JPH09288328A - 熱現像銀塩写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱カブリの発生を改善し、優れた画像保存性
を有する熱現像銀塩写真感光材料の提供。 【構成】 感光性ハロゲン化銀を含有する層及び感熱性
銀化合物を含有する層を組み合わせて用いることを特徴
とする熱現像銀塩写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像銀塩写真感
光材料に関し、熱カブリの発生の防止及び画像保存の改
善を達成した熱現像銀塩写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像写真感光材料及びそれらの調製方
法についてはこれまで数多くの検討がなされてきてい
る。この様な熱現像写真感光材料は、像露光後、独立し
た処理溶液を用いることがなく、乾式で画像を形成させ
るために全体的に加熱して現像される。この熱現像写真
感光材料は、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対し
て触媒的に接触しているハロゲン化銀からなり、具体的
には特公昭４３−４９２４号、特公昭４４−２６５８２
号及び特開昭４６−６０７４号等に記載されている。
又、上記の他に像露光前に加熱処理を施して活性化させ
て感光性となしてから、像露光後、現像画像を形成させ
るために全体的に加熱する熱現像写真感光材料及びそれ
らの調製方法が提案されている。この熱現像写真感光材
料は、画像形成を湿式の工程によらないという利点を有
している一方、感度、熱カブリ及び画像保存性の改善が
不十分であり実用上の大きな障害となっていることも事
実である。特に、熱カブリの発生原因は種々の要因にも
よるが特に有機銀塩酸化剤及び還元剤を同一系内に含有
すること、及び高温加熱により現像することに因るもの
と推考される。これまで、熱カブリの発生を改善する方
法及びそれらの熱現像写真感光材料が提案されている。
例えば、特開昭５４−５１８２１号、同５６−７０５４
３号、同５６−９９３３５号、同５７−６４３号及び特
開平４−７３６４９号等にはカブリ防止剤としてスルフ
ィドやジスルフィド等を有する複素環化合物が開示さ
れ、又特開昭５４−２１３２６号、同５４−１２８３２
９号、同５５−１５３９３７号、同５９−４６６４１
号、同５９−５７２３３号、特開平３−３０１３２号等
には有機ハロゲン化物によるカブリ防止手段が記載され
ている。

【０００３】しかし、これらの手段は効果が十分ではな
く、感度の低下が大きかったり、又カブリの上昇は抑え
られるが逆に、形成された銀画像まで酸化されて画像の
消失が起きてしまう等の不都合があり満足できるもので
はなかった。

【０００４】又、画像保存性も十分に改良されている訳
ではない。その理由としては、熱カブリと同様、有機銀
塩酸化剤及び還元剤が同一系内、即ち同一層内に含有し
て設けられているため、像露光し画像形成した後（処理
後）も通常光下で感熱性であり、有機銀塩酸化剤及び還
元剤が、その近傍に存在する露光された残留ハロゲン化
銀等の触媒作用によって露光部分がすみやかに黒化して
しまい、カブリを生じさせてしまうからである。

【０００５】画像保存性の改良のための技術として、特
開昭５１−２１３３２号、同５７−１３８６３０号、同
５７−１４７６２７号、同６１−１２９６４２号及び特
開平３−７７１３１号等には複素環化合物や有機ハロゲ
ン化合物等を添加して用いる熱現像写真感光材料が開示
されている。しかしながら、初期のカブリを改善するの
に有効ではあるが経時保存、即ち長時間における画像保
存においては何れも不十分であり、画像保存におけるカ
ブリの改善という点では十分満足できるものではない。
又、画像保存性の改良のため、現像処理後に画像保存剤
を例えば保護層等に含有させて転写する方法が特開昭５
０−７７０３４号、同５３−１２６１７号及び特開平５
−１２７２９６号等に記載されているが、異なる支持体
を用いるためにコストが高くなることや、廃棄物が増加
するという新たな問題が生じ、更なる改良が望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は熱カブリの発生
を改善し、優れた画像保存性を有する熱現像銀塩写真感
光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【０００８】（１）感光性ハロゲン化銀を含有する層及
び感熱性銀化合物を含有する層を組み合わせて用いるこ
とを特徴とする熱現像銀塩写真感光材料。

【０００９】（２）支持体上に感光性ハロゲン化銀を含
有する層及び感熱性銀化合物を含有する層を設けてなる
ことを特徴とする熱現像銀塩写真感光材料。

【００１０】（３）上記感熱性銀化合物を含有する層
が、有機ポリハロゲン化合物及び下記一般式（１）で表
される化合物の少なくとも何れか一方を含有することを
特徴とする上記熱現像銀塩写真感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】Ｒ_a、Ｒ_bは、置換、無置換のアリール基を
表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ_a、Ｒ_bは同一でも異なっていても良い。

【００１３】（４）上記感熱性銀化合物を含有する層
が、チオール基又はチオン基を有する複素環化合物を含
有することを特徴とする上記熱現像銀塩写真感光材料。

【００１４】特開平６−２０８１９３号に記載されてい
るように感光性ハロゲン化銀と感熱性銀化合物が同一の
層内で共存する従来の熱現像銀塩写真感光材料の系で頻
繁に発生していた熱カブリ、又光照射、高温、高湿での
保存時における画像保存及び色調の劣化を、その改良効
果のある化合物をその層に添加することにより改善する
ことが検討されてきた。しかしながら、上記従来の系で
はその改良効果も不十分であり、決して満足できるもの
ではなかった。従って本発明者らは、感光性ハロゲン化
銀と感熱性銀化合物とをそれぞれ異なる層に含有させる
ことで光照射、高温、高湿での保存時においても互いに
容易に反応し難い構成となし、その結果画像保存及び色
調の向上、又熱カブリの発生を防止可能との知見を得て
本発明に至ったものである。

【００１５】更に本発明は上記構成にすることで、感光
や現像の中心である感光性ハロゲン化銀の近傍ではな
く、特に感熱性銀化合物の近傍に上記改良効果のある化
合物を存在させることができ、感熱性銀化合物に起因す
る金属銀の発生を抑えることができ、光照射、高温及び
高湿における保存時での濃度上昇を抑えつつ、露光され
た画像の現像への影響が小さくでき、画像保存を向上
し、熱カブリの発生を防止する効果を奏するであろうと
推測する。又、銀色調については可視光を散乱する微細
な金属銀の発生に起因すると推定する。この金属銀は感
光性ハロゲン化銀の現像からも発生するが、画像とは関
係のないところで感熱性銀化合物が上記ハロゲン化銀を
介さずに還元されて発生してしまう。この金属銀の発生
を上記構成の如く、感光性ハロゲン化銀と感熱性銀化合
物とを別層に設置して現像抑制機能のある化合物を感熱
性銀化合物側に存在させることにより、効果的に銀色調
が改良されるものと推定する。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明の熱現像銀塩写真感光材料は、感光
性ハロゲン化銀を含有する層及び感熱性銀化合物を含有
する層を組み合わせて用いるものであるが、その形態と
しては例えば、同一支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀を含有する層及び感熱性銀化合物を含有する層を
設けてなるタイプ、又感光性ハロゲン化銀を含有する層
と感熱性銀化合物を含有する層とを異なる支持体上に設
けてなるタイプが挙げられる。

【００１８】感光性ハロゲン化銀を含有する層には特に
感光性を付与するためにハロゲン化銀、例えば臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等を含有する
ことができる。このハロゲン化銀は、晶癖や形状にも特
に制約はなく、正常晶でも双晶でもよい。又平板状の粒
子も好ましく用いられるが、特に微細な粒子状のものが
有効である。これらを予めバインダー等に混入して調製
し、適当な溶媒と共に感光性ハロゲン化銀含有層塗布液
を支持体上に塗布することで感光性ハロゲン化銀含有層
が得られる。使用する感光性ハロゲン化銀の量は、下記
の感熱性銀化合物に対して０．１〜４０重量％の範囲が
好ましい。

【００１９】感光性ハロゲン化銀は化学増感が施されて
も良く、該化学増感としては金、硫黄、カルコゲンなど
の化合物によるものが特に好ましい。又、本発明の熱現
像銀塩写真感光材料は色増感されることも好ましい。色
増感剤としては一般のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるものが用いられる。例えば特開昭４９−９１２１
４号、同５０−１０４６３７号、同５１−１２７７１９
号、同６１−１１７３６号、同６０−１１１２３９号、
同６２−２６２０４２号、特開平２−４２４１号、同４
−１８２６３９号等に記載の色素が好ましく用いられ
る。

【００２０】又感熱性銀化合物を含有する層は単独でバ
インダー中に該感熱性銀化合物が含有されてもよく、又
感熱性銀化合物及び還元剤即ち現像剤からなる酸化−還
元画像形成成分として含有されていても良い。これらを
単一層に含有させることもできるが、感熱性銀化合物及
び還元剤を個別の層にして多層とするか若しくは上記の
単一層の上下に更に感熱性銀化合物又は還元剤を含有す
る層を設けた多層とすることもできる。

【００２１】本発明でいう感熱性銀化合物とは銀イオン
の供給体を指し、具体的には有機酸銀や複素環と銀との
付加物等を意味する。感熱性銀化合物は、特公昭４３−
４９２４号及び特開昭４６−６０７４号に記載の有機酸
の銀塩、或いはイミノ基又はメルカプト基を有する有機
化合物の銀塩が挙げられ、特に炭素数１２〜２４個の長
鎖脂肪酸銀塩は室温、室内光下で暗着色化等の不都合な
変化を受け難いため好ましいものである。具体的にはベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀又はヒドロキシス
テアリン酸銀等を挙げることができ、それらの中でも特
にベヘン酸銀が最も有効である。

【００２２】前記還元剤は種々のものを挙げることがで
きる。一般的には、通常のハロゲン化銀感光材料に用い
られる現像主薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロキ
シナフタレン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｐ−フェニレンジ
アミン、アミノフェノール、アスコルビン酸、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等を挙げることができ、又これ
らの他に２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４′
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）等、更には特開昭４６−６０７４号に
記載のスルホンアミドフェノール系化合物を挙げること
ができる。還元剤の使用量は、感熱性銀化合物の使用量
に対して０．１〜２００重量％が好ましく、より好まし
くは１〜１００重量％の範囲である。

【００２３】前記バインダーとしては、ポリビニルブチ
ラール、セルロースアセテートブチレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルピロリドン、エチルセルロ
ース、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、カナダ特許７７４，０５４号に記
載のスルホベタインの繰り返し単位を有するもの等を挙
げることができる。

【００２４】本発明では、上記感熱性銀化合物を含有す
る層が、有機ポリハロゲン化合物及び前記一般式（１）
で表される化合物の少なくとも何れか一方を含有するこ
とが好ましい。

【００２５】一般式（１）において、Ｒ_a、Ｒ_bは、置
換、無置換のアリール基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表す。Ｒ_a、Ｒ_bは同一でも異なって
いても良い。Ｒ_a、Ｒ_bで表される置換、無置換のアリー
ル基とは、芳香族炭化水素の核から水素１原子を除去し
た残基及びその残基が置換基及び置換原子を有するもの
をいう。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及
びナフチル基等が挙げられ、更に前記の残基がニトロ
基、メトキシ基、ハロゲン原子、ジメチルアミノ基、シ
アノ基、アリール基、アルキル基等で置換されたものを
挙げることができる。

【００２６】前記一般式（１）で表される化合物を詳述
すると、以下のものを挙げることができる。

【００２７】ａ−１）α−クロルジフェニルメタン ａ−２）α−ブロムジフェニルメタン ａ−３）α−ヨードジフェニルメタン及びそのフェニル
基がニトロ基、メトキシ基、ハロゲン原子、ジメチルア
ミノ基、シアノ基、アリール基及びアルキル基等で置換
されたものが挙げられる。

【００２８】具体的には、例えば ａ−４）α−ブロモ−ジ−（ｐ−ニトロフェニル）メタ
ン ａ−５）α−ブロモ−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）メ
タン ａ−６）α−ブロモ−（ｐ−ニトロフェニル）（ｐ−メ
トキシフェニル）メタン ａ−７）α−ブロモ−ジ（ｐ−ブロモフェニル）メタン ａ−８）α−ブロム−ジ−（ｐ−シアノフェニル）メタ
ン ａ−９）α−ブロム−ビス−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルアミノ）フェニル〕メタン ａ−１０）α−ブロム−ジ−（ｐ−メチルフェニル）メ
タン ａ−１１）α−ブロム−ジ−（ｐ−フェニルフェニル）
メタン 等を挙げることができる。又、前記化合物のオルト、メ
タ異性体も同様に有効である。更に ａ−１２）α−ブロム−ビス−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）メタン ａ−１３）α−ブロム−ビス−（２，４−ジニトロフェ
ニル）メタン ａ−１４）α−ブロム−ビス−（２，４，６−トリメト
キシフェニル）メタン 等の誘導体も同様に有効である。α−ヨード体、α−ク
ロル体も有効であり、単独又は混合して用いることがで
きる。特に一般式（１）においてＲ_a、Ｒ_bがフェニル基
についての具体例を挙げたが、該Ｒ_a、Ｒ_bが、上記フェ
ニル基の置換原子及び置換基で置換されたトリル基、キ
シリル基及びナフチル基等で置換されたものでも好まし
く用いられる。

【００２９】本発明においては、上記一般式（１）で表
される化合物の使用量は、感熱性銀化合物に対して０．
１〜５０重量％の範囲が好ましい。

【００３０】又、上記有機ポリハロゲン化合物として
は、同一の炭素原子に少なくとも２個のハロゲン原子を
有する化合物であり、例えば下記一般式（２）で表され
るものが挙げられる。

【００３１】一般式（２） ＲＣ（Ｘ）₃ Ｒは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子及びヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基等）、置換アルキル基（置換原子、置換基
としては例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニ
ル基等）、アリール基又は置換アリール基（置換原子、
置換基としては例えばアルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基）を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子
及びヨウ素原子を表す。又、下記一般式（３）で表され
るもの

【００３２】

【化３】

【００３３】も挙げられる。Ｒ₀は水素原子、ニトロ
基、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基等を表
し、Ｙは＞ＣＯ、＞ＳＯ又は＞ＳＯ₂等を表し、Ｒ₁〜Ｒ
₃は水素原子、塩素原子及び臭素原子を表す。但し、Ｒ₁
〜Ｒ₃のうち、少なくとも２つはハロゲン原子を表す。
更に、下記一般式（４）で表されるもの

【００３４】

【化４】

【００３５】も挙げられる。Ｑは異節環状化合物残基で
置換基を持っていても良い。Ｒ₄〜Ｒ₆は水素原子、塩素
原子及び臭素原子を表す。但し、Ｒ₄〜Ｒ₆のうち、少な
くとも２つはハロゲン原子を表す。

【００３６】具体的には、 ｂ−１）１，２，３，４−テトラブロモブタン ｂ−２）ヘキサクロロエタン ｂ−３）ω，ω，ω−トリブロモキナルジン ｂ−４）α，α，α−トリブロモアセトフェノン ｂ−５）Ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン ｂ−６）トリブロモフェニルスルフォン ｂ−７）トリブロモベンゾチアゾリルスルフォン ｂ−８）ヘキサクロルキシレン ｂ−９）α，α，α′α′−テトラブロムキシレン ｂ−１０）ペンタブロムエタン ｂ−１１）ヘキサブロムシクロヘキサン 等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。又、これらの適当な使用量は感熱性銀
化合物に対して２．５〜４０モル％である。

【００３７】本発明では、更に上記感熱性銀化合物を含
有する層が、チオール基又はチオン基を有する複素環化
合物を含有することが好ましい。該複素環化合物として
は、テトラゾール類、トリアゾール類、ジアゾール類、
イミダゾール類、インダゾール類、トリアジン類、チア
ゾール、チアジアゾール等の窒素原子、硫黄原子、セレ
ン原子又は酸素原子を有する５〜７員環の複素環化合物
を挙げることができる。これらの複素環に芳香族環を伴
う多環式化合物も好ましく用いることができる。又チオ
ール基又はチオン基を有する複素環化合物のメルカプト
基が結合したジスルフィド化合物も好ましく用いられ
る。この場合、ジスルフィド化合物は同一メルカプト化
合物の２量化したものでも、異なる化合物が結合したも
のでもよい。

【００３８】尚、上記チオール基を有する複素環化合物
は、チオン基を有する複素環化合物の互変異性体であ
る。

【００３９】チオール基又はチオン基を有する複素環化
合物について説明する。

【００４０】上記テトラゾール類としては置換又は無置
換のフェニル基を有する化合物が好ましく用いられる。
例えば、 ｃ−１）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ｃ−２）１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール ｃ−３）１−（ｍ−カルボキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール ｃ−４）１−（ｏ−カルボキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール ｃ−５）１−（ｐ−スルホン酸フェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール ｃ−６）１−（ｍ−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−５メルカプ
トテトラゾール 等を挙げることができる。

【００４１】又、トリアゾール類としては、 ｃ−７）３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ｃ−８）４−メチル−５−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール ｃ−９）４−エチル−５−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール ｃ−１０）４−アリル−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール ｃ−１１）４−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール ｃ−１２）１−フェニル−５−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール ｃ−１３）１−フェニル−３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール ｃ−１４）１−（Ｐ−トリル）−３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール ｃ−１５）１−（Ｐ−クロロフェニル）−３，５−ジメ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール ｃ−１６）１−（Ｐ−メトキシフェニル）−３，５−ジ
メルカプト−１，２，４−トリアゾール ｃ−１７）３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール 等を挙げることができる。

【００４２】更に、チアゾール類としては、 ｃ−１８）２−メルカプト−チアゾール ｃ−１９）２−メルカプト−５−アセチル−４−メチル
−チアゾール ｃ−２０）２−メルカプト−５−アセチル−チアゾール ｃ−２１）２−メルカプト−４，５−ジメチル−チアゾ
ール ｃ−２２）２−メルカプト−４−メチル−チアゾール ｃ−２３）２−メルカプト−ベンゾチアゾール 等が挙げられ、その他に ｃ−２４）１−メチル−２−メルカプト−イミダゾール ｃ−２５）１−メチル−２−メルカプト−ベンゾイミダ
ゾール ｃ−２６）１−メチル−２−メルカプト−４−メチル−
５−アセチル−イミダゾール ｃ−２７）２−メルカプト−オキサゾール ｃ−２８）２−メルカプト−ベンゾオキサゾール ｃ−２９）２−メルカプト−４，５−ジメチル−ベンゾ
オキサゾール ｃ−３０）２−メルカプト−セレナゾール ｃ−３１）２−メルカプト−ベンゾセレナゾール 等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００４３】上記チオール基又はチオン基を有する複素
環化合物、有機ポリハロゲン化合物及び上記一般式
（１）で表される化合物の添加方法、添加時期は特に限
定されるものではなく、それぞれ単独に或いは同時に添
加することができる。例えば、アルコール系溶媒等の極
性溶媒に溶解した状態で、或いは溶媒を用いずに固体状
のままで調製した感熱性銀化合物塗布溶液中に直接添加
するか、又は感熱性銀化合物塗布溶液を支持体に塗布
し、乾燥した後の熱現像銀塩写真感光材料をこれらの化
合物を含有する溶液に浸漬処理して添加する方法等を採
用することができる。

【００４４】又チオール基或いはチオン基を有する複素
環化合物の添加量は特に限定されるものではないが、添
加される感熱性銀化合物に対し０．０１〜１００重量％
が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。本
発明の感熱性銀化合物を含有する層に有機ポリハロゲン
化合物、上記一般式（１）で表される化合物及びチオー
ル基又はチオン基を有する複素環化合物を添加すること
で、熱カブリに対する優れた抑制効果を奏することがで
きる。

【００４５】本発明には、適当な色調剤を含有すること
ができる。色調剤としては、米国特許３，０８０，２５
４号に記載のフタラジノン又はその誘導体、特開昭４６
−６０７４号に記載の環式イミド類、特開昭５０−３２
９２７号に記載のフタラジンジオン化合物等を挙げるこ
とができる。その他の適当な添加剤、例えば現像促進
剤、硬化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
フィルター染料等を用いることができる。

【００４６】本発明の熱現像銀塩写真感光材料は、上記
の感光材料要素を適当な支持体上に被覆を形成して得る
ことができる。代表的な支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース等
の合成樹脂フィルム、これらを素材とした合成紙、これ
らの樹脂を被覆した紙、写真用バライタ紙、アルミニウ
ム等の金属板類、通常の方法により金属蒸着膜を有する
上記合成樹脂フィルム又はガラス板、ガラス板等を挙げ
ることができる。被覆、即ち塗布の厚みは乾燥時１〜１
０００μｍが好ましく、より好ましくは３〜２０μｍで
ある。上記の感光材料要素は、それぞれ２層又はそれ以
上の層に積層してもよい。

【００４７】次に、本発明の熱現像銀塩写真感光材料を
用いて画像を形成する方法について説明する。

【００４８】上記の如く作製された熱現像銀塩写真感光
材料に像露光し、更に続いて加熱現像を行うと可視像が
得られる。加熱現像は８０〜１８０℃の温度範囲で２秒
〜数分で行われることが好ましく、特に好ましくは９０
〜１５０℃の温度範囲で３秒〜６０秒が好ましい。加熱
方法は加熱体、例えば加熱されたローラや板状の物体に
接触させたり、加熱された液体、例えば水やオイル、シ
リコンオイル等に浸漬する方法、又マイクロ波や赤外
線、遠赤外線を利用する方法が好ましい。特に加熱され
たローラを用いることは搬送等の手段と共用できるので
好ましい。以上は同一支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀を含有する層及び感熱性銀化合物を含有する層
を設けてなるタイプの熱現像銀塩写真感光材料について
の具体的な説明であるが、感光性ハロゲン化銀を含有す
る層と感熱性銀化合物を含有する層とを異なる支持体上
に設けてなるタイプの熱現像銀塩写真感光材料として
は、像露光前に互いの支持体上の層と層とを積層し、前
者と同様にして像露光、続けて加熱現像を行い、その後
互いの支持体を剥離することで可視像が得られる。

【００４９】本発明の熱現像銀塩写真感光材料は、マイ
クロフィルムや一般用のモノクロ感光材料、印刷用、医
療用、レーザー出力用等の用途に用いることができる。

【００５０】かくして所望の部分のみに可視像記録が可
能であり、しかも熱カブリ及び保存性の改善に優れた熱
現像銀塩写真感光材料を得ることができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５２】〈試料Ａ−１の作製〉 （下層の調製）臭化カリウム及び沃化カリウムをそれぞ
れ０．５ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％含有する水溶液
と、硝酸銀を０．５１ｍｏｌ％、ゼラチンを１ｗｔ％含
有する水溶液とを混合し、脱塩することにより平均粒径
０．３μｍの沃臭化銀を含む乳剤を得た。これに塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感を施した。得られ
た乳剤をロールコーターにより、厚さ１０μｍのポリエ
チレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）の透明支持体に
塗布した。この際、乾燥時の重量がゼラチンは１ｇ／ｍ
²、ハロゲン化銀は０．５ｇ／ｍ²となるよう調整した。

【００５３】（中層の調製）ベヘン酸銀３０ｇをトルエ
ン−メチルエチルケトン混合液（重量１：２）２２０ｇ
に加え、２０時間ボールミルにより分散し、ベヘン酸銀
の懸濁液を得た。ベヘン酸銀の懸濁液１．５ｇに対して
ポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液（１０
％）１．３ｇを添加し、ロールコーターにより乾燥時の
重量がベヘン酸銀が１．５ｇ／ｍ²となる様に前記下層
の上に塗布した。

【００５４】（上層の調製）２，２′−メチレンビス−
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）１ｇを含有
する水溶液を上層として塗布した。

【００５５】〈試料Ａ−２〜１９の調製〉表１記載の化
合物の種類、添加量及び添加層を種々変えた以外は試料
Ａ−１と同様の方法で調製した。

【００５６】〈試料Ｂ−１の調製〉臭化カリウム及び沃
化カリウムをそれぞれ０．５ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ
％含有する水溶液と、硝酸銀を０．５１ｍｏｌ％、ゼラ
チンを１ｗｔ％含有する水溶液とを混合し、脱塩するこ
とにより平均粒径０．３μｍの沃臭化銀を含む乳剤を得
た。これに塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感
を施した。次にベヘン酸銀３０ｇをトルエン−メチルエ
チルケトン混合液（重量１：２）２２０ｇに加えて２０
時間ボールミルにより分散し、ベヘン酸銀の懸濁液を得
た。ベヘン酸銀の懸濁液１．５ｇに対してポリビニルブ
チラールのメチルエチルケトン溶液（１０％）１．３ｇ
を添加した溶液を準備した。この溶液と前記乳剤とを、
ハロゲン化銀対ベヘン酸銀の重量比が０．５：１．５の
割合となるよう混合し、ホモジナイザーで分散させた。
得られた分散液を、ロールコーターにより厚さ１０μｍ
のＰＥＴの透明支持体上に塗布した。この際、乾燥時の
重量が、ハロゲン化銀が０．５ｇ／ｍ²となるよう調整
した。これに試料Ａ−１と同様の上層を塗布して試料Ｂ
−１を得た。

【００５７】〈試料Ｂ−２及びＢ−３の調製〉表１記載
の化合物について、化合物の種類、添加量及び添加層を
種々変えた以外は試料Ｂ−１と同様の方法で調製した。

【００５８】〈試料Ｃ−１の調製〉ベヘン酸銀３０ｇを
トルエン−メチルエチルケトン混合液（重量１：２）２
２０ｇに加え、２０時間ボールミルにより分散し、ベヘ
ン酸銀の懸濁液を得た。ベヘン酸銀の懸濁液１．５ｇに
対してポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液
（１０％）１．３ｇ、臭化コバルトのメタノール溶液
（２０ｗｔ％）を０．３ｇ、ジフェニルブロモメタンの
トルエン溶液（１０ｗｔ％）を０．２ｇ、乳鉢で粉砕し
た固体の沃素を０．１ｇ添加した。これらを厚さ１０μ
ｍのＰＥＴの透明支持体上にロールコーターにより、乾
燥時の重量が、ベヘン酸銀が２．０ｇ／ｍ²となるよう
塗布した。更に試料Ａ−１と同様の上層を塗布して試料
Ｃ−１を得た。

【００５９】〈試料Ｃ−２及びＣ−３の調製〉表１記載
の化合物について、化合物の種類、添加量及び添加層を
種々変えた以外は試料Ｃ−１と同様の方法で調製した。

【００６０】得られた試料に３．２ＣＭＳの強度のタン
グステンランプを光源としてステップウェッジを介して
露光を施し、次いで加熱ローラで１２５℃、１５秒間加
熱現像して画像形成を行い、感度、画像保存性及び銀色
調について測定した。

【００６１】（評価） −感度− 感度はＡ−１、Ｂ−１及びＣ−１の感度を１００として
それぞれの相対値で表した。尚、Ｂ−１の感度はＡ−１
の９０％程度であることが実験結果より明らかであっ
た。

【００６２】−画像保存性− 画像保存については、７０００Ｌｘのキセノンフェード
メーター（Ｘｅ光）に１週間さらす通常条件と、相対湿
度８０％・温度５０℃で１週間保存する劣悪条件で保存
する２通りを測定した。評価は初期濃度１．０の画像部
の濃度が保存後にどれだけ変動したかを変動率で表し
た。この値が１００より大であれば濃度上昇し、１００
より小であれば濃度低下していることを示しており、値
は１００に近いことが望まれる。

【００６３】−熱カブリ− 熱カブリについては、得られた試料を光学濃度計 ＰＤ
Ｍ６５（コニカ（株）製）を用いて濃度測定を行った。
結果は、未露光部の熱現像後の濃度から熱現像前の濃度
の差として表した。

【００６４】−銀色調− 銀色調を目視で評価した。銀色調は冷黒調が望まれてお
り、褐色、黄褐色となるにつれて劣化していることを表
す。

【００６５】得られた結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１から明らかなように、本発明の熱現像
銀塩写真感光材料は高感度でありながら熱カブリの発生
を極力防止し、又優れた画像保存性を有していることが
分かる。特にＡ−１〜１９は、光照射や高温・高湿の保
存時においても濃度変動が少ない等画像保存性が向上
し、又熱カブリの発生が少ない上に銀色調が冷黒調方向
であるなど、顕著に優れた効果を奏していることが分か
る。Ａ−２、５、７〜９、１１〜１９の如く、感熱性銀
化合物を含有する層に、表１に記載した化合物を添加す
ること、又その化合物同志の併用は、濃度上昇及び低下
のバランスがとれた良い組み合わせであることがわか
る。一方、本発明に比して、従来通り同一層に感光性ハ
ロゲン化銀及び感熱性銀化合物が含有されている比較例
Ｂ−１〜Ｃ−３は、熱カブリが顕著で、光照射や高温・
高湿の保存での濃度変動が大きい上に画像保存性が劣化
し、更に銀色調も黄褐色であるなど実用に耐えないこと
が分かる。

【００６８】これにより、単一の材料であっても転写や
剥離を行うことなく画像保存性、感度、熱カブリの発生
及び色調が改良された熱現像銀塩写真感光材料を提供す
ることができる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の熱現像銀塩写真感光材料により
形成された画像は、熱カブリの発生が改善され、優れた
画像保存性を有し、しかも色調が改良されるという効果
を奏している点で満足なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀を含有する層及び感
   熱性銀化合物を含有する層を組み合わせて用いることを
   特徴とする熱現像銀塩写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有す
   る層及び感熱性銀化合物を含有する層を設けてなること
   を特徴とする熱現像銀塩写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記感熱性銀化合物を含有する層が、有
   機ポリハロゲン化合物及び下記一般式（１）で表される
   化合物の少なくとも何れか一方を含有することを特徴と
   する請求項１又は２記載の熱現像銀塩写真感光材料。 【化１】 〔Ｒ_a、Ｒ_bは、置換、無置換のアリール基を表し、Ｘは
   塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒ_a、Ｒ_bは
   同一でも異なっていても良い。〕
4. 【請求項４】 上記感熱性銀化合物を含有する層が、チ
   オール基又はチオン基を有する複素環化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の
   熱現像銀塩写真感光材料。