JPH09295863A - 耐食性部材 - Google Patents

耐食性部材

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JPH09295863A
JPH09295863A JP8136553A JP13655396A JPH09295863A JP H09295863 A JPH09295863 A JP H09295863A JP 8136553 A JP8136553 A JP 8136553A JP 13655396 A JP13655396 A JP 13655396A JP H09295863 A JPH09295863 A JP H09295863A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】SiO2 、Al2 3 、AlN等よりも優れた
耐食性を有するとともに、緻密体を得ることのできる耐
食性部材を提供する。 【解決手段】ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに
曝される部位が、少なくとも周期律表第2a族元素と、
周期律表第3b族元素、Si、Pb、Fe、Crおよび
Tiの群から選ばれる少なくとも1種とを含む複合酸化
物相を3体積%以上含有する金属酸化物からなることを
特徴とする耐食性部材を提供するもので、複合酸化物と
しては、AB2 4 (式中、Aは周期律表第2a族元
素、Bは周期律表第3b族元素)型結晶またはコージェ
ライト結晶を主体とするもので、相対密度98%以上の
緻密体からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系腐食性ガ
スまたはそのプラズマに対する耐食性部材に関するもの
であり、プラズマ処理装置、半導体・液晶などの製造装
置用部材、ハロゲンガスまたはプラズマを封止した容器
壁等に使用される部材等に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体製造のドライプロセスやプラズマ
コーティング、放電管、プラズマディスプレイなど、プ
ラズマの利用は近年急速に進んでいる。例えば、半導体
製造プロセスでは、プラズマプロセスにおいて、特にデ
ポジション、エッチング用やクリーニング用として、塩
素系やフッ素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の
高さから多用されている。
【0003】また、装置内の内壁等の上記ガスやプラズ
マに接触する部分では、ガスやプラズマによる腐食を防
止するために、従来からガラスや石英などのSiO2 を
主成分とする材料やステンレス、モネル等の耐食性金属
が利用されている。
【0004】さらに、半導体製造装置において、Siウ
エハ等を保持するサセプタ材も腐食性ガスやプラズマと
接触するために、従来より耐食性に優れたアルミナ焼結
体やサファイア、AlNの焼結体又はこれらを基体表面
にCVDコーティングしたものが使用されている。ま
た、装置内のヒータとしても、グラファイトや、窒化硼
素をコーティングしたヒータ等が用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性
が不充分で消耗が激しく、例えばフッ素に接すると接触
面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性
が必要とされる部材では表面が次第に白く曇って透光性
が低下する等の問題が生じていた。
【0006】また、ステンレスなどの金属を使用した部
材でも耐食性が不充分なため、腐食速度が速くまた不純
物として製造物中に混入する不良品発生の原因となる。
また、ハロゲン系ガスに対して耐食性に優れるとして利
用の進んでいるアルミナ、AlN焼結体も高温でプラズ
マと接すると腐食が進行して焼結体の表面からの結晶粒
子の脱粒が生じ、やはりコンタミネーションの原因とな
る。
【0007】そこで、本発明者らは、ハロゲン系腐食ガ
スまたはそのプラズマに対して優れた耐食性を有する材
料の検討を行った結果、まず、ハロゲン系腐食ガスまた
はそのプラズマとの反応が進行すると表面にハロゲン化
物が生成されること、およびそのハロゲン化物の安定性
が耐食性に大きく影響を及ぼしていること、またハロゲ
ン化物としては、周期律表第2a族元素を含むハロゲン
化物は融点が高く、高温において安定であることから耐
食性部材として周期律表第2a族元素含有物が好適であ
ることを先に提案した。
【0008】ところが、周期律表第2a族元素含有化合
物が単一金属化合物である場合には、その化合物を耐食
性部材として適用するには、単味の緻密体を作製するこ
とが難しく、粉末体や薄膜体としてしか適用できず、場
合によっては多孔質化してしまうために、耐食性にムラ
が生じるなどの問題があった。
【0009】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはさ
らに検討を重ねた結果、また、周期律表第2a族元素
と、周期律表第3b族元素、Si、Pb、Fe、Crお
よびTiの群から選ばれる少なくとも1種とを含む複合
酸化物の粉末を、単体または他の金属酸化物と組み合わ
せて所望の形状に成形して焼成することにより、任意の
形状の高密度の焼結体が得られることから、耐食性部材
としてあらゆる形状に適用できるとともに、緻密体を作
製できることからその耐久性を高めることができること
を知見した。
【0010】即ち、本発明の耐食性部材は、上記の知見
に基づき完成されたものであり、ハロゲン系腐食ガスま
たはそのプラズマに接触する部位を、少なくとも周期律
表第2a族元素と、周期律表第3b族元素、Si、P
b、Fe、CrおよびTiの群から選ばれる少なくとも
1種とを含む複合酸化物相を3体積%以上含有する金属
酸化物から構成することを特徴とするものである。
【0011】さらに、本発明によれば、上記複合酸化物
相が、AB2 4 (式中、Aは周期律表第2a族元素、
Bは周期律表第3b族元素)型結晶またはコージェライ
ト結晶を主体とするものであり、前記周期律表第2a族
元素がCa、Sr、BaおよびMgの群から選ばれる少
なくとも1種、前記周期律表第3b族元素がAl、Bお
よびGaの群から選ばれる少なくとも1種であることが
望ましく、さらには、前記部材は、相対密度98%以上
の焼結体からなることが望ましい。
【0012】ハロゲン雰囲気に曝される部位では、表面
はハロゲン化物になって蒸発し、消耗が進んでいく。本
発明によれば、ハロゲン系ガスまたはそのプラズマに曝
される部材を少なくとも周期律表第2a族元素と周期律
表第3b族元素とを含む複合酸化物相を3体積%以上含
有する金属酸化物により構成する。
【0013】周期律表第2a族元素酸化物は、それ単味
で緻密な焼結体を作製することができないが、周期律表
第2a族元素と、周期律表第3b族元素酸化物や、S
i、Pb、Fe、CrおよびTiの群から選ばれる少な
くとも1種との複合酸化物とすることにより焼成により
相対密度98%以上の焼結体を作製することができ、ま
た、この複合酸化物相を3体積%以上含有する金属酸化
物においては、高温のハロゲン系腐食雰囲気においても
長時間の耐久性を有する材料を得ることができる。
【0014】なお、周期律表第3b族元素、Si、P
b、Fe、CrおよびTi等の元素のハロゲン化物は、
周期律表第2a族元素のハロゲン化物より安定性に欠け
るが、周期律表第2a族元素が共存すると、初期におい
て前記第3a族、Si、Pb、Fe、CrおよびTiの
元素がエッチングされても、複合酸化物相中の周期律表
第2a族元素がフッ素との反応によって安定なハロゲン
化物層を生成し、幅広い温度範囲で過酷なハロゲン系腐
食雰囲気での耐久性の向上が達成される。
【0015】また、同時に一般の酸化物はハロゲン化物
として化学的又は物理的に除去されるが、周期律表第2
a族元素のハロゲン化物は再析出して表面に保護層を形
成し、材料の耐食性が大幅に向上する。周期律表第3a
族元素などの他の元素がそれ単体で耐食性が悪くとも周
期律表第2a族元素と複合酸化物にすることによって耐
食性が向上し、寿命を延ばすことができる。
【0016】特に、該耐食性部材の複合酸化物相は、A
2 4 型結晶やコージェライト結晶を主体とするもの
であることが望ましく、耐食性部材のハロゲン系腐食ガ
スまたはそのプラズマに曝される部位にこれらの結晶相
が3体積%以上含有すれば、アルミナや窒化アルミニウ
ム単体に比べて耐食性を向上させることができ、特に上
記AB2 4 型結晶やコージェライト結晶の複合酸化物
相を20体積%以上含有すると、アルミナや窒化アルミ
ニウム単体に比較して3倍以上の耐食性を得ることがで
きる。
【0017】また、種々の形状に適応できる焼結体とし
て作製することができるために、周期律表第2a族元素
含有化合物のハロゲン化ガスに対する優れた耐食性を半
導体製造装置等のあらゆる耐食性部材に対して容易に利
用することができる。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明の耐食性部材は、ハロゲン
化ガスやハロゲンを含むプラズマに曝される部材であ
り、ハロゲン化ガスとしては、SF6 、CF4 、CHF
3 、ClF3 、HF等のフッ素系ガス、Cl2 、HC
l、CCl4 等の塩素系ガス、Br2 、HBr、CBr
4 等の臭素系ガス、ヨウ素系ガス等のガスであり、これ
らのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を
導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【0019】本発明によれば、このようなハロゲン化ガ
スあるいはそのプラズマに曝される部位を、少なくとも
周期律表第2a族元素と、周期律表第3b族元素、S
i、Pb、Fe、CrおよびTiの群から選ばれる少な
くとも1種とを含む複合酸化物相を3体積%以上含有す
る金属酸化物から構成するものである。ここで、複合酸
化物相を構成する周期律表第2a族元素としては、B
a、Sr、CaおよびMgの群から選ばれる少なくとも
1種、周期律表第3b族元素としては、Al、B、Ga
の群から選ばれる少なくとも1種である。
【0020】この複合酸化物相においては、耐食性は周
期律表第2a族元素量に大きく影響され、周期律表第2
a族元素は、複合酸化物相中の全金属元素中、10原子
%以上、特に20原子%以上存在することが望ましい。
これは、周期律表第2a族元素量が10原子%より少な
いと、ハロゲン化ガスやそのプラズマ中での初期の腐食
が激しく次第に表面に保護層が形成されるものの、長時
間を要するために実用的ではない。
【0021】また、複合酸化物相としては、上記の少な
くとも2種の金属元素を含むガラス質であってもよい
が、望ましくは、結晶質を主体とすることがよく、特に
AB24 (Aは周期律表第2a族元素、Bは周期律表
第3b族元素)のスピネル型結晶やコージェライト結晶
を主体とするものが優れた耐食性を有する点で望まし
い。具体的なスピネル型結晶としては、MgAl
2 4 、CaAl2 4 、BaAl2 4 、SrAl2
4 、CaB2 4 、SrB2 4 、MgGa2 4
CaGa2 4 等が挙げられる。これらの中でも、Mg
Al2 4 、CaAl2 4 が焼結性と製造コストが安
価である点で最も望ましい。
【0022】上記複合酸化物相は、部材中に3体積%以
上含有すれば耐食性の効果を有し、特に20体積%以
上、さらには50体積%以上含有されるのが望ましい。
複合酸化物相以外の相としては、例えば、Al2 3
SiO2 、MgOなどの金属酸化物相からなり、この酸
化物相は、結晶相であってもガラス相であってもよい。
【0023】これらの複合酸化物相以外の酸化物を加え
ることによりその焼結性を高めることができ、緻密な焼
結体を容易に作製することができる。
【0024】特に、耐食性部材自体、相対密度が98%
以上、特に99%以上の緻密質からなることが望まし
い。これは、ボイドが多く存在するほど耐食性が低下す
るためである。このような緻密質は、例えば、粉末を成
形し焼成した焼結体や、周知のゾルゲル法により液相を
塗布し焼成した薄膜や、周知のCVD法やPVD法等の
気相法により形成された薄膜であってもよい。これらの
中では、粉末を成形し焼成した焼結体であることが、あ
らゆる部材への適用性に優れることから最も望ましい。
【0025】具体的に、焼結体を作製するには、前述し
た周期律表第2a族元素酸化物粉末と、周期律表第3b
族元素、Si、Pb、Fe、CrおよびTiの群から選
ばれる少なくとも1種の酸化物粉末とを所望の比率、例
えば、上記AB2 4 型結晶やコージェライト結晶を形
成し得る比率で混合した後、これを所望により仮焼処理
してAB2 4 粉末やコージェライト粉末を合成した
後、これを所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間
静水圧プレス、押出し成形、シート状成形等により任意
の形状に成形後、緻密化に十分な焼成温度で焼成して相
対密度98%以上の焼結体を得ることができる。焼成温
度としてはAB2 4 型結晶を主体とする焼結体を作製
する場合には、1300〜1800℃、コージェライト
結晶を主体とする焼結体を作製する場合には、1300
〜1600℃であるのがよい。
【0026】また、他の方法としては、上記のようにし
て合成したAB2 4 粉末やコージェライト粉末などの
複合酸化物粉末に、SiO2 粉末、Al2 3 粉末等を
添加して混合しこれを上記と同様な方法で成形し、13
00〜1800℃で焼成すればよい。例えば、SiO2
が主成分とする時は、1300〜1600℃、Al2
3 を主成分とする時は1500〜1600℃で焼成する
のが望ましい。
【0027】また、焼結性をさらに促進させるために、
NaF、LiF、希土酸化物等を焼結助剤として添加す
ることもできる。
【0028】なお、これら複合酸化物相を含有する金属
酸化物は、ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに曝
される部位に形成されるものであるが、かかる金属酸化
物は、少なくともその厚みが10μm以上であること
が、優れた耐食性を付与する上で望ましい。つまり、そ
の厚みが10μmより薄いと優れた耐食効果が期待でき
ないためである。
【0029】また、複合酸化物相を含有する金属酸化物
は、上記の手法によって得られた焼結体自体を部品の構
造部材として用いることができる他、部材を構成する所
定の構造部材の表面に焼結体を接合したり、所定の構造
部材の表面にゾルゲル法、気相法等により薄膜として形
成することも可能である。
【0030】
【実施例】各種酸化物粉末を用いて、表1〜表3に記載
の各種の材料を作製した。各材料について形態が焼結体
からなるものは、その焼成温度を記載した。また、表1
の各材料について、材料が複合系からなるものは、各種
の複合酸化物を1000〜1350℃の大気中で合成し
たものに、Al2 3 やSiO2 、MgOと混合したも
のを成形し、大気中で表1の焼成温度で焼成したもので
ある。
【0031】表1の種々の材料をRIEプラズマエッチ
ング装置内に設置し、CF4 とO2との混合ガス(CF
4 :O2 =9:1)、SF6 、ArとSF6 との混合ガ
ス(Ar:SF6 =2:3)、Brのいずれかを導入す
るとともに、マイクロ波を導入してプラズマを発生させ
た。このプラズマ中で最高3時間保持して、処理前後の
材料の重量減少を測定し、その値から、1分あたりのエ
ッチングされる厚み(エッチングレート)を算出した。
【0032】No.1は石英(ガラス)、No.2〜17は
いずれも焼結体であって、No.2は、Al2 3 にMg
Oを0.1重量%添加した後、成形して1700℃で焼
成したもの、No.3は、AlN粉末を成形して1900
℃の窒素中で焼成したもの、No.4〜17は、材料を構
成する金属元素の酸化物粉末を出発原料として、各化合
物割合の混合粉末を1000〜1350℃の酸化性雰囲
気中で仮焼して複合酸化物粉末を作製した後、これらの
複合酸化物を用いて、プレス成形した後、1800〜1
850℃で焼成したもの、No.27は、表1の組成から
なるガラス粉末を成形して1000℃で焼成したもので
ある。
【0033】また、No.18〜24は、スパッタ法で合
成したもので、表1の化合物粉末を上記と同様にして作
製した後、この粉末をターゲットとしてカーボンからな
る基板の表面に20μmの厚みで形成した。
【0034】さらに、No.25〜26は、ゾルゲル法に
より合成したもので、材料を構成する金属のアルコキシ
ド粉末をバインダー、助剤を添加混合した後、加水分解
してHClを添加してゲル液を調製し、それをアルミナ
からなる基体の表面に塗布して1600℃で焼成したも
のである。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】表1、2、3の結果によれば、SiO2
Al2 3 、AlN単体は、エッチングレートが100
Å/min以上と大きい。また、周期律表第2a族元素
を含む複合酸化物を含有するもののその比率が3体積%
より少ない試料No.29、40、60でもエッチングレ
ートは100Å/minを越えるものであった。
【0039】これに対して、本発明品は、いずれもエッ
チングレートは100Å/min以下と消耗が小さく耐
食性が向上していることが判る。また、焼結体がガラス
質からなるNo.27でも良好な耐食性を示したが、スピ
ネル型結晶やコージェライト結晶が析出したものに比較
すると劣るものであった。
【0040】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の耐食性部材
は、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマに曝される
部材として高い耐食性を有しており、具体的にはプラズ
マ処理装置や液晶製造装置用部材、ウエハ固定用のクラ
ンプリングやエッチング装置の上部電極周りのシールド
リングなどの半導体製造装置用部材、一般放電管やハロ
ゲン化金属を封入し放電発光させるメタルハライドラン
プの発光管用部材などの放電容器用部材などに使用する
ことによって長寿命化を図ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/205 C04B 35/00 H 21/31 35/14 // C23C 16/44 35/16 A H01L 21/3065 H01L 21/302 B

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン系腐食ガスまたはそのプラズマに
    曝される部位が、少なくとも周期律表第2a族元素と、
    Si、Pb、Fe、Cr、Tiおよび周期律表第3b族
    元素の群から選ばれる1種以上とを含む複合酸化物相を
    3体積%以上含む金属酸化物からなることを特徴とする
    耐食性部材。
  2. 【請求項2】前記複合酸化物が、AB2 4 (式中、A
    は周期律表第2a族元素、Bは周期律表第3b族元素)
    型結晶またはコージェライト結晶を主体とするものであ
    る請求項1記載の耐食性部材。
  3. 【請求項3】前記周期律表第2a族元素がCa、Sr、
    BaおよびMgの群から選ばれる少なくとも1種、前記
    周期律表第3b族元素がAl、BおよびGaの群から選
    ばれる少なくとも1種である請求項1または請求項2記
    載の耐食性部材。
  4. 【請求項4】相対密度98%以上の緻密体からなる請求
    項1乃至3のいずれか記載の耐食性部材。
  5. 【請求項5】前記複合酸化物相以外にSiO2 、Al2
    3 、MgOから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含
    む請求項1記載の耐食性部材。
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