JPH09300820A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下
記一般式（１）または（２）で示される化合物の１種又
は複数を添加する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 【化２】 式（１）および式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＲ⁵〜Ｒ⁷は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、複素環残基を示し、また、Ｒ¹〜Ｒ⁴お
よびＲ⁵〜Ｒ⁷からそれぞれ選ばれる任意の２個の基は互
いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ｘ^-およ
びＹ^-はアニオンを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている
如く、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染
料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分として含む感
熱記録層を有し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加
熱することにより、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し
画像を形成する記録材料である。

【０００３】上記のタイプの感熱記録材料の欠点の一つ
は、一旦画像が形成されるとその部分の消去は行えない
ため、修正は不可能である。さらに追加情報の記録は、
画像が形成されていない部分に限定され、あらかじめ記
録部分の面積が決まっている場合、記録可能な情報量が
制限されることであった。

【０００４】近年、これらの欠点の改良や感熱記録材料
の用途拡大の目的で画像形成・画像消去が繰り返して行
える可逆性感熱記録材料が考案されている。例えば、特
開昭５４−１１９３７７号、特開昭６３−３９３７７
号、特開昭６３−４１１８６号には、樹脂母材中に分散
された有機低分子で構成された感熱記録材料が記載され
ている。この方法は、熱エネルギーによる感熱記録材料
の透明度を可逆的に変化させ画像を形成する。このタイ
プの記録材料は安定性は優れているが、その反面画像形
成部と画像未形成部のコントラストが不十分であり、画
像が判別しにくく、また消去後の残存率も高いなどの欠
点があった。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号、特開昭
５０−１０５５５５号に記載の方法でも、画像の安定性
に問題があり、画像形成温度と消去温度が変動し、年間
を通じて常温で画像形成と消去の温度幅を安定に保つこ
とは困難であった。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号に
は、呈色成分のヒステリシス特性を利用した、可逆性記
録材料が記載されている。この方法では画像形成及び消
去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成及び消去を
保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られ
るため、日常の温度環境では不利である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号、特開平
２−１８８２９４号、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９
８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及
び消色させる顕減色剤の組み合せで構成された可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ため十分な画像のコントラストは得られない。また、塩
基性基の消色作用は常温で発色部にも作用し、経時的に
発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特
開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されて
おり、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、α−
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び
炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノ
ール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイ
ルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定の
フェノール化合物が例示されている。しかし、この記録
材料でも上記の理由によりやはり発色濃度が低かった
り、消色が不完全という欠点がある。種々の条件検討に
よってもこのふたつの問題を同時に解決することはでき
なかった。さらに、その画像の経時的安定性も実用上満
足できるものではない。更には、特開平５−２９４０６
３号に、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消
色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、
燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステ
ル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及
び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素が開示されてい
るが、その効果は小さく、消去時の画像濃度が高く実用
的とは云えなかった。

【０００８】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、経時安定性のよい実用的な可逆性感熱記録材料
の製造は困難であった。一方、特開平６−２１０９５４
号に、電子供与性染料前駆体に可逆顕色剤を組み合わせ
て経時安定性の優れた記録材料が製造できると記載され
ている。追試の結果実用的な記録材料とするには消色時
の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等を大幅に
改善する必要があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コン
トラストの良好な画像形成、低温で消去可能かつ消去性
がよく、経時安定性のよい可逆感熱記録材料を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化をおこ
す可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料におい
て、画像の経時安定性を損うことなしに、消去性を改良
した 記録材料を得るべく鋭意検討した結果、下記一般
式（１）または（２）で示される特定の化合物の少なく
とも１種を共存させれば、経時安定性を損なうことく、
低温の広い温度範囲で画像の消去が完全にかつ均一に行
うことができる事を見いだし本発明の課題を完成するに
至った。

【００１１】

【化４】

【００１２】式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同じでも異なって
いてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基
を示し、また、Ｒ¹〜Ｒ⁴から選ばれる任意の２個の基は
互いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ｘ^-は
アニオンを示す。

【００１３】

【化５】

【００１４】式（２）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同じでも異なって
いてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基
を示し、また、Ｒ⁵〜Ｒ⁷から選ばれる任意の２個の基は
互いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ｙ^-は
アニオンを示す。

【００１５】

【発明の実施の態様】本発明に用いる消色促進剤は上記
一般式（１）または（２）で表されるオニウム塩で、Ｒ
¹〜Ｒ⁴およびＲ⁵〜Ｒ⁷のいずれか一つに炭素数１０以上
２４以下の長鎖アルキル基を持つものが特に好ましい。
また、Ｘ^-およびＹ^-はそれぞれアニオンであるが、ハロ
ゲン、スルホン酸アニオン、置換ボレート、置換ホスフ
ェート、置換アルゼナート、置換アンチモネートが好ま
しい。

【００１６】一般式（１）または（２）の化合物の好ま
しい添加量は染料前駆体に対し０．０５重量％以上１０
０重量％以下である。これ未満では効果が十分でなくこ
れを超えると画像の耐熱保存性又は消色性のいずれかに
悪影響が出る可能性が有る。

【００１７】一般式（１）または（２）で表される化合
物の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されな
い。また、これらの化合物は１種または２種以上併用し
て用いられる。これらの化合物は例えばChem. Ber. 12
2, 113(1989)、Synthesis 155(1989)、または特開平２
−２６８１６３号公報に記載の方法や以下の実施例に示
すアルキル化法により容易に合成できる。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】これらの化合物の具体的製造方法について
その一部を以下に例示する。

【００２２】例示化合物（１）−１の合成法 トリフェニルホスフィン８．５９ｇと臭化n−ヘキサデ
シル１０ｇを窒素気流中、浴温１８０℃で１０時間加熱
した。放冷後、析出した固体を砕きアセトンにて洗浄し
た。収量８．４８ｇ（mp. １２５〜１２８℃）。

【００２３】例示化合物（１）−２の合成法 テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（１０％メ
タノール溶液）９１．２ｇに氷水で冷却下濃塩酸１２ｇ
を 加え、メタノールを減圧溜去し、残渣をエタノール
２００ｍｌに溶かし、不溶物を瀘取した後エタノールを
減圧溜去し、テトラメチルアンモニウムクロリド１１．
５ｇを無色固体として得た。ナトリウムテトラフェニル
ボレート７．２３ｇをアセトニトリル２８０ｍｌに溶か
し、上記の粗製クロライド１１．５ｇをアセトニトリル
７０ｍｌに溶かして混合した。析晶を瀘取し水洗乾燥
し、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート
７．９５ｇを無色固体として得た。mp. ２９０℃以上。
トリフェニルヘキサデシルホスホニウムブロマイド２．
０ｇをエタノール４０ｍｌにとかし、テトラメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート１．５９ｇを加えた。
１５分水浴上で加熱後、水８０ｍｌを加え、瀘取。水洗
後乾燥する。収量１．６ｇ（mp. ３００℃以上）。

【００２４】例示化合物（２）−１の合成法。 攪拌機を付けたフラスコ内に、n-オクタデカンチオール
５．７ｇ、ナトリウムメトキサイド１．２ｇ、メタノー
ル３０ｍｌを仕込み、６０℃の油浴上で１０分間攪拌し
た。そこにヨウ化メチル３．０ｇを滴加した。そのまま
３０分間攪拌した後、反応混合物を水に投入し、析出し
た結晶を減圧下濾別し、無色の固体としてメチルオクタ
デシルスルフィド６ｇを得た。粗製メチルオクタデシル
スルフィド３．０ｇ、ヨウ化メチル２．１ｇ、アセトン
５０ｍｌを攪拌機を付けたフラスコに仕込み、室温で一
昼夜攪拌した。析出した結晶を減圧下濾別し、アセトン
から再結晶した。収量３．４ｇ（mp. ８２．５℃）。

【００２５】一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤は
フェノール系の電子受容性化合物が好ましく、電子供与
性染料前駆体の共存下の加熱により可逆的な色調変化を
生じるものであれば特に限定されないが、発色濃度や消
色性の点で下記一般式（３）で表されるものが特に好ま
しい結果を与えた。また、下記一般式（３）の化合物と
同様の特性化合物であれば本発明の方法に用いる事が出
来る。尚、一般式（３）の化合物は特開平６−２１０９
５４号、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６
８２５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２
８１０１号及び特願平６−１０３１０号に記載してい
る。

【００２６】

【化９】

【００２７】式（３）中、ｎは１から３の整数、ｊ、ｋ
及びｌは各々０または１を表す。但し、ｊが１の場合、
ｋは１を示す。Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｌ¹は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、Ｌ²は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。

【００２８】また、上記一般式（３）で表される化合物
中、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数１から１８の二価の炭化水素基
であるが、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環の
みであってもよい。Ｌ¹及びＬ²で示される−ＣＯＮＨ−
結合を少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例に
はアミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯ
ＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジア
シルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジ
アミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシル
カルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セ
ミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ
ＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノ
メタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルア
ミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンア
ミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基である。

【００２９】一般式（３）で表される電子受容性化合物
は、ロイコ染料を発色させる能力を持ち、さらに温度に
よっては特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式
（３）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３０】例えば、式（３）中、ｊ＝０／ｋ＝０／ｌ
＝０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデ
カンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキ
シフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等、

【００３１】式（３）中、ｊ＝０／ｋ＝１／ｌ＝０であ
る化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等、

【００３２】式（３）中、ｊ＝１／ｋ＝１／ｌ＝０であ
る化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等、

【００３３】式（３）中、ｊ＝０／ｋ＝０／ｌ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等、

【００３４】式（３）中、ｊ＝０／ｋ＝１／ｌ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等、

【００３５】式（３）中、ｊ＝１／ｋ＝１／ｌ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオ
プロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−
トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−
（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が
挙げられる。

【００３６】これらの可逆性顕色剤は単独でもよいが、
２種以上を併用することもでき、染料前駆体に対する可
逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。

【００３７】本発明に用いられる電子供与性染料前駆体
は一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な
化合物で代表されるが、特に制限されるものではない。
具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３８】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００３９】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。

【００４０】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００４１】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。

【００４２】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００４３】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００４４】上記染料前駆体は単独でも、２種以上を併
用してもよい。

【００４５】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、更に、本発明の消色促進剤を添加し、これを支持体
上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げら
れる。

【００４６】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明の化
合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液は、各
々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散し
てから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから
溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合
物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしく
は分散媒に分散する方法等があるが、特に指定はない。
また、分散の際に必要なら分散助剤を使用してもよい。
分散媒として水を使うときの分散助剤としてはポリビニ
ルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙
げられる。また、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合
してもよい。また、炭化水素類に代表される有機溶媒を
分散媒として使う場合は、レシチンや燐酸エステル類等
を分散剤に用いてもよい。

【００４７】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなど
があげられるが特にこれらに限定されるものではない。

【００４８】また、可逆感熱記録層の発色感度を調節す
るための添加剤として、熱溶媒を可逆性感熱記録層中に
含有させることもできる。これらの化合物は６０℃〜２
００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１
８０℃の融点の化合物が良い結果を与えた。この他に一
般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用すること
もできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメ
チルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン
酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−
ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−
ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等の
ビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）
エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジ
ル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体
等があげられ、２種以上併用して添加することもでき
る。

【００４９】本発明の可逆感熱記録材料の支持体として
は、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレー
トやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、
合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わ
せた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ
るが、これらに限定されず、不透明、半透明或いは透明
の指示体なら利用できる。地肌を白色その他の特定の色
に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体
中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等に水
性の液を塗布する場合において支持体の親水性が小さく
可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等に
よる表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の
水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの処理も
効果がある。

【００５０】本発明の可逆感熱記録材料の層構成は、可
逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可
逆性感熱記録層上に保護層や、可逆感熱記録層と支持体
の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子
のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもでき
る。この場合、保護層および／または中間層は２層ない
しは３層以上の複数の層で構成されていてもよい。可逆
性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に
配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよ
い。更に、可逆性感熱記録層中および／または他の層お
よび／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反
対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能
な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設け
られている面と反対側の面にブロッキング防止、カール
防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けるこ
ともできる。

【００５１】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事も出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・
ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。

【００５２】可逆感熱記録層は、各成分を微粉砕して得
られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する
方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混
合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ること
ができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によって
も異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶
融し熱時塗布する方法もある。

【００５３】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。

【００５４】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱が適している。又、加熱
後ゆっくり冷却すれば消色がおこる、例えばサーマルヘ
ッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱
ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の
光源などからの輻射熱等を用いることにより消去可能で
ある。

【００５５】

【作用】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去の機
構は明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無色
ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のよう
な電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から電
子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この
時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて
近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料
分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した
染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の
状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分
子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うも
のと考えられる。

【００５６】さらに詳しく述べるならば、これまでに可
逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その
構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発
色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互
いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状
態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運
動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子
は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ
故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却する
と、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに
溶け合わなくり相分離し、消色する。特に、本発明の式
化６で表される電子受容性化合物は分子内に、アミド結
合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分
子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えら
れる。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち
発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固
化後も発色状態が安定に保持される。

【００５７】本発明に於いて用いられる式化４または化
５で表される消色促進化合物は、高極性基と長鎖アルキ
ル基を同一分子内に持つ。この構造上の特徴によって電
子供与性染料前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分離
時に、消色現象をより加速しているものと考えられるが
詳細は未だ明らかではない。

【００５８】

【実施例】次に実施例を用いて本発明の方法を更に詳し
く説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準であ
る。

【００５９】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いで３−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパノイル−ドコサノイックヒドラジド２
００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４００
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色
剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０
部と０.２％ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様
に粉砕した（Ｃ液）。又、n−ヘキサデシルトリフェニ
ルホスホニウムブロミド（例示化合物（１）−１）１０
部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共
にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液
（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分
散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液
１７０部、水３５０部を添加、よく混合し、可逆性感熱
塗液を作成した。

【００６０】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２．６ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となる様に塗
抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記
録材料を得た。

【００６１】実施例２ 実施例１で用いたn−ヘキサデシルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド（例示化合物（１）−１）のかわりにn
−ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート（例示化合物（１）−２）を使用した他は、
実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６２】実施例３ 実施例１で用いたn−ヘキサデシルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド（例示化合物（１）−１）のかわりにテ
トラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（例示
化合物（１）−３）を使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００６３】実施例４ 実施例１で用いたn−ヘキサデシルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド（例示化合物（１）−１）のかわりにヨ
ウ化ジメチルオクタデシルスルホニウム（例示化合物
（２）−１）を使用した他は、実施例１と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。

【００６４】比較例１ 実施例１で用いたn−ヘキサデシルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド（例示化合物（１）−１）を除いた他
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６５】比較例２ 実施例１で用いたn−ヘキサデシルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド（例示化合物（１）−１）のかわりに、
ステアリン酸アミドを使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００６６】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜４および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示し
た。

【００６７】試験２（画像の消去性） 実施例１〜４および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感５熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭ
Ｄを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃
で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。結果を表１に示した。

【００６８】試験３（消色開始温度） 実施例１〜４および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から
１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱
した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定し
た。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度
を消色開始温度とした。結果を表１に示した。

【００６９】試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜４および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度１０％の雰囲
気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。結果を表１に示した。

【００７０】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】表１に示したように、通常無色ないし淡
色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な
色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆
性感熱記録材料において、一般式（１）または（２）の
一般式で表される化合物を含有させる事により明瞭なコ
ントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環
境下で経時的に、より安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料を得ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を起こす可逆性顕色剤を含有する可逆
   性感熱記録材料において、消色促進剤として下記一般式
   （１）または（２）示されるオニウム塩化合物の少なく
   とも１種を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材
   料。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよ
   く、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
   ル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を示し、
   また、Ｒ¹〜Ｒ⁴から選ばれる任意の２個の基は互いに連
   結して環状構造を形成していてもよい。Ｘ^-はアニオン
   を示す。） 【化２】 （式（２）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同じでも異なっていてもよ
   く、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
   ル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を示し、
   また、Ｒ⁵〜Ｒ⁷から選ばれる任意の２個の基は互いに連
   結して環状構造を形成していてもよい。Ｙ^-はアニオン
   を示す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）または、（２）におけ
   るＲ¹〜Ｒ⁴およびＲ⁵〜Ｒ⁷において、それぞれの少なく
   とも一つが炭素数１０以上２４以下の長鎖アルキル基で
   あることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 可逆性顕色剤が下記一般式（３）で表さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項１記載の可逆
   性感熱記録材料。 【化３】 （式（３）中、ｎは１から３の整数、ｊ、ｋ及びｌは各
   々０または１を表す。但し、ｊが１の場合、ｋは１を示
   す。Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数１から１８の二価の炭化水素
   基、Ｒ¹⁰は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｌ¹
   は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の連
   結基を表し、Ｌ²は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ
   以上持つ二価の基、又は酸素原子或いは硫黄原子を表
   す。）