JPH09291208A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機補強剤強化ポリフェニレンエーテル系樹
脂において、流動性、耐熱性、機械的特性に優れ、さら
にハロゲン化合物を用いずに優れた難燃性を有する難燃
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂２
０〜９０重量％、（Ｂ）コールタールナフサを原料とし
て得られる炭化水素樹脂２〜３０重量％、（Ｃ）無機補
強剤２〜６０重量％、（Ｄ）リン系難燃剤１〜３０重量
％、からなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐熱性、
流動性、機械的特性に優れたポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に関し、無機補強剤で強化された難燃性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は機械的
特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優
れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を
備えており、パソコン、複写機、ワープロなどのＯＡ機
器や情報機器のハウジングや内部部品として幅広く利用
されている。また、これらの材料には火災などの問題か
ら難燃性が要求されることが多いが、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂はハロゲン化合物を用いることなくリン化
合物を添加することによって高度の難燃性が得られるた
め、安全上からも利用価値が高まっている。しかしなが
ら、最近のＯＡ機器や情報機器の目覚ましい進歩に伴っ
て機器の高機能・高性能小型化が進み、強度と寸法精度
の要求が高まり無機補強剤を充填した高寸法性の強化材
料が要求されている。また、安全性の観点から、高度の
難燃性が要求される。さらには、軽量化が進んだ結果、
これらの材料は薄肉で成形されることが多くなり、より
一層の流動性向上が望まれている。

【０００３】ポリフェニレンエーテルは流動性が十分で
ないため、一般には特公昭４３−１７８１２号公報や米
国特許第３３８３４３５号明細書に開示されているとお
り、ポリスチレンとの混合物として利用される。また、
特開昭４７−３１３６号公報にはコールタールナフサか
ら誘導される高融点の炭化水素樹脂を加えてポリフェニ
レンエーテルの塑性化温度を低下させることが、特公昭
５７−１３５８４号公報には石油ナフサから誘導される
芳香族炭化水素樹脂を加えて流動性を改良することが開
示さられている。さらに特公昭６１−５４３３７号公報
には、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して石油ナフ
サから得られる芳香族炭化水素樹脂、テルペンフェノリ
ック樹脂および石炭のコールタールナフサから誘導され
るクマロンインデン樹脂を加えることにより、多量の無
機充填剤を配合できることがが提案されている。

【０００４】一方、特公平３−２０１４７号公報には、
これらの上記技術のいずれも、難燃処方の樹脂組成物に
無機充填剤を加えると生じる難燃性の平均的レベルの低
下およびバラツキの拡大という問題に対しては効果がな
く、この問題を解決する手段として、α、β−不飽和カ
ルボン酸またはその無水物で変性された石油樹脂を配合
することが提案されている。すなわち、難燃処方のポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物に無機充填剤を加えた
場合の難燃性の低下に対して、未変性の上記炭化水素樹
脂は効果がなく、α、β−不飽和カルボン酸またはその
無水物により複雑な方法で変性された石油樹脂だけが効
果があることを提案している。しかしながら、上記の手
段は複雑な変性方法を必要とするため経済的にも不利で
あり、また最近の用途の高度化を満たすためには、より
一層の流動性、耐熱性および難燃性のバランスに優れた
材料の開発が強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、無機
補強剤強化ポリフェニレンエーテル系樹脂において、流
動性、耐熱性、機械的特性に優れ、さらにハロゲン化合
物を用いずに優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討した結果、無機補強剤強化ポリ
フェニレンエーテル系樹脂において、リン系難燃剤とコ
ールタールナフサを原料として得られる炭化水素樹脂を
組み合わせて配合することにより、流動性、耐熱性、機
械的特性に優れ、さらに著しく難燃性能が向上すること
を見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜９０重量
％、（Ｂ）コールタールナフサを原料として得られる炭
化水素樹脂２〜３０重量％、（Ｃ）無機補強剤２〜６０
重量％、（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤１〜３０重量％
からなる難燃性樹脂組成物、を提供する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニ
レンエーテルの単独またはスチレン系樹脂との混合物で
ある。ポリフェニレンエーテルとは、下記一般式（ＩＩ
Ｉ−１）および（ＩＩＩ−２）を繰り返し単位とし、構
成単位が下記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−
２）からなる単独重合体、あるいは共重合体である。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素１
〜４のアルキル基、アリール基、水素等の一価の残基で
あり、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）

【００１０】ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代
表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、等が挙げられる。このうち、特に好ましいもの
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルである。

【００１１】ポリフェニレンエーテル共重合体として
は、ポリフェニレンエーテルモノマー単位を主成分とす
るポリフェニレンエーテル共重合体、例えば、２，６−
ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノ
ールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体
あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−ク
レゾールとの共重合体などが挙げられる。本発明で用い
られるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の単独重
合体または共重合体、およびそれらのゴム変性重合体で
ある。

【００１２】スチレン系化合物としては、スチレンのほ
か、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル
置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等が挙
げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合
物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物
類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。
これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変性
ポリスチレン、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共
重合体である。

【００１３】本発明で用いる（Ｂ）コールタールナフサ
を原料として得られる炭化水素樹脂とは、コールタール
ナフサ中に含まれる高沸点不飽和化合物の共重合体であ
る。これらは、石炭の乾留に際し、コークス炉ガス中の
軽油中に含まれる沸点約１４０〜２００℃のコールター
ルナフサを主原料として、これに含まれるインデン、ク
マロン、スチレンなどの不飽和炭化水素を塩化アルミニ
ウムまたは三フッ化ホウ素とその錯体などを開始剤に用
いて重合することにより得られる。また、重合する際
に、共重合可能な他の不飽和化合物を添加することもで
きる。一般には、クマロン−インデン樹脂、クマロン樹
脂、ポリインデンなどと呼ばれて市販されており容易に
入手することができ、フェノールやカルボン酸化合物で
変性したものおよびその他の不飽和化合物を共重合した
ものも含まれる。

【００１４】本発明で用いる（Ｃ）無機補強剤とは、一
般的に樹脂に配合される無機質充填剤である。従来より
熱可塑性樹脂の補強剤として慣用されているもの、例え
ば、無機塩、ガラス、カーボン、金属、セラミックなど
の中から任意のものを要求性能に応じて適宜選択して１
種以上用いることができる。また、その形態は粉末状、
粒状、板状、繊維状、ウィスカー状などのいずれであっ
ても良い。例えば、低寸法異方性が要求される場合には
ガラスフレーク、マイカ、ガラスビーズなどを、高強度
や高弾性率、高衝撃性などが要求される場合にはガラス
繊維やウィスカー類を、導電性付与の目的にはカーボン
繊維や金属繊維を、高比重が要求される場合には酸化
鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどを選択して用いる。さ
らに、その他の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカなどを用いることもできる。これら
の無機補強剤は、所望に応じてシラン系カップリング剤
などによる表面処理や各種集束剤による集束処理が施さ
れたものを好適に用いることができる。

【００１５】本発明で用いる（Ｄ）リン系難燃剤とは、
当業界で知られたリン含有難燃剤であればいずれも使用
できるが、その中でリン酸エステル化合物が好適に用い
られる。例えば、下記一般式（Ｉ）および一般式（Ｉ
Ｖ）、

【化５】

【００１６】

【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
は、それぞれ独立にアリール基または炭素数１から６の
アルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さ
らにヒドロキシル基で置換された芳香環基でもよい。Ｘ
はアリーレン基であり、ｎは自然数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは
それぞれ独立して０または１である。）で表され、その
中で、一般式（Ｉ）で表される縮合型リン酸エステル化
合物がより好ましい。

【００１７】特に好ましいリン酸エステル化合物は、下
記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。

【化７】 （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６の
アルキル基または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、
ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ
３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）

【００１８】一般式（Ｉ）で表される縮合型リン酸エス
テル化合物を用いて難燃化した無機補強剤強化ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂は、一般式（ＩＶ）で表されるリ
ン酸エステル化合物を用いて難燃化した無機補強剤強化
ポリフェニレンエーテル系樹脂に比べて燃焼試験したと
きの燃焼時間のバラツキがより大きいが、コールタール
ナフサを原料として得られる炭化水素樹脂を配合した本
発明の難燃性樹脂組成物はその問題を解決する。

【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物における各成分
の配合割合は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂２
０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、（Ｂ）
コールタールナフサを原料として得られる炭化水素樹脂
２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、（Ｃ）無
機補強剤２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、
（Ｄ）リン系難燃剤１〜３０重量％、好ましくは３〜２
０重量％、の範囲である。

【００２０】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配
合量は、耐熱性と難燃性の要求に応じて適量用いるが、
２０重量％未満では耐熱性が劣り好ましくなく、スチレ
ン系樹脂との混合物として用いる場合においても、全組
成物中のポリフェニレンエーテルの含有量は２０重量％
以上であることが好ましい。 （Ｂ）コールタールナフサを原料として得られる炭化水
素樹脂は、２重量％未満では難燃性向上効果がなく、３
０重量％を超えると機械的特性や耐熱性が劣り好ましく
ない。 （Ｃ）無機補強剤は、要求特性に応じて適量用いれば良
い。 （Ｄ）リン系難燃剤の配合量は、難燃性の要求レベルと
ポリフェニレンエーテルの配合量により異なるが、１重
量％未満では難燃性が十分に発揮されず、３０重量％を
超えた配合量はそれ以上の難燃性の向上が期待できず耐
熱性を低下させるだけでなく経済的にも無駄である。

【００２１】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、
一般的に知られている押出機、加熱ロール、ニーダー、
バンバリーミキサー等の混練り機を用いて溶融混練する
ことにより製造できる。特に好ましいのは二軸押出機に
よる製造である。押出機を用いて混練り押出しする際に
は、全成分を一緒に押出機の供給口に連続的に供給して
もよいが、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂お
よび炭化水素樹脂は第一供給口から、無機補強剤はバレ
ルの途中に設けた第二供給口から、さらにダイに近い部
位に設けたノズルからリン系難燃剤を液状で供給しなが
ら製造することができる。また、予めいくつかの成分だ
けを混練りしたペレットを作成しておき、次の段階で残
りの成分を混練りすることもできる。

【００２２】また、本発明の難燃性樹脂組成物には他の
難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ヘ
キサブロモシクロドデカン、パークロロシクロデカンを
始めとした公知の有機ハロゲン化合物、アンモニウムブ
ロマイドなどの含ハロゲン無機化合物、赤リン、ポリリ
ン酸、リン酸アンモニウムなどの有機、あるいは無機の
リン化合物、トリス（ハロプロピル）ホスフェート、ト
リス（ハロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲン−リ
ン化合物、塩化ホスフォニトリル誘導体、ホスフォノア
ミド系などの含窒素リン化合物、メラミン、尿酸、メチ
ロールメラミン、ジシアンジアミド、メラミンフォルム
アルデヒド樹脂、尿酸フォルムアルデヒド樹脂、トリア
ジン化合物などの窒素化合物、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、ドーソナイトなどの無機水和物、酸
化アンチモン、アンチモン酸塩メタホウ酸バリウム、酸
化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ア
ンモニウム、メタホウ酸バリウム、酸化スズなどの無機
化合物、ポリテトラフルオロエチレン、シロキサン化合
物などの滴下防止剤等を併用してもかまわない。また、
本発明の難燃性樹脂組成物に発明の効果を損なわない範
囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定
剤、あるいは着色剤を含有させることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に、実施例により本発明を具体
的に説明する。以下の実施例は、いずれも例示的なもの
であって、本発明の内容を限定するものではない。実施
例および比較例に使用した各原料は以下のものである。 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 Ａ−１；還元粘度が０．５４（３０℃、クロロホルム
中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル Ａ−２；ゴム変性ポリスチレン（旭化成工業（株）製、
商品名、旭化成ポリスチレン４９４）。 Ａ−３；ポリスチレン（旭化成工業（株）製、商品名、
旭化成ポリスチレン６８５）。

【００２４】（Ｂ）コールタールナフサを原料として得
られる炭化水素樹脂 Ｂ−１；軟化点約１６５℃のクマロン・インデン樹脂
（日本石油化学（株）製、商品名、日石ユニレジン７６
０）。 Ｂ−２；軟化点約１２０℃のクマロン・インデン・スチ
レン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名、エスク
ロンＶ−１２０）。 （Ｃ）無機補強剤 Ｃ−１；アミノシラン処理された直径１３μｍ、３ｍｍ
チョップドストランドのガラス繊維 Ｃ−２；ガラスフレーク（日本板硝子（株）製、商品
名、ＣＥＦ１５０Ａ）

【００２５】（Ｄ）リン系難燃剤 Ｄ−１；下記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ
−ポリクレジルホスフェート

【化８】 （ｎ＝１〜３の混合物） Ｄ−２；トリフェニルフォスフェート（大八化学（株）
製、ＴＰＰ）

【００２６】（実施例１〜６、比較例１〜２）表１およ
び表２に示す配合組成にしたがって、シリンダー温度３
００℃に設定した３０ｍｍ二軸押出機に供給して１００
ｒｐｍで溶融混練後、ストランドを冷却裁断してペレッ
トを得た。このペレットを、シリンダー温度２９０℃に
設定された射出成形機により、金型温度８０℃で成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて物性評価を行い、
結果を表１および表２に示した。

【００２７】物性評価は、以下の方法及び条件で行っ
た。 （１）難燃性 ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１／８インチ厚みの
射出成形試験片を用いて測定した。 （２）成形流動性 厚み３．２ｍｍ、流動方向の長さ２１７ｍｍの引張試験
用ダンベル片を射出成形した際、この成形片を完全充填
するのに必要な最低成形圧力（以下、ＳＳＰと略す。）
を測定し、成形流動性の尺度とした。ＳＳＰの値が低い
ほど成形流動性に優れることを意味する。 （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づき荷重１８．６Ｋｇ／ｃｍ²
にて測定した。 （４）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき測定した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、従来の難
燃化された無機補強剤強化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物に比べ優れた難燃性を有し、流動性、耐熱性、
機械的特性にも優れた成形材料を提供する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂２
   ０〜９０重量％、（Ｂ）コールタールナフサを原料とし
   て得られる炭化水素樹脂２〜３０重量％、（Ｃ）無機補
   強剤２〜６０重量％、（Ｄ）リン系難燃剤１〜３０重量
   ％からなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）リン系難燃剤が、下記一般式
   （Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物である請求項１
   記載の難燃性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立にフ
   ェニル基または炭素数１から６のアルキル基で１〜３個
   置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で
   置換されたアリール基でもよい。Ｘはアリーレン基であ
   り、ｎは自然数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０
   または１である。）
3. 【請求項３】 （Ｄ）リン系難燃剤が、下記一般式（Ｉ
   Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物である請求項１記
   載の難燃性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６の
   アルキル基または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
   はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、
   ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ
   ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）