）で精製し、目的物（１１）を収率７８％
（収量１３．７ｍｇ）で得た。
【００６０】以下に分析値を示す。1 H-NMR(200 MHz,CDCl3) 0.05(s,9H),1.00(ddd,1H,J=4.3,6.2,8.5Hz),1.27(t,3H,
J=7.1Hz),1.39(ddd,1H,J=4.3,5.1,8.8Hz),1.68(ddd,1H,
J=3.7,5.1,8.5Hz),1.95-2.15(m,1H),4.14(q,2H,J=7.1H
z),5.51(dd,1H,J=8.1,18.5Hz),5.82(d,1H,J=18.5Hz) IR(neat) 2990,2960,2900,1730,1610,1450,1410,1390,1320,1300,
1260,1200,1190,1090, 1040,990,840cm-1 実施例７ （Ｅ）−１，２−トランス−２−ビニルシクロプロパン
−１−カルボン酸エチル（１２）の合成
【００６１】
【化２３】
【００６２】２−［１−｛（Ｒ）−ｐ−トリルスルフィ
ニル｝−２−（トリメチルシリル）エチル］シクロプロ
パンカルボン酸エチル（８）３２．２ｍｇ（０．０９１
ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液０．４６ｍｌに、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドのテトラ
ヒドロフラン溶液０．１１ｍｌ（１．０Ｍ／テトラヒド
ロフラン、０．１０９ミリモル）を加え３０分攪拌後、
減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル：３ｇ、ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝４／
１）で精製して、目的物（１２）を収率５６％（収量
７．２ｍｇ）で得た。
【００６３】以下に分析値を示す。1 H-NMR(200 MHz,CDCl3) 0.98(ddd,1H,J=4.3,6.2,8.5Hz),1.27(t,3H,J=7.1Hz),1.
38(ddd,1H,J=4.3,5.0, 8.8Hz),1.65(ddd,1H,J=4.0,5.
0,8.5Hz),2.03(ddd,1H,J=4.0,6.2,8.3,8.7Hz), 4.14
(q,2H,J=7.1 Hz),5.00(dd,1H,J=1.7,9.9Hz),5.00(dd,1
H,J=1.7,17.1Hz), 5.41(ddd,1H,J=8.3,9.9,17.1Hz) IR(neat) 3090,2990,2940,1740,1650,1460,1400,1390,1320,1300,
1290,1270,1200,1180, 1100,1040,990,910,850cm-1 実施例８ ２，２−ジメチル−３−ビニルシクロプロパンカルボン
酸エチル（１３）の合成
【００６４】
【化２４】
【００６５】２，２−ジメチル−３−［１−｛（Ｒ）−
ｐ−トリルスルフィニル｝−２−（トリメチルシリル）
エチル］シクロプロパンカルボン酸エチル（１０）９
３．８ｍｇ（０．２４６ミリモル）のテトラヒドロフラ
ン溶液１．０ｍｌに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
フルオライドのテトラヒドロフラン溶液０．３０ｍｌ
（１．０Ｍ／テトラヒドロフラン、０．３０ミリモル）
を加え３０分攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、塩化メチ
レンを加えた後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
【００６６】有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１５ｇ、
ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝４／１）で精製し、目的
物（１３）を収率７８％（収量３２．４ｍｇ）で得た。
以下に分析値を示す。1 H-NMR(200 MHz,CDCl3) 1.26(s,3H),1.27(t,2H,J=7.1Hz),1.56(d,1H,J=5.4Hz),
2.05(dd,1H,J=5.4,8.0Hz),4.13(dq,2H,J=1.2,7.1Hz),5.
06(ddd,1H,J=1.2,1.9,10.1Hz),5.18(dd,1H,J=1.9,17.1H
z),5.58(ddd,1H,J=8.0,10.1,17.3Hz) IR(NaCl) 3090,2980,2960,2940,2870,1730,1640,1470,1450,1410,
1380,1330,1280,1230, 1180,1150,1070,1040,990,91
0,840,730cm-1
【００６７】
【発明の効果】本発明に従うと、式（２）のβ−シリル
エチルスルホキシド化合物と式（３）のα，β−不飽和
エステル化合物から式（１）のシリルエチルスルホキシ
基を有する環状エステル化合物、更に式（１）シリルエ
チルスルホキシ基を有する環状エステル化合物から式
（４）のシリルビニル基を有する環状エステル化合物及
び式（５）のビニル環状エステル化合物を容易に製造す
ることができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基（該置
    換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキ
    シ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。） を意
    味し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4アル
    キル基又はフェニ ル基を意味し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1
    及びＺ2はそれぞれ独立に置換されていて もよいＣ1〜
    Ｃ6アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル
    基、Ｃ1〜 Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原
    子を意味する。）又は 置換され ていてもよいアリー
    ル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜
    Ｃ6 アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味
    する。）を意味し、ｎは１〜 ６の整数を意味する。〕
    で表わされるシリルエチルスルホキシ基を有する環状エ
    ステル化合物。
  2. 【請求項２】 ｎが１である請求項１記載の環状エステ
    ル化合物。
  3. 【請求項３】 ｎが１、Ｚ1及びＺ2がメチル基である請
    求項１記載の環状エステル化合物。
  4. 【請求項４】 環状エステル化合物が光学活性体である
    請求項１記載の環状エステル化合物。
  5. 【請求項５】 式（２） 【化２】 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基（該置
    換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキ
    シ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。） を意
    味し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4アル
    キル基又はフェニ ル基を意味する。〕で表わされる
    β−シリルエチルスルホキシド化合物を、 式（３） 【化３】 〔式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に
    置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基と
    しては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、
    フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）又は置換され
    ていてもよいアリール基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6
    アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、 フェニル基、ハ
    ロゲン原子を意味する。）を意味し、Ｘはハロゲン原子
    を意味 し、ｎは１〜６の整数を意味する。〕で表わさ
    れるα，β−不飽和エステル化合物と、塩基の存在下反
    応させることを特徴とする、 式（１） 【化４】 〔式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1、
    Ｚ2及びｎは前記に同じ。〕で表わされるシリルエチル
    スルホキシ基を有する環状エステル化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 β−シリルエチルスルホキシド化合物が
    光学活性体である請求項５記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 α，β−不飽和エステル化合物が４−ブ
    ロモクロトン酸エチルである請求項５記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 α，β−不飽和エステル化合物が４−ブ
    ロモ−４−メチル−２−ペンテン酸エチルである請求項
    ５記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 式（１） 【化５】 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基（該置
    換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキ
    シ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。） を意
    味し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4
    アルキル基又はフ ェニル基を意味し、Ｗ1、Ｗ2、
    Ｗ3、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に置換されて いても
    よいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6
    アルキル基、Ｃ 1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハ
    ロゲン原子を意味する。）又は置換され ていてもよい
    アリール基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ6 アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を
    意味する。）を意味し、ｎは１〜 ６の整数を意味す
    る。〕で表わされるシリルエチルスルホキシ基を有する
    環状エステル化合物を加熱することを特徴とする 式（４） 【化６】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1、Ｚ2及び
    ｎは前記に同じ。〕で表わされるシリルビニル基を有す
    る環状エステル化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 式（１） 【化７】 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基（該置
    換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキ
    シ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。） を意
    味し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4
    アルキル基又はフ ェニル基を意味し、Ｗ1、Ｗ2、
    Ｗ3、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に置換されて いても
    よいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6
    アルキル基、Ｃ 1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハ
    ロゲン原子を意味する。）又は置換され ていてもよい
    アリール基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ6 アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を
    意味する。）を意味し、ｎは１〜 ６の整数を意味す
    る。〕で表わされるシリルエチルスルホキシ基を有する
    環状エステル化合物を、フッ素イオン及び／又は塩基と
    反応させることを特徴とする 式（５） 【化８】 〔式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｚ1、Ｚ2及びｎは前記に同
    じ。〕で表わされるビニル環状エステル化合物の製造方
    法。
JP12349496A 1996-05-17 1996-05-17 環状エステル化合物及びその製造方法 Expired - Fee Related JP3879141B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12349496A JP3879141B2 (ja) 1996-05-17 1996-05-17 環状エステル化合物及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12349496A JP3879141B2 (ja) 1996-05-17 1996-05-17 環状エステル化合物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09301983A true JPH09301983A (ja) 1997-11-25
JP3879141B2 JP3879141B2 (ja) 2007-02-07

Family

ID=14862026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12349496A Expired - Fee Related JP3879141B2 (ja) 1996-05-17 1996-05-17 環状エステル化合物及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3879141B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JP3879141B2 (ja) 2007-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4659309B2 (ja) ５−ヒドロキシ−３−オキソペンタン酸誘導体の製造法
JPH0987258A (ja) オキサゾリン類、その製造方法およびそれを用いる不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造方法
JP3879141B2 (ja) 環状エステル化合物及びその製造方法
JPH0892217A (ja) 光学活性な７−置換キノリル−３，５−ジヒドロキシ−ヘプト−６−エン酸エステル誘導体の製造方法
JP4147190B2 (ja) β−ケトエステル化合物の製造方法
JPH0959290A (ja) フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化
JP3748933B2 (ja) １−置換アゼチジノン誘導体の製造法
JP3201998B2 (ja) （ｓ）−ベンゾオキサジン誘導体の製造方法及び（ｒ）−ベンゾオキサジン誘導体のラセミ化方法
CA2075776A1 (en) Diastereomerically pure intermediates and their use in the preparation of (r)- or (s)-ketoprofen
JPH0623176B2 (ja) 非対称ジチオアセタール及びジチオケタールの製造方法
WO1990002725A1 (en) Process for producing 2-oxo-3-aromatic carboxylic acid derivatives
JP3006748B2 (ja) 光学活性な７−置換ピリジル−３，５−ジヒドロキシ−ヘプト−６−エン酸エステル誘導体の製法
JP3808931B2 (ja) 光学活性な４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニド
HU202179B (en) Process for producing halogenated 3,3-dimethyl-5-hexen-2-one derivatives
JP3717343B2 (ja) 光学活性フリーデル−クラフト反応生成物類の製造方法
JP2946678B2 (ja) キラルなフェロセン誘導体
US7759492B2 (en) Enantioselective synthesis of 13-oxotricyclo[8.2.1.0.3,8] trideca-3(8),4,6-triene-5-carboxylates
JPH07233175A (ja) 金属置換シクロプロピルメタノール誘導体の不斉製造法
JP5796762B2 (ja) 光学活性なシクロヘキセン誘導体の製造方法
JP3758707B2 (ja) （−）−トランス−クマウシンの製法および新規中間体
JP2771678B2 (ja) 含フッ素化合物およびその製造法
WO2000053575A1 (fr) SYNTHESE DE α-AMINO-α',α'-DIHALOCETONES ET PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES D'ACIDES AMINES β PAR UTILISATION DE CES DERNIERS
JPH09221444A (ja) シス置換ビシクロヘプタンジオン誘導体の立体選択的製造法
JPH0782195A (ja) β−スルホキシ−γ−シリルアルコール及びその製造法
JP2000007609A (ja) カルボン酸誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20060725

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060921

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Effective date: 20061017

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061030

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101117

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 4

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101117

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 5

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees