JPH0929102A - 触媒およびその製造方法 - Google Patents

触媒およびその製造方法

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JPH0929102A
JPH0929102A JP7187274A JP18727495A JPH0929102A JP H0929102 A JPH0929102 A JP H0929102A JP 7187274 A JP7187274 A JP 7187274A JP 18727495 A JP18727495 A JP 18727495A JP H0929102 A JPH0929102 A JP H0929102A
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JP
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catalyst
hydrophobic
ozone
carbon compound
sio
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JP7187274A
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Naoki Yago
直樹 矢後
Shigeru Ishii
茂 石井
Noriyuki Yasuda
徳行 安田
Susumu Takada
進 高田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、硫化水素等の硫黄化合物、アンモニ
ア等の窒素化合物、脂肪酸類およびアルデヒド類等の有
臭成分やオゾン等の有害物質を高湿度下で効率よく除去
する、いわゆる環境浄化に使用される触媒を提供する。 【解決手段】本発明に係る触媒は、複合酸化物表面に疎
水性炭素化合物を存在させたことを特徴とする。表面に
吸着能力が低下しない程度に疎水性物質を存在させるこ
とにより空気中の水分との吸着置換を抑え、高湿度下に
おいても活性を維持することができる。また複合酸化物
表面に疎水性炭素化合物を生成させるには、主に焼成雰
囲気、焼成温度を制御することにより可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硫化水素等の硫黄化合
物、アンモニア等の窒素化合物、脂肪酸類およびアルデ
ヒド類等の有臭成分やオゾン等の有害物質を高湿度下で
効率よく除去する、いわゆる環境浄化に使用される触媒
およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】気体中に含まれる有臭成分やオゾン等の
有害物質等を除去する、いわゆる環境浄化方法のひとつ
として触媒を用いる方法が利用されている。
【0003】ここで処理される有臭成分として代表的な
ものではアンモニア、アミン類等の含窒素化合物、硫化
水素、チオール類等の含硫黄化合物、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪酸類およびアルデヒド類等があり、これら有
臭成分は下水処理場、ゴミ焼却処理場、各種化学工場等
の施設から排出され悪臭の原因となる。また一般家庭に
おける冷蔵庫、トイレ等からも低濃度の臭気成分が発生
し悪臭の原因として問題となっている。これら臭気成分
を除去する方法のひとつにオゾンと触媒を併用したオゾ
ン酸化法がある。これはオゾンの強力な酸化力で臭気を
無臭化することを特徴とし、維持管理が容易で処理能力
も高いことから多分野での悪臭処理に用いられている。
【0004】一方、有害物質のひとつであるオゾンは複
写機、エッチング処理、下水処理場等のオゾンを利用す
る様々な場所で余剰オゾンとして発生し、呼吸器障害等
を引き起こすためにこれらオゾンを除去する必要があ
る。オゾンを除去する方法のひとつとして触媒により分
解する方法があり、これもまた維持管理が容易で処理能
力も高いことから多分野でのオゾン処理に用いられてい
る。
【0005】これら有臭成分およびオゾンを分解する触
媒はその担体に無機多孔体として、シリカ、活性アルミ
ナ、ゼオライト等および有機多孔体として活性炭が、触
媒活性成分としてMn酸化物等の遷移金属酸化物が一般
的に用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これら触媒はその設置
環境等から、高湿度下での使用を余儀なくされており、
このような条件下においても臭気成分およびオゾンの吸
着能力の維持が必要となる。
【0007】しかし、触媒を構成する無機酸化物はその
表面に水酸基等の吸着点が存在し、これが触媒反応に多
くの影響を及ぼしており、湿気の多いところではその吸
着点が水分で吸着置換され触媒の有効表面積が減り、触
媒機能が劣化し易いという問題がある。
【0008】また、高湿度下で吸着特性に優れた活性炭
に触媒活性成分を加えて複合化し、有臭成分およびオゾ
ンの吸着特性を改善した方法(特開平3−98618号
公報、特開平5−64654号公報、特開平5−235
90号公報)があるが、活性炭と触媒活性成分の複合化
では単に両者は点在しているにすぎないため、本質的に
は触媒活性成分は吸湿により触媒機能が低下し、高湿度
下では機能低下が避けられない。また活性炭は硫化水
素、アンモニア等の低分子極性化合物に対して吸着能力
が低いため、高湿度下ではこれらの臭気の除去を目的と
した活性炭複合触媒は実用にならない。さらに活性炭は
オゾンと反応し、活性炭が徐々に分解することから製品
寿命も短く、高濃度のオゾンとは激しく反応して発火す
る恐れがある等の問題がある。
【0009】そこで本発明は高湿度下においても臭気成
分およびオゾンと水との吸着置換を阻害でき、湿度にか
かわらず本来の触媒活性を維持できることを特徴とする
触媒を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明に係る触媒は、複
合酸化物表面に疎水性炭素化合物を存在させたことを特
徴とする。表面に吸着能力が低下しない程度に疎水性物
質を存在させることにより空気中の水分との吸着置換を
抑え、高湿度下においても活性を維持することができ
る。
【0011】ここで複合酸化物表面への疎水性炭素化合
物の生成は、成形体に含ませた有機物を熱処理し、分解
させることにより行う。また、疎水性炭素化合物の制御
は焼成雰囲気、焼成温度、成型時のバインダ量等を制御
することにより可能となる。
【0012】具体的には触媒となる複合酸化物成分およ
び成形助剤を一体混練成形し、窒素雰囲気またはこれに
酸素を5vol%以下導入し、焼成温度500℃〜80
0℃で焼成する。ここで雰囲気は焼成過程で変えても差
し支えない。これにより、成形助剤として使用する有機
物が分解し、多孔体が形成され、炭素質、タール等の疎
水性炭素化合物が触媒表面に生成する。このとき400
℃より低い一部の温度範囲においては窒素雰囲気に酸素
を5vol%以下導入し、400℃以上では窒素雰囲気
で焼成することが好ましい。これは、約260〜370
℃の範囲で有機物の分解が始まるため、上記雰囲気とす
ることにより有機物の分解を制御でき、触媒表面に生成
する疎水性炭素化合物量を調整できるためである。一
方、酸素濃度が5vol%を越える場合では有機物がほ
ぼ完全に分解されてしまい、疎水性炭素化合物量が必要
量より少なくなり、疎水効果が薄れる。
【0013】また複合酸化物表面へ疎水性炭素化合物を
生成させるための別の方法として、あらかじめ成形体を
焼成し、それに有機物を含浸させ、雰囲気、温度等を制
御し、熱処理をして目的の触媒を得る方法が考えられ
る。
【0014】その疎水性炭素化合物は炭素として好まし
くは0.5〜12wt%含有することが望ましい。疎水
性炭素化合物含有量が0.5wt%より少ない場合では
疎水機能が低下する。また、12wt%を越える場合で
は必要以上の疎水性炭素化合物が複合酸化物の表面に存
在するため、複合酸化物の表面露出が少なくなり、臭気
物質およびオゾンが複合酸化物に接触する頻度が低下す
る。さらに、経時的には過剰な疎水性炭素化合物はオゾ
ンにより分解され、複合酸化物が表面に露出する。一定
以上複合酸化物が露出するとオゾンは複合酸化物と優先
的に接触し分解するため、触媒特性は徐々に向上する
が、本来の触媒機能が得られるまでに多少の時間の経過
が必要である等の問題が生じ好ましくない。また成形体
の強度が低下する。
【0015】この疎水性炭素化合物の原料である成形助
剤として使用されるものは、バインダとしてセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、アクリル酸誘導体、可
溶性デンプン、ゼラチン等、可塑剤としてポリアルキレ
ングリコール、脂肪酸アンモニウム塩等、離形剤として
脂肪酸、脂肪酸エステル、ワックス等、保水剤として多
価アルコール等、造孔剤および保形剤として顆粒状セル
ロース、プラスチックビーズ、不溶性デンプン、ワック
ス分散液等が挙げられる。また、その添加量は触媒活性
成分および担体成分の総量を100重量部とした場合、
有機成分の総量は30〜50重量部が好ましい。有機成
分が30重量部より少ない場合では疎水性炭素化合物の
存在量が少なくなるため、疎水効果が低下し、50重量
部より多い場合では疎水性炭素化合物の存在量が過剰に
なり触媒活性が低下し、また、触媒体の細孔量が多くな
りすぎるために触媒の強度が低下し、ハニカム、顆粒等
に成形することが困難であり、実際に触媒として提供す
ることが難しい。
【0016】本発明は上記の処理により複合酸化物表面
が疎水化されることで空気中の水分の吸着置換が阻害さ
れ、良好な臭気除去およびオゾン分解特性を得ることが
できる。
【0017】多孔質触媒における被吸着物質の吸着速度
は細孔内へ拡散する過程が律速であり、そこで起こる拡
散はその幾何学的構造によって大きな影響を受けてい
る。その拡散は分子拡散とKnudsen拡散に区別され、こ
れら多孔質材料に応用した場合、分子拡散とKnudsen拡
散ではそれぞれの平均自由行路は0.01μm〜0.1
μmより大きい細孔および小さい細孔で支配的となるこ
とが知られている。この細孔内気相拡散理論を応用した
多孔構造を有する触媒体を既に本発明者らが出願してい
る特開平7−80329号公報に係る発明で述べてお
り、本発明でもこれを利用することで、複合酸化物と気
体が接触する効率を高めることができる。さらに複合酸
化物表面に疎水化処理を施すことで両者の相互作用によ
り臭気物質およびオゾンは複合酸化物表面に吸着、分解
し脱離する。よって、従来のように高湿度下で触媒活性
成分が失活することがなく、経時的特性劣化、製品寿命
も改善される。
【0018】本発明に係る触媒は疎水性炭素化合物以外
に、さらに触媒活性成分としてMn、Co、Niの金属
または酸化物から選ばれる1種以上、担体成分として、
Si、Al、Ca、Mgの酸化物から選ばれる1種以上
から構成され、これらにより複合酸化物が形成される。
この複合化により酸化物は単独の酸化物では得られない
新たな酸点を発現し、顕著な作用を示す。例えば、Si
2−Al23のように複合化により強酸性を示すもの
や、SiO2に固体塩基のMgOを組み合わせることで
も酸が発現することが知られている。一方、塩基を発現
させるものとしては、アルカリ、アルカリ土類金属酸化
物が挙げられ、その内でもCa、Mgが広く用いられて
いる。
【0019】触媒により高効率の脱臭効果を得るには多
数の酸点および/または塩基点を複合酸化物表面上に発
現させ、これらの吸着点に臭気等を吸着させることが必
要である。このように吸着点は触媒能力に密接に関係し
ていることから、被吸着物質に合わせた複合酸化物表面
の酸塩基状態を提供することが重要である。本発明では
触媒成分を適宜組み合わせることで酸物質または塩基物
質を選択的に吸着させることも可能であり、除去すべき
物質に合わせて触媒を作ることができる。また、この複
合化により触媒は表面積の増加、触媒活性成分の活性
化、吸着点の増加が付与され、触媒特性が向上する。
【0020】触媒成分の組み合わせは特に限定されず、
組み合わせ例としてMnO2−SiO2、MnO2−Si
2−Al23、MnO2−SiO2−CaO、MnO2
CaO−MgO、NiO−SiO2、NiO−SiO2
Al23、NiO−SiO2-Al23−CaO、NiO−
SiO2−Al23−MgO、NiO−Al23、Ni
O−CaO、CoO−MnO2−SiO2、CoO−Si
2−Al23、CoO−SiO2−Al23−CaO、
CoO−SiO2−CaO、CoO−NiO−SiO2
Al23−CaO、Co−CoO−SiO2−Al23
等を挙げることができる。
【0021】本発明に係る触媒が実際に使用される条件
は温度が0〜40℃、湿度は95%RH以下が好まし
い。また、結露等により触媒表面が濡れた場合でも、撥
水性が高いため、速やかに表面が乾燥し触媒機能が復帰
する。またこれら触媒の成形体の形状は、ハニカム状、
コルゲート状、ペレット状、板状、顆粒状等さまざまな
ものを用いることができる。
【0022】
【発明の効果】本発明に係る触媒を用いることにより、
湿度の影響を全く受けないためあらゆる湿度条件下でも
臭気成分およびオゾンを効率良く除去し、湿度変化によ
る特性の劣化を示さない。
【0023】
【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を示す。但し、本発明は下記の実施例に限定されるも
のではない。
【0024】A.触媒の調整 (実施例1)SiO2を700g、CaOを100g、
CoOを200gおよびバインダとしてメチルセルロー
スを30gを乾式混合し、水を1100g、可塑剤とし
てポリエチレングリコールを40g、保形剤としてワッ
クス分散液を100g、造孔剤として顆粒状セルロース
を150g、保水剤としてグリセリンを20g、離形剤
として脂肪酸エステルを20gを添加し、ニーダで混練
後、ハニカム状に成形、乾燥し、350℃より低い範囲
では酸素濃度2vol%の窒素雰囲気、350〜720
℃および降温過程は窒素雰囲気中で焼成して触媒を得
た。
【0025】(実施例2)SiO2を300g、Al2
3を500g、CoOを200gおよびバインダとして
メチルセルロースを80gを乾式混合し、実施例1と同
様の添加物、工程により触媒を得た。
【0026】(実施例3)SiO2を250g、Al2
3を250g、MnOを500gおよびバインダとして
メチルセルロース50gを乾式混合し、実施例1と同様
の添加物、工程により触媒を得た。
【0027】(実施例4)SiO2を300g、Al2
3を200g、CaOを100g、NiOを400gお
よびバインダとしてメチルセルロースを50gを乾式混
合し、実施例1と同様の添加物、工程により触媒を得
た。
【0028】(実施例5)SiO2を300g、Al2
3を100g、CaOを200g、NiOを400gお
よびバインダとしてメチルセルロースを50gを乾式混
合し、実施例1と同様の添加物、工程により触媒を得
た。
【0029】(実施例6)実施例5と同じ成形体を36
0℃より低い範囲では酸素濃度5vol%の窒素雰囲
気、360〜720℃および降温過程は窒素雰囲気中で
焼成し触媒を得た。
【0030】(実施例7)実施例5と同じ成形体を35
0℃より低い範囲では酸素濃度5vol%の窒素雰囲
気、350〜720℃および降温過程は窒素雰囲気中で
焼成し触媒を得た。
【0031】(実施例8)実施例5と同じ成形体を35
0℃より低い範囲では酸素濃度1vol%の窒素雰囲
気、350〜720℃および降温過程は窒素雰囲気中で
焼成し触媒を得た。
【0032】(実施例9)実施例5と同じ成形体を窒素
雰囲気中で720℃で焼成し触媒を得た。
【0033】(実施例10)実施例5と同じ成形体を窒
素雰囲気中で700℃で焼成し触媒を得た。
【0034】(実施例11)実施例5と同じ成形体を窒
素雰囲気中690℃で焼成し触媒を得た。
【0035】(実施例12)SiO2を300g、Al2
3を200g、MgOを100g、NiOを400g
およびバインダとしてメチルセルロースを50gを乾式
混合し、実施例1と同様の添加物、工程により触媒を得
た。
【0036】(実施例13)SiO2を300g、Al2
3を100g、MgOを200g、NiOを400g
およびバインダとしてメチルセルロースを50gを乾式
混合し、実施例1と同様の添加物、工程により触媒を得
た。
【0037】(実施例14)SiO2を300g、Al2
3を400g、CaOを100g、CoOを200g
およびバインダとしてメチルセルロースを50gを乾式
混合し、実施例1と同様の添加物、工程により触媒を得
た。
【0038】(実施例15)SiO2を200g、Al2
3を200g、CaOを200g、NiOを400g
およびバインダとしてメチルセルロースを50gを乾式
混合し、実施例1と同様の添加物、工程により触媒を得
た。
【0039】(実施例16)SiO2を300g、Al2
3を200g、CaOを200g、NiOを300g
およびバインダとしてメチルセルロースを50gを乾式
混合し、実施例1と同様の添加物、工程により触媒を得
た。
【0040】(実施例17)SiO2を300g、Al2
3を200g、NiOを500gおよびバインダとし
てメチルセルロースを50gを乾式混合し、実施例1と
同様の添加物、工程により触媒を得た。
【0041】(実施例18)SiO2を300g、Ni
Oを700gおよびバインダとしてメチルセルロースを
50gを乾式混合し、実施例1と同様の添加物、工程に
より触媒を得た。
【0042】(比較例1)実施例5と同じ成形体を35
0℃より低い範囲では空気中(酸素濃度20vol
%)、350〜720℃および降温過程は窒素雰囲気中
で焼成し触媒を得た。
【0043】(比較例2)実施例5と同じ成形体を35
0℃より低い範囲では酸素濃度5.5vol%の窒素雰
囲気、350〜720℃および降温過程は窒素雰囲気中
で焼成し触媒を得た。
【0044】(比較例3)SiO2を300g、Al2
3を100g、CaOを200g、NiOを400gお
よびバインダとしてメチルセルロースを100gを乾式
混合し、水を1100g、可塑剤としてポリアルキレン
グリコールを50g、保形剤としてワックス分散液を1
00g、造孔剤として顆粒状セルロースを200g、保
水剤としてグリセリンを30g、離形剤として脂肪酸エ
ステルを30gを添加し、実施例1と同様の工程により
触媒を得た。
【0045】ここで得られた触媒はJIS G 1211
−1981に示す方法で炭素量を測定した。また比表面
積はBET法により測定した。
【0046】B.触媒活性試験 上記実施例1〜17、比較例1〜3で得た触媒を図1お
よび図2に示すような試験装置を用い、下記試験条件で
臭気除去試験およびオゾン分解試験を行った。
【0047】反応条件 入口オゾン濃度:15ppm 硫化水素(H2S)濃度:2.5ppm(ただし臭気除
去試験のみ) メチルチオール(CH3SH)濃度:2.5ppm(た
だし臭気除去試験のみ) 空間速度:70,000h-1 温度:20℃ ハニカムセル密度:210セル/inch2 反応時間:1hr この反応条件下において相対湿度60%RH、90%R
Hにおける臭気の除去率および相対湿度40%RH、9
0%RHにおけるオゾンの除去率を測定した。各脱臭触
媒の湿度特性結果を表1に、各オゾン分解触媒の湿度特
性結果を表2に示す。なお60%RHでの臭気およびオ
ゾン除去率と90%RHでの臭気およびオゾン除去率の
差を変動値で表した。
【0048】表1および2の実施例によれば、60%R
Hおよび90%RHでのH2S、CH3SHの除去率のみ
について比較例と比べた場合、個々の数値では実施例の
方が劣っているものも一部あるが、変動値について比較
例と比べた場合はすべての実施例に関して比較例との差
があることが明らかである。すなわち、本発明に係る触
媒は高湿度下においても良好な状態での使用が可能であ
り、このことは広範囲の用途に対し安定して利用できる
ことを意味する。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】臭気除去試験装置の概略図
【図2】オゾン分解試験の概略図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/755 B01D 53/36 ZABF 23/78 ZAB B01J 23/74 311A 321A (72)発明者 高田 進 東京都中央区日本橋一丁目13番1号ティー ディーケイ株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面に疎水性炭素化合物が存在しているこ
    とを特徴とする触媒。
  2. 【請求項2】疎水性炭素化合物の含有量が炭素量換算で
    0.5〜12wt%であることを特徴とする請求項1記
    載の触媒。
  3. 【請求項3】触媒活性成分としてMn、Ni、Coの金
    属および/または酸化物から選ばれる1種以上、担体成
    分としてSi、Al、Ca、Mgの酸化物から選ばれる
    1種以上、および疎水性炭素化合物から構成されること
    を特徴とする請求項1または請求項2記載の触媒。
  4. 【請求項4】請求項1〜3記載の物質からなる脱臭触
    媒。
  5. 【請求項5】請求項1〜3記載の物質からなるオゾン分
    解触媒。
  6. 【請求項6】触媒活性成分、担体成分と成形助剤を一体
    混練してそれを成形後焼成し、成形助剤を分解して疎水
    性炭素化合物を生成させ、これを触媒表面に存在させる
    ことを特徴とする請求項1〜3記載の触媒の製造方法。
  7. 【請求項7】酸素濃度が5vol%以下の不活性ガス雰
    囲気で焼成することを特徴とする請求項6記載の触媒の
    製造方法。
  8. 【請求項8】請求項6または請求項7記載の製造方法か
    らなる脱臭触媒の製造方法。
  9. 【請求項9】請求項6または請求項7記載の製造方法か
    らなるオゾン分解触媒の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013132632A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Toei Sangyo Kk 金属酸化物触媒担持体、およびその製造方法

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JP2013132632A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Toei Sangyo Kk 金属酸化物触媒担持体、およびその製造方法

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