JPH09278996A

JPH09278996A - 金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物およびフイルム

Info

Publication number: JPH09278996A
Application number: JP8112065A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Shimizu; 有三清水; Masatoshi Aoyama; 雅俊青山; Masaru Suzuki; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1996-04-08
Publication date: 1997-10-28
Anticipated expiration: 2016-04-08
Also published as: JP3627369B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フレーバ性、耐熱性、滑り性、耐衝撃性、特
に耐衝撃性に優れ、金属板との密着性も良好な金属板貼
り合わせ用ポリエステル組成物およびフイルムを得るこ
とを課題とする。【解決手段】ケイ素、アルミニウム及び少なくとも一
種のアルカリ金属を主たる構成成分とする複合酸化物か
らなる粒子であって、ケイ素、アルミニウムおよびアル
カリ金属が、それぞれ特定の範囲の含有量である粒子を
含有することを特徴とする金属板貼り合わせ用ポリエス
テル組成物、およびそれからなるフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板貼り合わせ
用ポリエステル組成物およびフイルムに関するものであ
る。さらに詳しくは、フレーバ性、耐熱性、滑り性、耐
衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、成形加工によって製造さ
れる飲料缶、食品缶などの金属缶に好適な金属板貼り合
わせ用ポリエステル組成物およびフイルムに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面には腐食
防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種
熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステ
ルフイルムをラミネートする方法が行われている。ポリ
エステルフイルムをラミネートしたり、フイルムのラミ
ネート金属板を成形加工して金属缶を製造する場合、ポ
リエステルフイルムには次のような特性が要求される。（１）金属板との密着性に優れること。（２）製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等
の加熱によって、ラミネートされたポリエステルフイル
ムが結晶化または劣化し、フイルムの剥離、収縮、クラ
ック、ピンホール等を生じないこと。（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイ
ルムが剥離したり、クラックが発生したりしないこと。（４）缶の内容物の香り成分がポリエステルフイルムに
吸着したり、ポリエステルフイルムの溶出成分や臭いに
よって内容物の風味がそこなわれないこと（以下フレー
バ性と記載する）。

【０００４】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開平１−２２５３０号公報に
は特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイル
ム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有
する共重合ポリエステルフイルム等が開示され、例えば
特開平２−３０５８２７号公報では、特定の大きさの滑
剤を含有させることにより滑り性を向上させ、ピンホー
ルの発生や絞り、折曲げ成形性の改良がなされている。
しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわた
る要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐
衝撃性に対しては十分に満足できるレベルにあるとはい
えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
した従来技術の問題点を解消することにあり、フレーバ
性、耐熱性、滑り性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、
成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板貼り
合わせ用ポリエステル組成物およびフイルムを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物
は、ケイ素、アルミニウム及び少なくとも一種のアルカ
リ金属を主たる構成成分とする複合酸化物からなる粒子
であって、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び
アルカリ金属（Ｍ）の含有量が、下記式（１）〜（３）
を満たし、かつ、体積平均粒径が０．００５〜２μｍの
粒子を０．００１〜１０重量％含有することを特徴とす
るものからなる。１０重量％ ≦ Ｓｉ ≦ ４５重量％・・・（１）３重量％ ≦ Ａｌ ≦ ３０重量％・・・（２）０．５重量％ ≦ Ｍ ≦ ２０重量％・・・（３）

【０００７】また、本発明に係る金属板貼り合わせ用ポ
リエステルフイルムは、上記のようなポリエステル組成
物からなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における複合酸化物からな
る粒子（以降、複合酸化物粒子と称する）の組成として
は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルカリ
金属（Ｍ）がそれぞれ、１０重量％ ≦ Ｓｉ ≦ ４５重量％・・・（１）３重量％ ≦ Ａｌ ≦ ３０重量％・・・（２）０．５重量％ ≦ Ｍ ≦ ２０重量％・・・（３）であり、得られるポリエステルフイルムのフレーバ性、
耐衝撃性、成形加工性の点から、より好ましくは、１５重量％ ≦ Ｓｉ ≦ ４０重量％５重量％ ≦ Ａｌ ≦ ２５重量％０．５重量％ ≦ Ｍ ≦ １５重量％特には、１５重量％ ≦ Ｓｉ ≦ ３５重量％５重量％ ≦ Ａｌ ≦ ２５重量％１重量％ ≦ Ｍ ≦ １５重量％であることが好ましい。

【０００９】本発明の複合酸化物粒子中のケイ素（Ｓ
ｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比はとくに限定さ
れることはないが、ポリエステルの熱安定性、得られる
ポリエステルフイルムのフレーバ性、耐衝撃性、成形加
工性の点から、０．２５ ≦Ｓｉ／Ａｌ≦ １０・・・（４）であることが好ましく、より好ましくは、２．８ ≦Ｓｉ／Ａｌ≦ ５である。Ｓｉ／Ａｌ比が０．２５未満であるとポリエス
テルの熱安定性、得られるポリエステルフイルムのフレ
ーバ性に劣る場合がある。また、Ｓｉ／Ａｌ比が１０を
越えると、得られるポリエステルフイルムのフレーバ
性、耐衝撃性、成形加工性に劣る場合がある。

【００１０】また、本発明の複合酸化物粒子中のアルミ
ニウム（Ａｌ）とアルカリ金属（Ｍ）とのモル比は、特
に限定されることはないが、ポリエステルの熱安定性、
得られるポリエステルフイルムのフレーバ性、耐衝撃
性、成形加工性の点から、０．８ ≦Ａｌ／Ｍ≦ １．２・・・（５）であることが好ましく、より好ましくは、０．８５ ≦Ａｌ／Ｍ≦ １．１５である。Ａｌ／Ｍ比が０．８未満であると、得られるポ
リエステルフイルムのフレーバ性、耐衝撃性に劣る場合
がある。また、Ａｌ／Ｍ比が１．２を越えると、ポリエ
ステルの熱安定性、得られるポリエステルフイルムのフ
レーバ性に劣る場合がある。

【００１１】さらに、本発明の複合酸化物粒子中のアル
カリ金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比は、特に限
定されることはないが、ポリエステルの熱安定性、得ら
れるポリエステルフイルムのフレーバ性点から、０．２４ ≦Ｍ／Ｓｉ≦ ０．４０・・・（６）であることが好ましい。

【００１２】本発明における複合酸化物粒子中のアルカ
リ金属は、粒子の粒度分布制御、粒子径制御、ポリエス
テルの熱安定性、得られるポリエステルフイルムのフレ
ーバ性等の点からナトリウムであることがより好まし
い。

【００１３】本発明における複合酸化物粒子中に含まれ
る水分としては、０．１重量％ ≦ Ｈ₂Ｏ ≦ ２０重量％・・・（７）であることが粒子の分散安定性、ポリエステルの熱安定
性、得られるポリエステルフイルムのフレーバ性、耐衝
撃性の点から好ましく、特には、１重量％ ≦ Ｈ₂Ｏ ≦ ２０重量％であることが好ましい。但し、ここでいう水分とは、１
０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときに、蒸
発する水分のことである。

【００１４】本発明の複合酸化物粒子の体積平均粒径
は、０．００５〜２μｍであり、さらには０．０１〜１
μｍであることが得られるポリエステルフイルムの滑り
性、成形加工性および耐衝撃性の点から好ましい。この
ときの粒度分布の相対標準偏差σは、得られるポリエス
テルフイルムの滑り性、成形加工性および耐衝撃性の点
から、０．５以下であることが好ましく、０．３以下で
あることがより好ましくは、特に０．１５以下であるこ
とが好ましい。複合酸化物粒子の体積平均粒径が２μｍ
をこえると、耐衝撃性に劣る場合がある。体積平均粒径
が０．００５μｍ未満では、得られるポリエステルフイ
ルムの滑り性、成形加工性が低下し好ましくない。

【００１５】複合酸化物粒子のポリエステルに対する含
有量は、０．００１〜１０重量％であり、０．００５〜
３重量％であることが得られるポリエステルフイルムの
滑り性、成形加工性、耐衝撃性、フレーバ性等の点から
より好ましい。含有量が０．００１重量％未満である場
合、滑り性が十分に発現せず、１０重量％を越えて含有
する場合には、粒子同士の凝集が生じ、粗大粒子となっ
てフイルムの表面粗さを著しく低下させることがあるた
め、耐衝撃性、フレーバ性に劣る場合がある。

【００１６】本発明における複合酸化物粒子の製造方法
は特に限定されるものではなく、例えば次のようなな方
法で製造することができる。例えば、ｐＨ１０以上のア
ルカリ水溶液中にアルカリ金属、アンモニウムまたは有
機塩基のケイ酸塩と、アルカリに可溶なアルミニウム化
合物とを同時に添加し、反応させることにより目的の粒
子を生成せしめることができる。このとき、より比表面
積の大きな粒子を生成せしめるには、反応液を、ケイ素
／アルミニウムのモル比が０．２５〜１０になるように
調整する方法を使用することが好ましい。

【００１７】また、該粒子は、該複合酸化物を最表層に
有する多層粒子であってもかまわない。この場合の製造
方法としては、例えば、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液
中にシード粒子を分散せしめた上で反応を行うと、シー
ド粒子を核として粒子が成長するため、粒径、及び粒度
分布の制御を容易にすることができる。このときのシー
ド粒子としては、該複合酸化物粒子の粒度分布制御、及
び粒子形態の制御の点から、相対標準偏差σが０．５以
下であり、かつ粒子の長径／短径比が１〜１．２である
ことが好ましい。シード粒子の種類としては、特に限定
されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、
酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化イットリウ
ム、酸化セリウム、酸化インジウム、および酸化鉄等を
用いることが可能であり、特に、粒子の成長反応の制御
が容易なことからシリカ粒子を好適に用いることができ
る。

【００１８】また、このときの複合酸化物層の厚みとし
ては０．０１〜０．３μｍとすることが、得られるポリ
エステルフイルムの滑り性、成形加工性、耐衝撃性等の
点で好ましく、さらには０．０５〜０．２μｍ、特に
０．０８〜０．２μｍであることが好ましい。

【００１９】複合酸化物粒子の比表面積としては、下記
式を満足する範囲であることがポリエステルフイルムの
耐衝撃性の点で好ましく、特に多孔質であることが好ま
しい。Ｓ≧３．５／Ｄｗただし、Ｄｗ：体積平均粒径（μｍ）Ｓ：比表面積（ｍ²／ｇ）である。

【００２０】また、複合酸化物粒子の強度としては、該
粒子を１０％変形させたときの強度（Ｓ１０）が、５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ１０≦４０ｋｇｆ／ｍｍ² の関係を満足することが得られるポリエステルフイルム
の成形加工性、耐衝撃性等の点から好ましく、より好ま
しくは１０ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ１０≦２５ｋｇｆ／ｍｍ² である。

【００２１】このような複合酸化物粒子は、本発明の効
果を妨げない範囲において、表面処理を施すことができ
る。表面処理剤としては、例えば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸
のホルマリン縮合物塩などのアニオン系界面活性剤、ポ
リオキシノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリ
コールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート
などの非イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの
水溶性の合成高分子、ゼラチン、デンプンなどの水溶性
の天然高分子、カルボキシメチルセルロースなどの水溶
性の半合成高分子、シラン系やチタン系のカップリング
剤、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの誘導
体などのリン化合物などを用いることができる。

【００２２】本発明における複合酸化物粒子は、ポリエ
ステルとの親和性、得られるポリエステルフイルムの成
形加工性、耐衝撃性、フレーバ性等の点から非晶質であ
ることが好ましい。

【００２３】さらに本発明は、複合酸化物粒子以外の粒
子を併用することによって、得られるポリエステルフイ
ルムの滑り性、金属缶の成形加工性、耐衝撃性が向上す
る場合がある。このような粒子は特に限定されるもので
はないが、例えば無機粒子としては乾式法および湿式法
シリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネ
ル、酸化鉄、リン酸カルシウム等、また有機粒子あるい
は有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリ
スチレン粒子、スチレン・アクリル系架橋粒子、アクリ
ル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子、メタ
クリル系架橋粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ベ
ンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等
を構成成分とする粒子を挙げることができる。これらの
複合酸化物粒子以外の粒子の体積平均粒径、含有量は特
に限定されるものではないが、得られるポリエステルフ
イルムの滑り性、金属缶の成形加工性、耐衝撃性の点か
ら体積平均粒径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、
さらには０．０５〜３μｍの範囲が好ましい。また含有
量は０．００１〜３重量％が好ましく、さらには０．０
０５〜２重量％が好ましい。

【００２４】本発明における複合酸化物粒子のポリエス
テルへの配合にあたっては、重合反応系に直接添加する
方法以外にも、例えば粒子を溶融状態のポリエステルへ
練り込む方法などでも可能である。前者の重合反応系に
添加する際の添加時期は任意であるが、エステル交換反
応前あるいはエステル化反応後から重縮合反応の減圧開
始前までの間が好ましい。後者の練り込みの場合は、粒
子を乾燥してポリエステルに練り込む方法でもスラリー
状態で減圧しながら直接練り込む方法でも構わない。

【００２５】このようにして得られたポリエステル組成
物は、目的に応じて、希釈用ポリエステルなどの他のポ
リエステル組成物とブレンドして用いても構わない。

【００２６】本発明におけるポリエステルとは、フイル
ムに成形しうるものであればどのようなものでもよく、
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）
エタン４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げること
ができ、これらのうちポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが
耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から好ましい。さら
に本発明においては、該ポリエステルを構成する芳香族
ジカルボン酸成分、グリコール成分以外のジカルボン酸
成分および／またはグリコール成分を共重合したポリエ
ステルであることがポリエステルからなるフイルムと金
属板との密着性、フイルムをラミネートした金属板を成
形加工して得られる金属缶の耐衝撃性の点から特に好ま
しい。前記したポリエステルに共重合しうるジカルボン
酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン
酸成分のうちイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸の中か選ばれた少なくとも
一種の成分を共重合することが好ましく、さらに好まし
くは、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱
性、耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。これ
らのジカルボン酸成分はアルキルエステル等であっても
構わない。

【００２７】また、前記したポリエステルに共重合しう
るグリコール成分としては例えばエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙
げることができ、これらのグリコール成分うち脂肪族グ
リコール、脂環族グリコールの中から選ばれた少なくと
も一種の成分を共重合することが好ましく、さらに好ま
しくはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の
点から特に好ましい。

【００２８】以上のジカルボン酸成分、グリコール成分
は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。こ
れらの共重合成分は共重合ポリエステルを構成する全酸
成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板
との密着性の点から好ましく、より好ましくは５〜３０
ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。
共重合量が１ｍｏｌ％未満であると金属板との密着性に
劣り、金属缶の製造工程においてフイルムの結晶化が促
進されるなどして、フイルムが剥離したり、耐衝撃性に
劣る場合がある。一方、４０ｍｏｌ％を越えると融点が
低くなるために耐熱性に劣る場合がある。

【００２９】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、フイルムの成形性、取扱い性の向上等を目的とし
てポリエステルにトリメリト酸、トリメシン酸、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン
等の多官能化合物やｐ−オキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸等を共重合してもよい。

【００３０】本発明の共重合ポリエステルの融点は製缶
工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる耐熱
性を示す点で１５０℃以上が好ましく、また共重合ポリ
エステルの結晶性を適度に保ち耐衝撃性に優れたフイル
ムを得るためには２５０℃以下が好ましい。より好まし
い融点の範囲は１７０℃〜２４０℃、さらに好ましい範
囲は１８０〜２３０℃である。共重合ポリエステルの融
点が１５０℃未満であると、製缶工程での乾燥等の熱に
よりポリマの劣化が進行し、クラック、ピンホールの発
生が起こり耐衝撃性、フレーバ性に劣る場合がある。こ
のような融点を有する共重合ポリエステルは上述したよ
うに芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる
ポリエステルに、該ポリエステルを構成する芳香族ジカ
ルボン酸成分、グリコール成分以外のジカルボン酸成分
および／またはグリコール成分の種類または組成を適宜
変更したり、ジカルボン酸成分および／またはグリコー
ル成分の二種以上を併用することによって得ることがで
き、特に限定されるものではない。例えば芳香族ジカル
ボン酸成分としてテレフタル酸またはナフタレンジカル
ボン酸、グリコール成分としてエチレングリコールから
なるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレートに、該ポリエステル
を構成する芳香族ジカルボン酸成分、グリコール成分以
外のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分を
上述した融点となるように全酸成分および／または全グ
リコール成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合すること
が好ましい。より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに
好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。これらの共重合成
分は特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分
としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸が好ましく、グリコール成分として
は、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【００３１】本発明のポリエステル組成物は、フレーバ
性あるいはフイルムの金属缶の製造工程の熱劣化による
耐衝撃性低下がない点で、ジエチレングリコールの含有
量が１．５重量％以下とすることが好ましい。より好ま
しくは１．１重量％以下、さらに好ましくは１重量％以
下、特に好ましくは０．９重量％以下である。

【００３２】本発明のポリエステル組成物は、ゲルマニ
ウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種
以上の元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが好まし
い。より好ましくは２〜４００ｐｐｍ、さらに好ましく
は３〜３００ｐｐｍである。ゲルマニウム、アンチモ
ン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素量が
１ｐｐｍ未満であるとフレーバ性向上の効果が十分でな
い場合があり、また５００ｐｐｍを越えると、ポリエス
テルに異物が発生し結晶核剤となり結晶化しやすくなる
ため耐衝撃性が悪化したり、耐熱性を低下させたり、ポ
リエステルの着色が大きくなる場合がある。本発明のポ
リエステルは、ポリエステル中にゲルマニウム、アンチ
モン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素の
前記特定量を含有させることによりフレーバ性を向上さ
せることができる。これらの元素の中ではフレーバ性の
点からゲルマニウム元素が特に好ましい。

【００３３】本発明のポリエステル組成物に、ゲルマニ
ウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種
以上の元素を含有させるために使用する化合物はゲルマ
ニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結
晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、
水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブト
キシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマ
ニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレー
ト、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフ
ェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲル
マニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマ
ニウム等を挙げることができる。アンチモン化合物とし
ては、三酸化二アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸ア
ンチモン、硼酸アンチモン、ギ酸アンチモン、亜アンチ
モン酸等を用いることができる。チタン化合物として
は、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水
酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチ
タネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプ
ロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のア
ルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート
等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩
等の化合物を用いることができる。

【００３４】上記の元素をポリエステル組成物に含有さ
せる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ
特に限定されるものではなく、通常ポリエステルの製造
が完結する以前の任意の段階において、反応触媒として
添加することが好ましい。このような方法として、ゲル
マニウムの場合を例に挙げると、ゲルマニウム化合物の
粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−
２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステ
ルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化
合物を溶解させて添加する方法等を用いることができ
る。

【００３５】本発明のポリエステルフイルムはフレーバ
性の点からアセトアルデヒドの含有量を１０ｐｐｍ以下
とすることが好ましく、より好ましくは９ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは７ｐｐ
ｍ以下である。アセトアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ
を越えるとフレーバ性に劣る場合がある。アセトアルデ
ヒドの含有量を１０ｐｐｍ以下とする方法は特に限定さ
れるものではない。例えばポリエステルを重縮合反応等
で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒド
を除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性
ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度
で熱処理する方法等によって得られたポリエステルをフ
イルムに成形する方法等を挙げることができ、好ましく
はポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に
おいて１５０℃以上、融点以下の温度での固相重合した
ポリエステルをフイルムに成形する方法がよい。

【００３６】また、本発明のポリエステルフイルムはフ
レーバ性の点からフイルム中の環状三量体などからなる
オリゴマはより少ない方が好ましい。特に環状三量体の
含有量を０．９重量％以下とすることが好ましく、さら
には０．８重量％以下、特には０．７重量％以下とする
ことが好ましい。フイルム中のオリゴマの含有量が０．
９重量％を越えるとフレーバ性に劣る場合がある。オリ
ゴマの含有量を０．９重量％以下とする方法は特に限定
されるものではないが、上述のフイルム中のアセトアル
デヒド含有量を減少させる方法と同様の方法等を採用す
ることで達成できる。

【００３７】本発明におけるポリエステル組成物の固有
粘度はポリエステルフイルムの強度の低下や結晶化が起
こりにくく、金属缶の成形加工時に破断やクラックが発
生しない点で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、またフイ
ルムの製膜工程での延伸を容易にする点で２．０ｄｌ／
ｇ以下が好ましい。固有粘度のさらに好ましい範囲は
０．５５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましい範囲は０．６
〜１ｄｌ／ｇである。

【００３８】本発明のポリエステル組成物を製造する際
には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用すること
ができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マン
ガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等、
着色防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることが
できる。

【００３９】さらに、本発明のポリエステル組成物およ
びフイルムには、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯電
防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用する
ことができる。

【００４０】本発明におけるポリエステル組成物から製
造されるフイルムは、未延伸のシート状のものでもよい
し、一軸または二軸に延伸された延伸フイルムであって
もよい。

【００４１】本発明のポリエステル組成物から製造され
るフイルムは、従来公知の任意の方法を用いて製膜する
ことができる。例えば二軸延伸フイルムの場合、前記し
たポリエステル組成物を十分に乾燥させた後押出機に供
給し、キャスティングドラム上に溶融押出して未延伸フ
イルムとし、次いでこの未延伸フイルムを同時あるいは
逐次に二軸延伸する方法が挙げられる。また逐次二軸延
伸の場合、その延伸順序はフイルムを長手方向、幅方向
の順、あるいはこの逆としてもよい。更に逐次二軸延伸
においては、長手方向あるいは幅方向の延伸を２回以上
行うことも可能である。フイルムの長手方向および幅方
向の延伸倍率は目的とするフイルムの配向度、強度、弾
性率等に応じて任意に設定することができるが、好まし
くは２．５〜５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率
はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。ま
た、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、結
晶化温度以下の範囲であれば任意の温度とすることがで
きるが、通常は８０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延
伸の後にフイルムの熱処理を行うことができる。この熱
処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の
任意の方法で行なうことができる。熱処理温度はポリエ
ステルの結晶化温度以上、軟化点以下の任意の温度とす
ることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃であ
る。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常
１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをそ
の長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なっ
てもよい。

【００４２】本発明のポリエステルフイルムは、該フイ
ルムの少なくとも片面に本発明のフイルムを構成するポ
リエステルとは異なるポリエステル層を積層したフイル
ムであっても良い。特に本発明のフイルムを構成するポ
リエステルの融点に対して５〜５０℃の融点差を有する
ポリエステル層を積層したフイルムは、金属板との接着
性、耐衝撃性、耐熱性が向上するため好ましい。該積層
フイルムにおいて５〜５０℃の融点差を有するポリエス
テル層が金属板とラミネートされる場合に、本発明のポ
リエステルの融点より高い場合には耐熱性が向上し、低
い場合には接着性、耐衝撃性が向上する。さらに、積層
フイルムとする場合、積層部には必要により粒子、触
媒、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、末端封
鎖剤等の添加剤も適宜使用することができる。

【００４３】さらに本発明のフイルムの厚さは特に限定
されないが、金属板への貼り合わせ性、金属缶の成形加
工性を考慮すると、５〜１００μｍが好ましく、さらに
好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましくは１５〜５０
μｍである。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。なお粒子、ポリエステル組成物お
よびフイルムの特性は以下の方法により測定、評価し
た。

【００４５】（１）粒子特性Ａ．粒径比、平均粒径、粒度分布の測定および相対標準
偏差σの計算粒子を含有するポリエステル組成物またはフイルムを
０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電
子顕微鏡で、少なくとも１００個の粒子について観察し
測定した。相対標準偏差σ、平均粒径の計算式は下記の
とおりである。

【００４６】

【数３】

【００４７】ただし、上記数３において、 σ ：相対標準偏差Ｄ：数平均粒径（μｍ）Ｄｉ：粒子径（μｍ）ｎ：粒子個数（個）である。

【００４８】Ｂ．アルカリ金属の定量原子吸光法により測定を行った。

【００４９】Ｃ．ケイ素、アルミニウムの定量蛍光Ｘ線分析法により測定を行った。

【００５０】Ｄ．結晶構造の解析Ｘ線回折法にて解析を行った。

【００５１】Ｅ．粒子の熱分解温度理学電気（株）製ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲気下、昇
温速度２０℃／分での熱天秤減量曲線を測定し、１０％
減量温度を熱分解温度とした。

【００５２】Ｆ．粒子の強度（Ｓ１０）の測定（株）島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。この
測定を１０回行い、そして粒子が１０％変形したときの
荷重Ｐ（ｋｇｆ）の平均値から、下記式に従いＳ１０を
計算した。Ｓ１０＝２．８Ｐ／πｄ² ここで、Ｐ：粒子が１０％変形したときの荷重の平均値（ｋｇ
ｆ）ｄ：体積平均粒径（ｍｍ）である。

【００５３】Ｇ．水分の測定複合酸化物粒子をメタノールで十分に洗浄した後、真空
乾燥機で、室温で約１日真空乾燥した後、理学電気
（株）製ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲気下、昇温速度１
０℃／分で、３００℃まで昇温したときに蒸発する水分
を測定した。

【００５４】（２）ポリエステル特性Ａ．ポリエステル組成物中のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉ元素の含
有量蛍光Ｘ線測定により元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線から
定量した。Ｂ．ポリエステル組成物の固有粘度ポリエステル組成物をオルソクロロフェノールに溶解
し、２５℃において測定した。Ｃ．ポリエステル組成物の融点ポリエステル組成物を結晶化させ、示差走査熱量計（パ
ーキン・エルマー社製ＤＳＣ−４型）により、１６℃／
ｍｉｎの昇温速度で測定した。Ｄ．ポリエステル組成物中のジエチレングリコールの含
有量ポリエステル組成物をアミノ分解し、中和、濾過処理
後、ガスクロマトグラフィーで測定した。

【００５５】（３）フイルム特性Ａ．ポリエステル組成物およびフイルム中のアセトアル
デヒド含有量ポリエステル組成物またはフイルムの微粉末を２ｇ採取
し、イオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で
６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。

【００５６】Ｂ．ポリエステル組成物およびフイルム中
のオリゴマ含有量ポリエステル組成物またはフイルム１００ｍｇをオルソ
クロロフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフ
（Ｖａｒｉａｎ社製モデル８５００）で環状三量体量を
測定し、オリゴマ量とした。

【００５７】Ｃ．ポリエステルフイルムの滑り性成形後の金属缶に貼り合わせたフイルムの状態を観察
し、以下の基準で滑り性を評価した。 ◎ …… フイルムに傷、削れ粉が全く発生しない。 ○ …… フイルムに傷、削れ粉がわずかに発生する。 △ …… フイルムに傷、削れ粉がかなり発生する。 × …… フイルムに傷、削れ粉の発生が著しい。

【００５８】Ｄ．ポリエステルフイルムの耐熱性成形した金属缶を２１０℃で５分間加熱し、金属缶に貼
り合わせたフイルムの状態を観察し、以下の基準で耐熱
性を評価した。 ◎ …… フイルムに剥離、収縮が全く発生しない。 ○ …… フイルムに剥離、収縮がわずかに発生する。 △ …… フイルムに剥離、収縮がかなり発生する。 × …… フイルムの剥離、収縮の発生が著しい。

【００５９】Ｅ．ポリエステルフイルムの耐衝撃性成形した金属缶に水を充填し、１ｍの高さから金属缶を
大理石上に落下させた。１０個の金属缶を落下させ、そ
れぞれの金属缶について通電テスト（ＥＲＶテスト）を
行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお通電テス
トとは落下させた金属缶に１％塩化ナトリウム水溶液を
充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶に６Ｖの電圧を
印加したときに流れる電流値を測定するテストである。 ◎ …… 電流値０．２ｍＡ以下が９個以上のもの。 ○ …… 電流値０．２ｍＡ以下が７〜８個のもの。 △ …… 電流値０．２ｍＡ以下が５〜７個のもの。 × …… 電流値０．２ｍＡ以下が５個未満のもの。

【００６０】Ｆ．ポリエステルフイルムのフレーバ性１５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出したポリエステルフイ
ルムを、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）
に５日間浸漬し、ついでフイルムを８０℃で３０分間熱
処理し、ガスクロマトグラフィーによりフイルム１ｇあ
たりのｄ−リモネンの吸着量（μｇ／ｇ）を定量しフイ
ルムのフレーバ性を評価した。 ◎ …… ｄ−リモネン吸着量２０未満 ○ …… ｄ−リモネン吸着量２０〜２５ △ …… ｄ−リモネン吸着量２５〜３０ × …… ｄ−リモネン吸着量３０以上また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−リモネン２０
ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置し、その後開
封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評
価した。 ◎ …… 臭気に変化が見られない。 ○ …… 臭気にほとんど変化が見られない。 △ …… 臭気に変化が見られる。 × …… 臭気の変化が著しい。

【００６１】実施例１テレフタル酸７６重量部、イソフタル酸１０．４重量
部、エチレングリコール４２重量部をエステル化反応を
行ない、リン酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム
０．０１２重量部を添加し、さらに表２に示したように
体積平均粒径０．５５μｍ、Ｓ１０が２１ｋｇｆ／ｍｍ
²である複合酸化物粒子を１０重量部含むエチレングリ
コールスラリー１．５重量部を添加し、重縮合反応を行
ない固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を
得た。次いで該ポリエステル組成物を減圧下１９０℃で
８時間固相重合反応せしめポリエステル組成物を得た。
該ポリエステル組成物の特性結果を表１に示した。固有
粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融点２２６℃、ゲルマニウム元
素量５０ｐｐｍ、ジエチレングリコール量０．９重量
％、またアセトアルデヒド量３ｐｐｍ、オリゴマ量０．
６重量％であった。該ポリエステル組成物を溶融温度２
７０℃、滞留時間２０分の条件で押出機を用いてキャス
ティングドラム上に溶融押出して未延伸フイルムを得
た。この未延伸フイルムを９０℃で長手方向に３．５
倍、次いで１０５℃で幅方向に３．５倍に延伸した。更
にこの二軸延伸フイルムを定長下１９０℃で熱処理し、
厚さ２５μｍのポリエステルフイルムを得た。このフイ
ルム特性評価結果を表３に示した。アセトアルデヒド量
５ｐｐｍ、オリゴマ量０．７重量％で、滑り性、耐熱
性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であった。

【００６２】実施例２〜７表１，表２に示したようにポリエステル組成、含有元素
および粒子種類、添加量を変更する以外は、実施例１と
同様の方法でポリエステル組成物およびフイルムを得
た。得られたフイルムの特性評価結果を表３に示した。
いずれも滑り性、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに
良好であった。

【００６３】比較例１〜３表１，表２に示したようにポリエステル組成、含有元素
および粒子種類、添加量を変更する以外は、実施例１と
同様の方法でポリエステル組成物およびフイルムを得
た。得られたフイルムの特性評価結果を表３に示した。
いずれも本発明の範囲外であり、滑り性、耐熱性、耐衝
撃性、フレーバ性ともに劣っていた。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の金属板貼り合わせ用ポリエステ
ル組成物およびフイルムは、フレーバ性、耐熱性、滑り
性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、金属板との密着性
も良好で、本発明のポリエステルフイルムをラミネート
した金属板は成形加工することによって製造される飲料
缶、食品缶などの金属缶に好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｃ 65/02 ＫＪＱＢ２９Ｃ 65/02 ＫＪＱＢ２９Ｋ 67:00 105:16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素、アルミニウム及び少なくとも一
種のアルカリ金属を主たる構成成分とする複合酸化物か
らなる粒子であって、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム
（Ａｌ）及びアルカリ金属（Ｍ）の含有量が、下記式
（１）〜（３）を満たし、かつ、体積平均粒径が０．０
０５〜２μｍの粒子を０．００１〜１０重量％含有する
ことを特徴とする金属板貼り合わせ用ポリエステル組成
物。１０重量％ ≦ Ｓｉ ≦ ４５重量％・・・（１）３重量％ ≦ Ａｌ ≦ ３０重量％・・・（２）０．５重量％ ≦ Ｍ ≦ ２０重量％・・・（３）
【請求項２】複合酸化物からなる粒子が実質的に非晶
質であることを特徴とする、請求項１に記載の金属板貼
り合わせ用ポリエステル組成物。
【請求項３】複合酸化物からなる粒子中のケイ素（Ｓ
ｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）
が下記式（４）を満たす範囲にあることを特徴とする、
請求項１または２に記載の金属板貼り合わせ用ポリエス
テル組成物。０．２５ ≦Ｓｉ／Ａｌ≦ １０・・・（４）
【請求項４】複合酸化物からなる粒子中のアルミニウ
ム（Ａｌ）とアルカリ金属（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／
Ｍ）が下記式（５）を満たす範囲にあることを特徴とす
る、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属板貼り合
わせ用ポリエステル組成物。０．８ ≦Ａｌ／Ｍ≦ １．２・・・（５）
【請求項５】複合酸化物からなる粒子中のアルカリ金
属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）が下
記式（６）を満たす範囲にあることを特徴とする、請求
項１ないし４のいずれかに記載の金属板貼り合わせ用ポ
リエステル組成物。０．２４ ≦Ｍ／Ｓｉ≦ ０．４０・・・（６）
【請求項６】アルカリ金属がナトリウムであることを
特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の金属
板貼り合わせ用ポリエステル組成物。
【請求項７】複合酸化物からなる粒子が下記式（７）
を満たす水分を有することを特徴とする、請求項１ない
し６のいずれかに記載の金属板貼り合わせ用ポリエステ
ル組成物。０．１重量％ ≦ Ｈ₂Ｏ ≦ ２０重量％・・・（７）
【請求項８】複合酸化物からなる粒子の粒度分布の下
記式数１に示される相対標準偏差σが０．５以下であ
り、かつ粒子の長径／短径比が１．０〜１．２の範囲に
ある、請求項１ないし７のいずれかに記載の金属板貼り
合わせ用ポリエステル組成物。【数１】ただし、 σ ：相対標準偏差Ｄ：数平均粒径（μｍ）Ｄｉ：粒子径（μｍ）ｎ：粒子個数（個）である。
【請求項９】複合酸化物からなる粒子が複合酸化物を
最表層に有する多層粒子である、請求項１ないし８いず
れかに記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物。
【請求項１０】複合酸化物からなる粒子が、シード粒
子が分散した分散液中に、アルカリ金属、アンモニウム
または有機塩基のケイ酸塩と、アルカリに可溶なアルミ
ニウム化合物とを添加し、シード粒子を核として粒子成
長を行わせることにより得られた粒子であることを特徴
とする、請求項９に記載の金属板貼り合わせ用ポリエス
テル組成物。
【請求項１１】シード粒子の体積平均粒径が０．００
１〜０．５μｍ、下記式数２に示される相対標準偏差σ
が０．５以下であり、かつ該シード粒子の長径／短径比
が１〜１．２の範囲にあることを特徴とする、請求項１
０に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物。【数２】ただし、 σ ：相対標準偏差Ｄ：数平均粒径（μｍ）Ｄｉ：粒子径（μｍ）ｎ：粒子個数（個）である。
【請求項１２】シード粒子がシリカ、アルミナ、ジル
コニア、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化イ
ットリウム、酸化セリウム、酸化インジウムおよび酸化
鉄よりなる群の中からから選ばれた粒子であることを特
徴とする、請求項１０または１１に記載の金属板貼り合
わせ用ポリエステル組成物。
【請求項１３】複合酸化物層の厚みが０．０１〜０．
３μｍであることを特徴とする、請求項９ないし１２の
いずれかに記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成
物。
【請求項１４】複合酸化物からなる粒子の体積平均粒
径Ｄｗ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）が、Ｓ≧３．
５／Ｄｗの関係を満足することを特徴とする、請求項１
ないし１３のいずれかに記載の金属板貼り合わせ用ポリ
エステル組成物。
【請求項１５】複合酸化物からなる粒子が、該粒子を
１０％変形させたときの強度（Ｓ１０）が、５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ１０≦４０ｋｇｆ／ｍｍ² の関係を満足することを特徴とする、請求項１ないし１
４のいずれかに記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル
組成物。
【請求項１６】ポリエステルがポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートであることを特徴とする、請求項１ないし１５
のいずれかに記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組
成物。
【請求項１７】ポリエステルがジエチレングリコール
を１．５重量％以下含有し、かつ、ゲルマニウム、アン
チモンおよびチタンから選ばれた少なくとも一種の元素
を１〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項
１ないし１６のいずれかに記載の金属板貼り合わせ用ポ
リエステル組成物。
【請求項１８】ポリエステルが共重合ポリエステルで
あることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか
に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物。
【請求項１９】ポリエステルがイソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪
族グリコール、脂環式グリコールの中から選ばれた少な
くとも一種の成分を共重合してなることを特徴とする、
請求項１ないし１８のいずれかに記載の金属板貼り合わ
せ用ポリエステル組成物。
【請求項２０】ポリエステルの融点が１５０〜２５０
℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１８または１
９に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物。
【請求項２１】請求項１ないし２０のいずれかに記載
の金属板貼り合わせ用ポリエステル組成物からなる金属
板貼り合わせ用ポリエステルフイルム。