JPH09278555A - 耐熱・耐酸化性炭素材料 - Google Patents
耐熱・耐酸化性炭素材料Info
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- JPH09278555A JPH09278555A JP8090841A JP9084196A JPH09278555A JP H09278555 A JPH09278555 A JP H09278555A JP 8090841 A JP8090841 A JP 8090841A JP 9084196 A JP9084196 A JP 9084196A JP H09278555 A JPH09278555 A JP H09278555A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】宇宙飛行機等の構造材、タービンブレードおよ
び原子炉用部材等、高温酸化雰囲気において繰り返し使
用される際にも耐酸化性に優れる炭素材料の提供。 【解決手段】基材となる炭素繊維強化炭素複合材料の表
面に拡散法により接着層としての炭化珪素層を形成さ
せ、次いで気相化学蒸着法により炭化珪素を被覆し、最
外層にアルミノ珪酸ガラスを被覆することにより、上記
課題を解決する。
び原子炉用部材等、高温酸化雰囲気において繰り返し使
用される際にも耐酸化性に優れる炭素材料の提供。 【解決手段】基材となる炭素繊維強化炭素複合材料の表
面に拡散法により接着層としての炭化珪素層を形成さ
せ、次いで気相化学蒸着法により炭化珪素を被覆し、最
外層にアルミノ珪酸ガラスを被覆することにより、上記
課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化性被覆炭素
材料に関し、さらに詳述すれば宇宙飛行機等の構造材、
タービンブレードおよび原子炉用部材等、高温酸化雰囲
気において繰り返し使用に耐える材料を提供するための
炭素材料に関するものである。
材料に関し、さらに詳述すれば宇宙飛行機等の構造材、
タービンブレードおよび原子炉用部材等、高温酸化雰囲
気において繰り返し使用に耐える材料を提供するための
炭素材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素材料は、一般に酸化性雰囲気下では
５００℃程度から酸化され、それ自身のもつ優れた物理
的、化学的性質が低下するため、高温大気中での使用は
ごく短時間の場合を除き不可能であった。この現象を防
止するため、従来から炭素材料の耐酸化処理方法につい
て種々の検討がなされてきた。
５００℃程度から酸化され、それ自身のもつ優れた物理
的、化学的性質が低下するため、高温大気中での使用は
ごく短時間の場合を除き不可能であった。この現象を防
止するため、従来から炭素材料の耐酸化処理方法につい
て種々の検討がなされてきた。
【０００３】それらの方法の中で、化学蒸着法による炭
素材料へのセラミックス被覆は最も一般的な方法の一つ
であり、この方法により緻密な膜を得ることができる。
この方法によれば、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ等
の炭化物、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化
物、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 等の酸化物、その他硼化物等
の被覆を行うことができる。
素材料へのセラミックス被覆は最も一般的な方法の一つ
であり、この方法により緻密な膜を得ることができる。
この方法によれば、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ等
の炭化物、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化
物、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 等の酸化物、その他硼化物等
の被覆を行うことができる。
【０００４】一般にこの方法では蒸着温度が１０００℃
前後となるため、基材の冷却時に表面のセラミックス被
膜を剥離したり、クラックの発生を引き起こすことが多
い。これは、基材と析出させるセラミックス間の熱膨張
率の差が大きいことが原因であり、基材の膨張率を析出
させるセラミックスと同程度にすることにより解決する
ことができる。
前後となるため、基材の冷却時に表面のセラミックス被
膜を剥離したり、クラックの発生を引き起こすことが多
い。これは、基材と析出させるセラミックス間の熱膨張
率の差が大きいことが原因であり、基材の膨張率を析出
させるセラミックスと同程度にすることにより解決する
ことができる。
【０００５】そこで、基材とセラミックスの接着性を向
上させるため、基材の表面を拡散法によりセラミックス
に転化し、次いで化学蒸着法により被覆する方法がとら
れている。
上させるため、基材の表面を拡散法によりセラミックス
に転化し、次いで化学蒸着法により被覆する方法がとら
れている。
【０００６】しかし、クラックの発生を完全に無くすこ
とはできないため、従来はセラミックス層のクラック
を、ゾルゲル法等によりＳｉＯ2 等のガラス成分で封止
する方法が採用されてきた。クラックをガラス成分で封
止する方法としては、特開昭６３−３０７１８１号のよ
うにテトラエチルオルソシリケイト（以下ＴＥＯＳと記
す）を基板に加熱浸漬（１８０℃、４時間）したあと空
気中で加熱硬化（３１５℃、６時間）する方法や、特開
平２−６９３８２号、同３−２５２３６１〜２５２３６
３号、同３−２５３４９７〜２５３４９９号のように、
ＴＥＯＳ／水／エタノール溶液、トリエチルオルソボレ
イト（以下ＴＥＯＢと記す）／水／エタノール溶液また
はこれらの混合液に基板を含浸したあと空気中１２０℃
で熱処理する方法が知られている。
とはできないため、従来はセラミックス層のクラック
を、ゾルゲル法等によりＳｉＯ2 等のガラス成分で封止
する方法が採用されてきた。クラックをガラス成分で封
止する方法としては、特開昭６３−３０７１８１号のよ
うにテトラエチルオルソシリケイト（以下ＴＥＯＳと記
す）を基板に加熱浸漬（１８０℃、４時間）したあと空
気中で加熱硬化（３１５℃、６時間）する方法や、特開
平２−６９３８２号、同３−２５２３６１〜２５２３６
３号、同３−２５３４９７〜２５３４９９号のように、
ＴＥＯＳ／水／エタノール溶液、トリエチルオルソボレ
イト（以下ＴＥＯＢと記す）／水／エタノール溶液また
はこれらの混合液に基板を含浸したあと空気中１２０℃
で熱処理する方法が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】セラミックス層のクラ
ックを封止する方法として、主にシリカガラスと硼珪酸
ガラスによる封孔処理方法が知られている。
ックを封止する方法として、主にシリカガラスと硼珪酸
ガラスによる封孔処理方法が知られている。
【０００８】シリカガラスによる封孔処理は、一般に珪
素アルコキシドの加水分解溶液を塗布したあと加熱硬化
する方法がとられている。この方法によりクラックを封
止することはできるが、ガラスは炭化珪素層のクラック
内に存在するため、加熱時に固体のシリカガラスによる
強い圧縮応力が炭化珪素層にかかり、炭化珪素層の剥離
が発生しやすくなる。
素アルコキシドの加水分解溶液を塗布したあと加熱硬化
する方法がとられている。この方法によりクラックを封
止することはできるが、ガラスは炭化珪素層のクラック
内に存在するため、加熱時に固体のシリカガラスによる
強い圧縮応力が炭化珪素層にかかり、炭化珪素層の剥離
が発生しやすくなる。
【０００９】硼珪酸ガラスによる封孔処理では、酸化硼
素の含有量により融点をコントロールすることが可能
で、炭化珪素層のクラック内に存在するガラスは加熱時
に溶融することができるため、加熱時のガラスによる炭
化珪素層への圧縮応力は開放される。しかし、硼珪酸ガ
ラスはＢ2 Ｏ3 成分を含むため吸湿によるガラスの劣
化、高温下におけるＢ2 Ｏ3 成分の揮発等の問題があ
る。
素の含有量により融点をコントロールすることが可能
で、炭化珪素層のクラック内に存在するガラスは加熱時
に溶融することができるため、加熱時のガラスによる炭
化珪素層への圧縮応力は開放される。しかし、硼珪酸ガ
ラスはＢ2 Ｏ3 成分を含むため吸湿によるガラスの劣
化、高温下におけるＢ2 Ｏ3 成分の揮発等の問題があ
る。
【００１０】本発明は、拡散法により接着層としての炭
化珪素層を形成させ、さらに気相化学蒸着法により緻密
な炭化珪素層を被覆した炭素材料に、耐湿・耐水性があ
り、炭化珪素層のクラックが閉じる１３００℃以下で軟
化溶融する、揮発性酸化物を含まないアルミノ珪酸ガラ
スにより封孔処理を行い、耐酸化性に優れた炭素材料を
提供することを目的とする。
化珪素層を形成させ、さらに気相化学蒸着法により緻密
な炭化珪素層を被覆した炭素材料に、耐湿・耐水性があ
り、炭化珪素層のクラックが閉じる１３００℃以下で軟
化溶融する、揮発性酸化物を含まないアルミノ珪酸ガラ
スにより封孔処理を行い、耐酸化性に優れた炭素材料を
提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルミノ
珪酸ガラス、特に、Ｍx Ｏy −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2（Ｍ：アルカリ土類、希土類）の組成を有するゾル溶
液を塗布して加熱処理して形成される、耐久性の優れた
アルミノ珪酸ガラスで最外層を封孔処理することによ
り、炭素材料の耐酸化性能が著しく向上することを知見
し本発明に至った。
珪酸ガラス、特に、Ｍx Ｏy −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2（Ｍ：アルカリ土類、希土類）の組成を有するゾル溶
液を塗布して加熱処理して形成される、耐久性の優れた
アルミノ珪酸ガラスで最外層を封孔処理することによ
り、炭素材料の耐酸化性能が著しく向上することを知見
し本発明に至った。
【００１２】すなわち、本発明は、基材となる炭素繊維
強化炭素複合材料の表面に拡散法により接着層としての
炭化珪素層を形成させ、次いで気相化学蒸着法により炭
化珪素を被覆し、最外層にアルミノ珪酸ガラスを被覆す
ることを特徴とする耐熱・耐酸化性炭素材料を提供す
る。ここで用いるアルミノ珪酸ガラスは、ガラス修飾物
質で修飾されているガラスが好ましく、この修飾物質は
アルカリ土類酸化物または希土類酸化物であるのが好ま
しい。
強化炭素複合材料の表面に拡散法により接着層としての
炭化珪素層を形成させ、次いで気相化学蒸着法により炭
化珪素を被覆し、最外層にアルミノ珪酸ガラスを被覆す
ることを特徴とする耐熱・耐酸化性炭素材料を提供す
る。ここで用いるアルミノ珪酸ガラスは、ガラス修飾物
質で修飾されているガラスが好ましく、この修飾物質は
アルカリ土類酸化物または希土類酸化物であるのが好ま
しい。
【００１３】さらに、前記アルミノ珪酸ガラスの被覆方
法が、（ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基）
で表されるアルコキシド及び／または該加水分解物の部
分重縮合物、（ｂ）一般式Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒはアルキ
ル基）で表されるアルコキシド及び／または該加水分解
物の部分重縮合物及び／またはアルミニウム塩、（ｃ）
一般式Ｍ（ＯＲ）2 （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｒ
はアルキル基）で表されるアルコキシド及び／または該
加水分解物の部分重縮合物及び／またはアルカリ土類塩
及び／またはアルカリ土類金属、（ｄ）一般式Ｍ（Ｏ
Ｒ）3 （ＭはＹ，ランタノイド、Ｒはアルキル基）で表
されるアルコキシド及び／または該加水分解物の部分重
縮合物及び／または希土類塩及び／または希土類金属、
（ｅ）ジケトン類及び／またはグリコール類及び／また
はカルボン酸のキレート剤、（ｆ）有機溶媒を混合し反
応させたゾル溶液を炭化珪素層上に塗布したあと加熱処
理を行うことであるのが好ましい。
法が、（ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基）
で表されるアルコキシド及び／または該加水分解物の部
分重縮合物、（ｂ）一般式Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒはアルキ
ル基）で表されるアルコキシド及び／または該加水分解
物の部分重縮合物及び／またはアルミニウム塩、（ｃ）
一般式Ｍ（ＯＲ）2 （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｒ
はアルキル基）で表されるアルコキシド及び／または該
加水分解物の部分重縮合物及び／またはアルカリ土類塩
及び／またはアルカリ土類金属、（ｄ）一般式Ｍ（Ｏ
Ｒ）3 （ＭはＹ，ランタノイド、Ｒはアルキル基）で表
されるアルコキシド及び／または該加水分解物の部分重
縮合物及び／または希土類塩及び／または希土類金属、
（ｅ）ジケトン類及び／またはグリコール類及び／また
はカルボン酸のキレート剤、（ｆ）有機溶媒を混合し反
応させたゾル溶液を炭化珪素層上に塗布したあと加熱処
理を行うことであるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。基材となる炭素繊維強化炭素複合材料を構成する
炭素繊維としては、平織り、朱子織り、綾織りなどの二
方向敷布、一方向敷布、三方向敷布、ｎ方向配向材、フ
ェルト、トウ等が用いられ、バインダーとしてはフェノ
ール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、タール、ピッ
チ等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭素繊維強
化炭素複合材料の製造方法としては、例えば、前記炭素
繊維をバインダーの含浸、塗布などの方法によりプリプ
レグ化し、加圧加熱して成形体とする。この成形体は熱
処理によってバインダーを完全に硬化させ、その後常法
によって焼成し、さらに必要に応じて黒鉛化することに
より炭素繊維強化炭素複合材料とする。その後、用途に
応じて熱硬化性物質、ピッチ類などを含浸、再炭化を行
う含浸法、例えばメタン、プロパンなどの炭化水素ガス
を熱分解して炭素を得るＣＶＤ法などにより緻密化を繰
り返し行い、さらに高強度の炭素繊維強化炭素複合材料
とすることができる。
する。基材となる炭素繊維強化炭素複合材料を構成する
炭素繊維としては、平織り、朱子織り、綾織りなどの二
方向敷布、一方向敷布、三方向敷布、ｎ方向配向材、フ
ェルト、トウ等が用いられ、バインダーとしてはフェノ
ール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、タール、ピッ
チ等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭素繊維強
化炭素複合材料の製造方法としては、例えば、前記炭素
繊維をバインダーの含浸、塗布などの方法によりプリプ
レグ化し、加圧加熱して成形体とする。この成形体は熱
処理によってバインダーを完全に硬化させ、その後常法
によって焼成し、さらに必要に応じて黒鉛化することに
より炭素繊維強化炭素複合材料とする。その後、用途に
応じて熱硬化性物質、ピッチ類などを含浸、再炭化を行
う含浸法、例えばメタン、プロパンなどの炭化水素ガス
を熱分解して炭素を得るＣＶＤ法などにより緻密化を繰
り返し行い、さらに高強度の炭素繊維強化炭素複合材料
とすることができる。
【００１５】前記材料への拡散法による炭化珪素コーテ
ィングとしては、珪素／炭化珪素／アルミナ＝１５〜５
０／２５〜８２／３〜２５重量％の混合粉末中に前記材
料を埋没させ、不活性雰囲気下で１５００〜１８００℃
の加熱処理により上記材料の表層をＳｉＣに転化させ
る。反応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することが
できる。膜厚は、１μｍ以上あればよく、好ましくは１
０〜２００μｍがよい。
ィングとしては、珪素／炭化珪素／アルミナ＝１５〜５
０／２５〜８２／３〜２５重量％の混合粉末中に前記材
料を埋没させ、不活性雰囲気下で１５００〜１８００℃
の加熱処理により上記材料の表層をＳｉＣに転化させ
る。反応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することが
できる。膜厚は、１μｍ以上あればよく、好ましくは１
０〜２００μｍがよい。
【００１６】ＣＶＤによる炭化珪素コーティングとして
は、例えば、原料ガスにCH3SiCl3、ＳｉＣｌ4 ＋ＣＨ4
等、キャリアガスにはＨ2 またはＨ2 ＋Ａｒの混合ガス
等を用いて、反応温度９００〜１７００℃、反応圧力７
６０Ｔｏｒｒ以下で前記原料ガスとキャリアガスの流量
比が（原料ガスの流量）／（キャリアガスの流量）＝１
／１００〜５０／１００の条件で行うのが好ましい。反
応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することができ
る。反応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することが
できる。膜厚は、１μｍ以上あればよく、好ましくは１
０〜３００μｍがよい。
は、例えば、原料ガスにCH3SiCl3、ＳｉＣｌ4 ＋ＣＨ4
等、キャリアガスにはＨ2 またはＨ2 ＋Ａｒの混合ガス
等を用いて、反応温度９００〜１７００℃、反応圧力７
６０Ｔｏｒｒ以下で前記原料ガスとキャリアガスの流量
比が（原料ガスの流量）／（キャリアガスの流量）＝１
／１００〜５０／１００の条件で行うのが好ましい。反
応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することができ
る。反応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することが
できる。膜厚は、１μｍ以上あればよく、好ましくは１
０〜３００μｍがよい。
【００１７】本発明においては、上記のようにして得ら
れた炭化珪素コーティングを施した炭素材料に対して、
炭化珪素層のクラックを封止するためのガラス層を形成
する。このガラス層の形成には、（ａ）一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 （Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び
／または該加水分解物の部分重縮合物と、（ｂ）一般式
Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒはアルキル基）で表されるアルコキ
シド及び／または該加水分解物の部分重縮合物及び／ま
たはアルミニウム塩と、（ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ）2 （Ｍ
はアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／ま
たは該加水分解物の部分重縮合物及び／またはアルカリ
土類金属及び／またはアルカリ土類金属塩、（ｄ）一般
式Ｍ（ＯＲ）3 （Ｍは希土類、好ましくはＹ，ランタノ
イド、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／
または該加水分解物の部分重縮合物及び／または希土類
金属及び／または希土類金属塩を（ｆ）有機溶媒中で混
合し、（ｅ）さらにジケトン類及び／またはグリコール
類及び／またはカルボン酸のキレート剤を必要に応じて
添加して調整したゾル溶液を上記のＳｉＣ層上に塗布す
る。塗布方法は、含浸法、刷毛塗り、スプレー等により
行うことができ、またこれらの方法を組み合わせても良
い。塗布したゾルは空気中の水分を利用してゲル化さ
せ、次いで５００℃以上で加熱処理してガラス層を形成
させる。膜厚は１μｍ以上あればよく、好ましくは５〜
１００μｍがよい。
れた炭化珪素コーティングを施した炭素材料に対して、
炭化珪素層のクラックを封止するためのガラス層を形成
する。このガラス層の形成には、（ａ）一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 （Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び
／または該加水分解物の部分重縮合物と、（ｂ）一般式
Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒはアルキル基）で表されるアルコキ
シド及び／または該加水分解物の部分重縮合物及び／ま
たはアルミニウム塩と、（ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ）2 （Ｍ
はアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／ま
たは該加水分解物の部分重縮合物及び／またはアルカリ
土類金属及び／またはアルカリ土類金属塩、（ｄ）一般
式Ｍ（ＯＲ）3 （Ｍは希土類、好ましくはＹ，ランタノ
イド、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／
または該加水分解物の部分重縮合物及び／または希土類
金属及び／または希土類金属塩を（ｆ）有機溶媒中で混
合し、（ｅ）さらにジケトン類及び／またはグリコール
類及び／またはカルボン酸のキレート剤を必要に応じて
添加して調整したゾル溶液を上記のＳｉＣ層上に塗布す
る。塗布方法は、含浸法、刷毛塗り、スプレー等により
行うことができ、またこれらの方法を組み合わせても良
い。塗布したゾルは空気中の水分を利用してゲル化さ
せ、次いで５００℃以上で加熱処理してガラス層を形成
させる。膜厚は１μｍ以上あればよく、好ましくは５〜
１００μｍがよい。
【００１８】本発明で用いられる珪素アルコキシドとし
ては、Si(OCH3)10、Si(OC2H5)4（テトラエチルオルソシ
リケート（ＴＥＯＳ））、Si(OC3H7)4等が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、Al(OC3H7)3、Al(O
C4H9)3等が挙げられる。アルカリ土類金属のアルコキシ
ドとしてはM(OC2H4OCH3)2 等が、希土類のアルコキシド
としてはM(OC2H4OCH3)3 等が挙げられる。
ては、Si(OCH3)10、Si(OC2H5)4（テトラエチルオルソシ
リケート（ＴＥＯＳ））、Si(OC3H7)4等が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、Al(OC3H7)3、Al(O
C4H9)3等が挙げられる。アルカリ土類金属のアルコキシ
ドとしてはM(OC2H4OCH3)2 等が、希土類のアルコキシド
としてはM(OC2H4OCH3)3 等が挙げられる。
【００１９】本発明で用いられるアルミニウム塩、アル
カリ土類塩、希土類塩としては、塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、蓚酸塩等が挙げられる。
カリ土類塩、希土類塩としては、塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、蓚酸塩等が挙げられる。
【００２０】本発明で用いられるキレート剤としては、
ジケトン類としてマロン酸エチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等、グリコール類としてジエチレング
リコール等、カルボン酸として酢酸等が挙げられる。
ジケトン類としてマロン酸エチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等、グリコール類としてジエチレング
リコール等、カルボン酸として酢酸等が挙げられる。
【００２１】また、本発明で用いられる有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコー
ル類が挙げられるが、アルコキシドおよび塩を溶解させ
るものであればこれらに限定されるものではない。
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコー
ル類が挙げられるが、アルコキシドおよび塩を溶解させ
るものであればこれらに限定されるものではない。
【００２２】なお、上記の（ａ）〜（ｆ）の添加量の割
合は、それぞれ、モル比で（ａ）が３０〜７５、（ｂ）
が１０〜８０、（ｃ）が５〜５０、（ｄ）が２０〜１０
０、（ｅ）が１０〜８０とするのが好ましく、（ｆ）の
有機溶媒は（ａ）〜（ｅ）の各成分が充分溶解する量で
あればよい。
合は、それぞれ、モル比で（ａ）が３０〜７５、（ｂ）
が１０〜８０、（ｃ）が５〜５０、（ｄ）が２０〜１０
０、（ｅ）が１０〜８０とするのが好ましく、（ｆ）の
有機溶媒は（ａ）〜（ｅ）の各成分が充分溶解する量で
あればよい。
【００２３】ゲルのガラス化は常法によればよく、空気
中または酸化性雰囲気中で３００℃以上の温度で加熱処
理後、空気中または不活性の雰囲気中で５００℃以上の
温度で加熱処理すればよい。以上のようにして製造され
るアルミノ珪酸ガラスは、好ましくは５〜５０ＣａＯ−
５〜４０Ａｌ2 Ｏ3 −３０〜７５ＳｉＯ2 、１０〜５０
Ｙ2 Ｏ3 −２０〜３０Ａｌ2 Ｏ3 −３０〜６５ＳｉＯ2
であり、具体的には、２６ＣａＯ−９Ａｌ2Ｏ3 −６５
ＳｉＯ2 、１２Ｙ2 Ｏ3 −２７Ａｌ2 Ｏ3 −６１ＳｉＯ
2 、３０Ｙ2Ｏ3 −３０Ａｌ2 Ｏ3 −４０ＳｉＯ2 等の
組成が好適に挙げられる。
中または酸化性雰囲気中で３００℃以上の温度で加熱処
理後、空気中または不活性の雰囲気中で５００℃以上の
温度で加熱処理すればよい。以上のようにして製造され
るアルミノ珪酸ガラスは、好ましくは５〜５０ＣａＯ−
５〜４０Ａｌ2 Ｏ3 −３０〜７５ＳｉＯ2 、１０〜５０
Ｙ2 Ｏ3 −２０〜３０Ａｌ2 Ｏ3 −３０〜６５ＳｉＯ2
であり、具体的には、２６ＣａＯ−９Ａｌ2Ｏ3 −６５
ＳｉＯ2 、１２Ｙ2 Ｏ3 −２７Ａｌ2 Ｏ3 −６１ＳｉＯ
2 、３０Ｙ2Ｏ3 −３０Ａｌ2 Ｏ3 −４０ＳｉＯ2 等の
組成が好適に挙げられる。
【００２４】本発明によれば、炭化珪素を被覆した炭素
材料にアルカリ土類アルミノ珪酸ガラス、希土類アルミ
ノ珪酸ガラスを被覆することで、炭素材料製造時の加熱
処理および使用時の高温下でガラス成分の揮発が起こり
にくく、さらにガラスの耐湿・耐水性が向上する。その
結果、地上および大気圏再突入時の耐久性に優れたガラ
スによる封孔処理が可能となる。
材料にアルカリ土類アルミノ珪酸ガラス、希土類アルミ
ノ珪酸ガラスを被覆することで、炭素材料製造時の加熱
処理および使用時の高温下でガラス成分の揮発が起こり
にくく、さらにガラスの耐湿・耐水性が向上する。その
結果、地上および大気圏再突入時の耐久性に優れたガラ
スによる封孔処理が可能となる。
【００２５】
【実施例】炭素繊維織布にフェノール樹脂を染み込ませ
たプリプレグを１０枚積層し、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、１
５０℃、６０分の条件で加圧加熱成形した後、不活性雰
囲気中、１０００℃、６０分の条件で焼成し、その後コ
ールタールピッチを用いて緻密化処理を４回行い炭素繊
維強化炭素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭素
複合材料を所定の寸法に加工したあと、該炭素繊維強化
炭素複合材料を組成比が珪素／炭化珪素／アルミナ＝２
５／７５／５重量％の混合粉末中に埋没し、不活性雰囲
気下で１７００℃、２４０分拡散反応させ、炭素繊維強
化炭素複合材料の表面を炭化珪素化した。この炭化珪素
の膜厚は、２０μｍであった。次に、拡散法による炭化
珪素被膜を施した炭素繊維強化炭素複合材料の表面に、
気相化学蒸着法により緻密な炭化珪素被覆を施した。ガ
ス組成は CH3SiCl／Ｈ2 ＝２５／１００となるように
し、ガス流量３リットル／分、圧力３０Torr、反応温度
１６００℃の条件で１５０分間反応させた。この炭化珪
素の膜厚は、１００μｍであった。
たプリプレグを１０枚積層し、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、１
５０℃、６０分の条件で加圧加熱成形した後、不活性雰
囲気中、１０００℃、６０分の条件で焼成し、その後コ
ールタールピッチを用いて緻密化処理を４回行い炭素繊
維強化炭素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭素
複合材料を所定の寸法に加工したあと、該炭素繊維強化
炭素複合材料を組成比が珪素／炭化珪素／アルミナ＝２
５／７５／５重量％の混合粉末中に埋没し、不活性雰囲
気下で１７００℃、２４０分拡散反応させ、炭素繊維強
化炭素複合材料の表面を炭化珪素化した。この炭化珪素
の膜厚は、２０μｍであった。次に、拡散法による炭化
珪素被膜を施した炭素繊維強化炭素複合材料の表面に、
気相化学蒸着法により緻密な炭化珪素被覆を施した。ガ
ス組成は CH3SiCl／Ｈ2 ＝２５／１００となるように
し、ガス流量３リットル／分、圧力３０Torr、反応温度
１６００℃の条件で１５０分間反応させた。この炭化珪
素の膜厚は、１００μｍであった。
【００２６】封孔処理剤は、ガラス組成となる、Ｃａ
Ｏ：ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２６：６５：９および
Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１２：６１：２７を
調整した。の溶液は、エタノールにCa(NO3)2・４Ｈ2
Ｏ ０．９ｍｏｌを溶解したあとＴＥＯＳ ６．５ｍｏ
ｌを添加し、攪拌しながら８０℃で１時間還流させた溶
液と、Al(OC4H9)3５．２ｍｏｌとアセト酢酸エチル５．
２ｍｏｌを室温下で１時間以上反応させたプロパノール
溶液を混合して調整した。の溶液は、エタノールにY
(NO3)2 ・4H2O ２．４ｍｏｌを溶解したあとＴＥＯＳ
６．１ｍｏｌを添加し、攪拌しながら８０℃で１時間
還流させた溶液と、Al(OC4H9)3５．４ｍｏｌとアセト酢
酸エチル５．４ｍｏｌを室温下で１時間以上反応させた
プロパノール溶液を混合して調整した。
Ｏ：ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２６：６５：９および
Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１２：６１：２７を
調整した。の溶液は、エタノールにCa(NO3)2・４Ｈ2
Ｏ ０．９ｍｏｌを溶解したあとＴＥＯＳ ６．５ｍｏ
ｌを添加し、攪拌しながら８０℃で１時間還流させた溶
液と、Al(OC4H9)3５．２ｍｏｌとアセト酢酸エチル５．
２ｍｏｌを室温下で１時間以上反応させたプロパノール
溶液を混合して調整した。の溶液は、エタノールにY
(NO3)2 ・4H2O ２．４ｍｏｌを溶解したあとＴＥＯＳ
６．１ｍｏｌを添加し、攪拌しながら８０℃で１時間
還流させた溶液と、Al(OC4H9)3５．４ｍｏｌとアセト酢
酸エチル５．４ｍｏｌを室温下で１時間以上反応させた
プロパノール溶液を混合して調整した。
【００２７】ガラスのコーティングは含浸法により行っ
た。炭化珪素を被覆した炭素繊維強化炭素複合材料を上
記の封孔処理剤中に１０分間浸漬し、ゆっくり引き上げ
たあと６時間以上風乾し、３００℃で１時間加熱硬化さ
せた。この操作を１０回繰り返した。次に基板に付着し
たゲルをガラス化させるため、空気中５００℃で１時間
加熱して残存する有機基を酸化により除去したあと、ア
ルゴン雰囲気下で１３００℃３０分加熱した。
た。炭化珪素を被覆した炭素繊維強化炭素複合材料を上
記の封孔処理剤中に１０分間浸漬し、ゆっくり引き上げ
たあと６時間以上風乾し、３００℃で１時間加熱硬化さ
せた。この操作を１０回繰り返した。次に基板に付着し
たゲルをガラス化させるため、空気中５００℃で１時間
加熱して残存する有機基を酸化により除去したあと、ア
ルゴン雰囲気下で１３００℃３０分加熱した。
【００２８】酸化試験の結果を表１に示す。また、比較
として硼珪酸ガラスをコーティングしたサンプル、シリ
カガラスをコーティングしたサンプルおよび封孔処理を
施していないサンプルについても試験した。酸化試験の
条件は、１０００または１４００℃に加熱した炉内にサ
ンプルを装入し、２０分間保持したあと放冷するサイク
ル試験を行った。尚、重量減少率χn は次式により求め
た。 χn ＝［（Ｗo −Ｗn ）／Ｗo ］×１００ｗｔ％ Ｗo ：サンプルの初期重量 Ｗn ：酸化試験ｎ回後のサンプル重量 ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスおよびＹ2 Ｏ3 −
Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2ガラスにより封孔処理をしたＡＣ
Ｃの耐酸化性は、硼珪酸ガラスと同等の性能を示すこと
が確認された。
として硼珪酸ガラスをコーティングしたサンプル、シリ
カガラスをコーティングしたサンプルおよび封孔処理を
施していないサンプルについても試験した。酸化試験の
条件は、１０００または１４００℃に加熱した炉内にサ
ンプルを装入し、２０分間保持したあと放冷するサイク
ル試験を行った。尚、重量減少率χn は次式により求め
た。 χn ＝［（Ｗo −Ｗn ）／Ｗo ］×１００ｗｔ％ Ｗo ：サンプルの初期重量 Ｗn ：酸化試験ｎ回後のサンプル重量 ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスおよびＹ2 Ｏ3 −
Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2ガラスにより封孔処理をしたＡＣ
Ｃの耐酸化性は、硼珪酸ガラスと同等の性能を示すこと
が確認された。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の封孔処理ガラスによれば、アル
ミノ珪酸ガラス、特に、Ｍx Ｏy −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 （Ｍ：アルカリ土類、希土類）の組成を有するゾル溶
液を最外層に被覆することにより、硼珪酸ガラスで問題
であった吸湿および揮発による劣化が改善され、耐酸化
性能も著しく向上する。
ミノ珪酸ガラス、特に、Ｍx Ｏy −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 （Ｍ：アルカリ土類、希土類）の組成を有するゾル溶
液を最外層に被覆することにより、硼珪酸ガラスで問題
であった吸湿および揮発による劣化が改善され、耐酸化
性能も著しく向上する。
Claims (3)
- 【請求項１】基材となる炭素繊維強化炭素複合材料（以
下Ｃ／Ｃと記す）の表面に拡散法により接着層としての
炭化珪素層を形成させ、次いで気相化学蒸着法（以下Ｃ
ＶＤと記す）により炭化珪素を被覆し、最外層にアルミ
ノ珪酸ガラスを被覆することを特徴とする耐熱・耐酸化
性炭素材料。 - 【請求項２】前記アルミノ珪酸ガラスのガラス修飾物質
が、アルカリ土類酸化物または希土類酸化物であること
を特徴とする請求項１に記載の耐熱・耐酸化性炭素材
料。 - 【請求項３】前記アルミノ珪酸ガラスの被覆方法が、 （ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒはアルキル基）で表さ
れるアルコキシド及び／または該加水分解物の部分重縮
合物、 （ｂ）一般式Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒはアルキル基）で表さ
れるアルコキシド及び／または該加水分解物の部分重縮
合物及び／またはアルミニウム塩、 （ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ）2 （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／ま
たは該加水分解物の部分重縮合物及び／またはアルカリ
土類塩及び／またはアルカリ土類金属、 （ｄ）一般式Ｍ（ＯＲ）3 （ＭはＹ，ランタノイド、Ｒ
はアルキル基）で表されるアルコキシド及び／または該
加水分解物の部分重縮合物及び／または希土類塩及び／
または希土類金属、 （ｅ）ジケトン類及び／またはグリコール類及び／また
はカルボン酸のキレート剤、および （ｆ）有機溶媒を混合し反応させたゾル溶液を炭化珪素
層上に塗布したあと加熱処理を行うことである請求項１
に記載の耐熱・耐酸化性炭素材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09084196A JP3310538B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 耐熱・耐酸化性炭素材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09084196A JP3310538B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 耐熱・耐酸化性炭素材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278555A true JPH09278555A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3310538B2 JP3310538B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=14009817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09084196A Expired - Fee Related JP3310538B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 耐熱・耐酸化性炭素材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3310538B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1481954A1 (en) * | 2002-02-14 | 2004-12-01 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Oxidation resistant carbon fiber reinforced carbon composite material and process for producing the same |
| CN114029216A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-02-11 | 北京卫星制造厂有限公司 | 提高无机热控涂层在碳纤维复合材料表面结合强度的方法 |
-
1996
- 1996-04-12 JP JP09084196A patent/JP3310538B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1481954A1 (en) * | 2002-02-14 | 2004-12-01 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Oxidation resistant carbon fiber reinforced carbon composite material and process for producing the same |
| EP1481954A4 (en) * | 2002-02-14 | 2010-03-03 | Toyo Tanso Co | OXIDATION-RESISTANT CARBON FIBER REINFORCED CARBON COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| CN114029216A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-02-11 | 北京卫星制造厂有限公司 | 提高无机热控涂层在碳纤维复合材料表面结合强度的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3310538B2 (ja) | 2002-08-05 |
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