JPH09287035A - 高純度スポンジチタン製造用反応容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、安価な汎用材を使用し、しかも、Ｃ
ｒ系炭化物生成による割れを抑制するとともにクリープ
変形を抑制することにより、使用可能回数を増加させ、
高純度スポンジチタンの製造コスト低減を可能とする、
高純度スポンジチタン製造に用いられる反応容器を提供
する。 【解決手段】四塩化チタンと金属マグネシウムを反応さ
せ、残留した塩化マグネシウムと未反応金属マグネシウ
ムを分離除去してスポンジチタンを製造する工程に用い
られる反応容器において、円筒部の内面側が炭素鋼で、
外面側がステンレス鋼であり、かつ、使用前の状態にお
いて、炭素鋼の炭素含有量が、ステンレス鋼の炭素含有
量の１．０〜１．８倍であることを特徴とする、高純度
スポンジチタン製造用反応容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、四塩化チタンと金
属マグネシウムを反応させ、残留した塩化マグネシウム
と未反応金属マグネシウムを分離除去してスポンジチタ
ンを製造する工程に用いられる反応容器に関するもので
ある。さらに詳しくは、不純物元素であるＮｉおよびＣ
ｒの含有量を抑制した高純度スポンジチタン製造用の反
応容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スポンジチタンの製造工程は、四塩化チ
タンと金属マグネシウムを高温で反応させ、スポンジチ
タンと塩化マグネシウムを生成させる反応工程と、さら
に、塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを、
真空引きしながら高温加熱することにより、スポンジチ
タンから分離する分離工程の２種類の工程を１サイクル
(回)の工程としている。

【０００３】この二つの工程は同一の反応容器を用いて
連続して行われるが、反応容器は一連の工程中に様々な
過酷な環境に曝され変形や侵食を受ける。例えば、外面
側は高温酸化により損耗し、内面側は、溶融金属マグネ
シウムとの反応や溶融塩化マグネシウムによる腐食、さ
らには製造されたスポンジチタンとの相互拡散により損
耗する。

【０００４】また７００〜１０５０℃の高温域に加熱さ
れ、１回の工程中に数十時間以上の長時間に渡って保持
され、さらに冷却され、この間に容器の自重や、内容物
による荷重、さらには熱応力などの影響でクリープ変形
などの塑性変形も受ける。

【０００５】そのため、それに極力耐えうる素材を用い
る必要があり、耐食性と耐熱性を兼ね備えたＳＵＳ３０
４やＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼
が主に使用されてきた。このようなステンレス鋼は、Ｎ
ｉやＣｒを多量に含有していることから、必然的にこれ
らの元素が、微量ではあるが、製造されたスポンジチタ
ン中にも含有されてしまう。

【０００６】多くのチタン製品では、このような微量の
汚染は許容される範囲内であり特に問題とはならない
が、耐クリープ特性が要求される用途や半導体製造用途
に使用される場合、さらに生体材料として使用される場
合等、一部の特殊な用途においては、微量汚染でも有害
となる場合があり、このような製品向けには、より高純
度のスポンジチタンを製造する必要がある。

【０００７】このような高純度スポンジチタンを製造す
るには、反応容器として、内面側がＮｉやＣｒをほとん
ど含有しない炭素鋼からなり、外面側がＳＵＳ３０４や
ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼から
なる二層構造の容器が使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記二重構造の反応容
器は、内面側に炭素鋼を肉盛り溶接したり、ＳＵＳ３０
４やＳＵＳ３１６と炭素鋼のクラッド材を用いて製造さ
れるが、炭素はＣｒとの親和性が強いため、高温域での
使用中に炭素鋼中の炭素がＣｒを含むステンレス鋼側へ
拡散流入し、その結果、ステンレス鋼中に脆いＣｒ系炭
化物が多量に生成し、使用中に割れを生じるという問題
点があった。

【０００９】これを改善する方法が、特開昭62−286537
号公開特許公報に開示されており、それによると、ステ
ンレス鋼よりも炭素濃度の低い低炭素鋼を使用すること
により、ステンレス鋼側の炭素濃度の上昇が抑制され、
Ｃｒ系炭化物の生成も抑制することができるというもの
である。確かに、このような技術を用いれば、クロム系
炭化物の生成は抑制され、割れも生じにくくなり、より
多くの回数繰り返し使用できるので、寿命が長くなる。

【００１０】しかし、元来オーステナイト系ステンレス
鋼中の炭素濃度は低く抑えられており、これよりもさら
に低い炭素濃度の炭素鋼は、安価で利用しやすい汎用材
料とはいえず、特別に素材を製造する必要があり、容器
製造コストが高くなりその結果スポンジチタンの製造コ
ストも高くなるという問題点があった。

【００１１】また、このような方法を採用しても、二重
構造起因の複雑な応力状態によりクリープ挙動が助長さ
れ、使用中に反応容器の変形が大きくなり、そのため、
容器の繰り返し使用回数が制限されるという問題点は解
決されない。

【００１２】本発明は、上記の問題点に鑑み、安価な汎
用材を使用し、しかも、Ｃｒ系炭化物生成による割れを
抑制するとともにクリープ変形を抑制することにより使
用可能回数を増加させ、その結果、高純度スポンジチタ
ンの製造コスト低減を可能とする、高純度スポンジチタ
ン製造に用いられる反応容器を提供することを目的とし
ている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、 （１）四塩化チタンと金属マグネシウムを反応させ、残
留した塩化マグネシウムと未反応金属マグネシウムを分
離除去してスポンジチタンを製造する工程に用いられる
反応容器において、円筒部の内面側が炭素鋼で、外面側
がステンレス鋼であり、かつ、使用前の状態において、
炭素鋼の炭素含有量が、ステンレス鋼の炭素含有量の
１．０〜１．８倍であることを特徴とする、高純度スポ
ンジチタン製造用反応容器。

【００１４】（２）前記（１）記載の反応容器におい
て、外面側が１７〜２０重量％のＣｒと７〜１３重量％
のＮｉを含有するステンレス鋼、あるいは１６〜１９重
量％のＣｒと１０〜１６重量％のＮｉと１．２〜３重量
％のＭｏを含有するステンレス鋼であることを特徴とす
る、高純度スポンジチタン製造用反応容器。

【００１５】（３）前記（１）または（２）記載の反応
容器において、内面側が肉盛り溶接された炭素鋼から成
ることを特徴とする、高純度スポンジチタン製造用反応
容器。

【００１６】（４）前記（１）または（２）記載の反応
容器において、外面側と内面側が、ステンレス鋼と炭素
鋼からなるクラッド材により形成されることを特徴とす
る、高純度スポンジチタン製造用反応容器。である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明者等は、ステンレス鋼と炭
素鋼を接合した場合の界面近傍における金属学的現象を
詳細に観察するとともに、Ｃｒ系炭化物生成による割れ
の生成挙動について詳細に解析した結果、下記の知見を
得た。

【００１８】すなわち、炭素は炭素鋼側からＣｒ濃度の
高いステンレス鋼側へ拡散流入するが、１０００℃付近
で数十時間流入した時に、最も高濃度の炭素がステンレ
ス鋼と炭素鋼の境界部付近に濃化し、最も高密度にＣｒ
系炭化物が生成する。これは、実際の反応容器の使用条
件に当てはめると、１〜２回のスポンジチタン製造工程
に相当する時間である。

【００１９】しかし、それ以上の時間保持すると、炭素
は境界部から遠方のステンレス鋼内部にまで拡散し、ス
テンレス鋼中の平均の炭素濃度は上昇するものの、境界
部近傍での炭素濃度は、先の最高値よりは低くなり、こ
の領域におけるＣｒ系炭化物密度は減少に転ずる。

【００２０】以上の知見は、最も割れを生じやすい状
態、すなわち、最もＣｒ系炭化物密度の高い状態である
１０００℃で数十時間使用した後の状態において割れが
生じていなければ、その後の使用においては割れが生じ
ることはなく、長期間、多回数にわたって反応容器の使
用が可能であることを示している。

【００２１】本発明者等は、引き続いて、ステンレス鋼
と炭素鋼の境界部に最もＣｒ系炭化物が多量に生成した
状態における機械的性質について詳細な検討を行った結
果、使用前の状態で、炭素鋼の炭素濃度がステンレス鋼
中の炭素濃度の１.８倍以内であれば、使用中に最も高
密度にＣｒ系炭化物が生成した状態においても、実際に
反応容器が使用中に受ける荷重や環境変化に十分耐え、
割れは全く生じないことがわかった。

【００２２】そればかりか、使用前の状態で、炭素鋼の
炭素濃度がステンレス鋼中の炭素濃度の１.０〜１.８倍
の範囲であれば、使用中に炭素濃度の上昇したステンレ
ス鋼は、炭素の固溶体強化および割れを生じない程度に
生成したＣｒ系炭化物の効果で耐クリープ特性が向上
し、ステンレス鋼よりも炭素濃度の低い炭素鋼とステン
レス鋼を組み合わせた場合よりも、使用中の変形が抑制
され、むしろ寿命が長くなるという利点をも有している
ことがわかった。

【００２３】炭素鋼の炭素濃度がステンレス鋼中の炭素
濃度の１.０倍未満の場合、流入する炭素量が少ないた
め、ステンレス鋼の耐クリープ特性の向上は不十分で、
長寿命化は達成できない。

【００２４】本発明は上記知見をもとになされたもので
あり、本発明（１）では、四塩化チタンと金属マグネシ
ウムを反応させ、残留した塩化マグネシウムと未反応金
属マグネシウムを分離除去してスポンジチタンを製造す
る工程に用いられる反応容器において、円筒部の内面側
が炭素鋼で、外面側がステンレス鋼であり、かつ、使用
前の状態において、炭素鋼の炭素含有量が、ステンレス
鋼の炭素含有量の１．０〜１．８倍であることとした。

【００２５】すなわち、内側面がＮｉやＣｒをほとんど
含有しない炭素鋼とすることで、これらの不純物を低減
した高純度スポンジチタンが製造でき、使用中にＣｒ系
炭化物生成による割れを生じることもなく長期間の使用
が可能で、しかも、ステンレス鋼と同程度あるいはそれ
よりも炭素濃度の高い安価な汎用鋼種を使用しているの
で、反応容器の製造コストも下がり、スポンジチタン製
造コストの低減が達成できる。

【００２６】さらに耐クリープ特性も向上しているの
で、使用中の変形が抑制され、寿命が長くなり、スポン
ジチタンの製造コストをさらに低減することができる。

【００２７】ここで、炭素鋼の炭素含有量が、ステンレ
ス鋼の炭素含有量の１．０〜１．８倍であることとした
のは、先に述べたとおり、１．８倍超では、Ｃｒ系炭化
物の生成量が多すぎて、使用中に割れを生じ、反応容器
の使用ができなくなってしまうからであり、１．０倍未
満では、反応容器の製造コストが高くなる上に、ステン
レス鋼への炭素の流入量が少ないため、ステンレス鋼の
耐クリープ特性の向上が不十分となるからである。

【００２８】本発明（２）では、本発明（１）記載の反
応容器において、外面側が１７〜２０重量％のＣｒと７
〜１３重量％のＮｉを含有するステンレス鋼、あるいは
１６〜１９重量％のＣｒと１０〜１６重量％のＮｉと
１．２〜３重量％のＭｏを含有するステンレス鋼である
こととした。

【００２９】外面側をこのように規定したＣｒ，Ｎｉ含
有ステンレス鋼、またはＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏ含有ステンレ
ス鋼とすることによって、特に耐酸化損耗特性、耐クリ
ープ変形特性が向上し、高純度スポンジチタン製造可能
回数を増加させることができる。なお、このようなＣ
ｒ，ＮｉおよびＭｏ含有量で規定されたステンレス鋼と
しては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６およびこれらを基
本組成とする鋼種がこれに相当する。

【００３０】さて、本発明（３）では、本発明（１）あ
るいは（２）記載の反応容器において、内面側が肉盛り
溶接された炭素鋼からなることとした。すなわち、ステ
ンレス鋼を用いて制作された反応容器の内面側に、ステ
ンレス鋼の炭素含有量の１．０〜１．８倍の炭素含有量
の炭素鋼を肉盛り溶接した反応容器である。

【００３１】肉盛り溶接法は、施工方法も簡単で、施工
コストも安く、２種類の材料の界面近傍の接合具合も良
好であり、炭素鋼からステンレス鋼への炭素の拡散流入
を均一にかつ確実に行うことができる。

【００３２】また、本発明（４）では、本発明（１）あ
るいは（２）記載の反応容器において、外面側と内面側
が、ステンレス鋼と炭素鋼からなるクラッド鋼により形
成されることとした。すなわち、ステンレス鋼の炭素含
有量の１．０〜１．８倍の炭素含有量の炭素鋼とステン
レス鋼のクラッド材を用いて製作された反応容器であ
る。

【００３３】内面側と外面側をクラッド材とすることに
よって、２種類の材料の界面近傍の接合具合が良好とな
り、炭素鋼からステンレス鋼への炭素の流入拡散を均一
にかつ確実に行うことができる。なお、クラッド材の製
造は、爆着法によって製造することもできるし、圧延法
によって製造することもできる。あるいは、爆着後圧延
して製造することも可能である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。表１の「外面側材料」の欄に示した材質と炭素
含有量のステンレス鋼と、「内面側材料」の欄に示した
炭素含有量の炭素鋼からなる反応容器を作製し、実際の
スポンジチタン製造工程に適用し、容器の使用可能回数
を調べた。

【００３５】容器の作製にあたっては、表１の「施工方
法」の欄に示したように、外面側材料と内面側材料のク
ラッド材を用いる方法、あるいは、外面側材料を用いて
製作した反応容器内側に内面側材料を肉盛り溶接して反
応容器を製作する方法を採用した。クラッド材を用いる
場合には、爆着クラッド材、圧延クラッド材、爆着後圧
延したクラッド材のいずれかを用いた。

【００３６】各々のどの方法を用いたかは、表１中「施
工方法」欄に記載した通りである。また、上記いずれの
方法を用いて作製した場合でも、使用前の状態におい
て、外面側材料は２５ｍｍの厚さで、内面側材料は１２
ｍｍの厚さとした。

【００３７】上記反応容器は、スポンジチタン製造工程
１回が終了するごとに、超音波探傷法により内部の割れ
の有無を判定した。そして、容器の使用可能回数は下記
の３つの状態のいずれかが発生した時の使用回数で定義
した。すなわち、これ以上の容器の使用が安全上問題が
あると判断された時の使用回数、あるいは、物理的に使
用が困難となった時の使用回数である。

【００３８】その３つの状態とは、 １．「従来の技術」の項で説明した使用中の損耗挙動に
より、容器の厚さがこれ以上使用すると危険と判断され
る厚さである２０ｍｍにまで減じた場合 ２．使用中の変形が矯正できない程度にまで大きくな
り、物理的に使用不能となった場合 ３．超音波探傷法によって割れが発見され、これ以上使
用すると危険と判断される場合 である。

【００３９】さて、上記容器を用いてスポンジチタンを
製造し、使用可能回数を測定した結果を表１の「使用可
能回数」欄に示す。

【００４０】試験番号１は、外面側材料に16.5Cr鋼(Ｓ
ＵＳ４３０)を、内面側には外面側材料であるステンレ
ス鋼の炭素含有量よりも低い炭素含有量の炭素鋼（炭素
鋼の炭素含有量が、ステンレス鋼の炭素含有量の１.０
倍未満）を使用した場合である。この場合、４５回使用
した時に、クリープ変形による容器形状の変化が矯正で
きない程度にまで大きくなり、これ以上の使用が不可能
となった。

【００４１】これに対し、本発明１の実施例で、内面側
の炭素鋼の炭素含有量が外面側のステンレス鋼（16.5Cr
鋼）の炭素含有量の１．５倍であった試験番号２は、５
６回の使用が可能であった。

【００４２】これは、炭素含有量比が適正であったた
め、使用中に割れを生ずるような高密度のＣｒ系炭化物
が界面近傍に生成せず、また、炭素鋼側からステンレス
鋼側に流入した炭素の固溶体強化および割れを生じない
程度に生成したＣｒ系炭化物の効果で、耐クリープ特性
が向上し、使用中の容器の変形が抑制された結果であ
る。

【００４３】この炭素鋼は、比較例である試験番号１で
使用した極低炭素鋼に比べると、安価で入手しやすく、
しかも上述のように、反応容器の耐クリープ特性向上効
果を誘発し、高純度スポンジチタン製造コストの低減を
可能とするものである。

【００４４】試験番号３は、外面側材料に17.1Cr-4.3Ni
-6.1Mn鋼(ＳＵＳ２０１)を、内面側には外面側材料であ
るステンレス鋼の炭素含有量よりも低い炭素含有量の炭
素鋼（炭素鋼の炭素含有量が、ステンレス鋼の炭素含有
量の１.０倍未満）を使用した場合である。この場合、
４９回使用した時に、クリープ変形による容器形状の変
化が矯正できない程度にまで大きくなり、これ以上の使
用が不可能となった。

【００４５】これに対し、本発明１の実施例で、内面側
の炭素鋼の炭素含有量が外面側のステンレス鋼（17.1Cr
-4.3Ni-6.1Mn鋼）の炭素含有量の１．５倍であった試験
番号４は、５８回の使用が可能であった。

【００４６】これも、炭素含有量比が適正であったた
め、使用中に割れを生ずるような高密度のＣｒ系炭化物
が界面近傍に生成せず、また、炭素鋼側からステンレス
鋼側に流入した炭素の固溶体強化および割れを生じない
程度に生成したＣｒ系炭化物の効果で、耐クリープ特性
が向上し、使用中の容器の変形が抑制された結果であ
る。

【００４７】試験番号５および６は、外面側材料に16.7
Cr+12.0Ni+2.1Mo鋼(ＳＵＳ３１６)を、内面側には外面
側材料であるステンレス鋼の炭素含有量よりも低い炭素
含有量の炭素鋼（炭素鋼の炭素含有量が、ステンレス鋼
の炭素含有量の１.０倍未満）を使用した場合である。
この場合、５２〜５４回使用した時に、クリープ変形に
よる容器形状の変化が矯正できない程度にまで大きくな
り、これ以上の使用が不可能となった。

【００４８】これに対し、本発明２の実施例で、内面側
の炭素鋼の炭素含有量が外面側のステンレス鋼（16.7Cr
+12.0Ni+2.1Mo鋼）の炭素含有量の１．０〜１．８倍で
あった試験番号７〜９は、いずれも６５回以上の使用が
可能であった。

【００４９】これは、先に説明した試験番号１〜４の場
合と同様に、炭素含有量比が適正であったため、使用中
に割れを生ずるような高密度のＣｒ系炭化物が界面近傍
に生成せず、また、炭素鋼側からステンレス鋼側に流入
した炭素の固溶体強化および割れを生じない程度に生成
したＣｒ系炭化物の効果で、耐クリープ特性が向上し、
使用中の容器の変形が抑制された結果である。

【００５０】特に、試験番号８および９では、容器の変
形抑制効果はきわめて大きく、使用可能回数が７０回に
とどまったのは、使用中の容器の損耗により、容器の厚
さが２０ｍｍに達したためである。

【００５１】さて、試験番号１０および１１は、内面側
の炭素鋼の炭素含有量が外面側のステンレス鋼（16.7Cr
+12.0Ni+2.1Mo鋼）の炭素含有量の１．８倍を越えた場
合であり、２回使用した時点で、炭素鋼側からステンレ
ス鋼側に流入し界面近傍に濃化した炭素濃度が著しく高
くなり、界面近傍に高密度のＣｒ系炭化物が生成し、２
回使用した時点で割れが検出され、これ以上の使用が不
可能となった。

【００５２】試験番号７〜９に示した本発明２の実施例
は、容器の作製に当たっては、16.7Cr+12.0Ni+2.1Mo鋼
と炭素鋼からなる爆着クラッド材を用いており、本発明
４の実施例でもある。

【００５３】この爆着クラッド材以外でも、圧延クラッ
ド材あるいは爆着後圧延したクラッド材を用いて製造し
た試験番号１２あるいは１３においても、７０回の使用
可能回数が得られており(使用中の容器の損耗により、
７０回使用時に容器の厚さが限界厚さの２０ｍｍにまで
薄くなった）、本発明２あるいは４の効果が十分達成さ
れている。

【００５４】また、外面側材料である16.7Cr+12.0Ni+2.
1Mo鋼を用いて反応容器を作製し、その内側に内面側材
料である炭素鋼を肉盛り溶接した試験番号１４でも、使
用可能回数は６８回の高い値が得られており、本発明２
あるいは３の効果が十分に達成されている。

【００５５】さて、試験番号１５は、外面側材料に18.5
Cr+9.3Ni鋼（ＳＵＳ３０４）を、内面側には外面側材料
であるステンレス鋼(18.5Cr+9.3Ni鋼)の炭素含有量より
も低い炭素含有量の炭素鋼（炭素鋼の炭素含有量が、ス
テンレス鋼の炭素含有量の１.０倍未満）を使用した場
合である。この場合、４５回使用した時に、クリープ変
形による容器形状の変化が矯正できない程度にまで大き
くなり、これ以上の使用が不可能となった。

【００５６】これに対し、本発明２の実施例で、内面側
の炭素鋼の炭素含有量が外面側のステンレス鋼（18.5Cr
+9.3Ni鋼）の炭素含有量の１．０〜１．８倍であった試
験番号１６および１７は、いずれも６０回以上の使用が
可能であった。

【００５７】しかし、内面側の炭素鋼の炭素含有量が外
面側のステンレス鋼（18.5Cr+9.3Ni鋼）の炭素含有量の
１．８倍を越えた試験番号１８では、２回使用した時点
で、割れが検出され、これ以上の使用が不可能であっ
た。

【００５８】このように、内面側に安価な汎用炭素鋼を
使用しても、炭素含有量が適正であれば、高純度スポン
ジチタン製造用反応容器の内面側材料として十分使用で
きるばかりか、耐クリープ特性向上効果と併せて、スポ
ンジチタン製造コストの低減が可能となる。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により、安
価な汎用材を使用し、しかも、Ｃｒ系炭化物生成による
割れを抑制するとともに使用可能回数を増加させ、その
結果、高純度スポンジチタンの製造コスト低減を可能と
する、高純度スポンジチタン製造に用いられる反応容器
を提供することができる。

【００６０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 添田 精一 東京都千代田区大手町二丁目６番３号 新 日本製鐵株式会社内 (72)発明者 山口 雅憲 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目３番５号 東邦チタニウム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四塩化チタンと金属マグネシウムを反応さ
   せ、残留した塩化マグネシウムと未反応金属マグネシウ
   ムを分離除去してスポンジチタンを製造する工程に用い
   られる反応容器において、円筒部の内面側が炭素鋼で、
   外面側がステンレス鋼であり、かつ、使用前の状態にお
   いて、炭素鋼の炭素含有量が、ステンレス鋼の炭素含有
   量の１．０〜１．８倍であることを特徴とする、高純度
   スポンジチタン製造用反応容器。
2. 【請求項２】請求項１記載の反応容器において、外面側
   が１７〜２０重量％のＣｒと７〜１３重量％のＮｉを含
   有するステンレス鋼、あるいは１６〜１９重量％のＣｒ
   と１０〜１６重量％のＮｉと１．２〜３重量％のＭｏを
   含有するステンレス鋼であることを特徴とする、高純度
   スポンジチタン製造用反応容器。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の反応容器におい
   て、内面側が肉盛り溶接された炭素鋼から成ることを特
   徴とする、高純度スポンジチタン製造用反応容器。
4. 【請求項４】請求項１または２記載の反応容器におい
   て、外面側と内面側が、ステンレス鋼と炭素鋼からなる
   クラッド材により形成されることを特徴とする、高純度
   スポンジチタン製造用反応容器。