JPH09268277A

JPH09268277A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH09268277A
Application number: JP8103830A
Authority: JP
Inventors: Akihide Igari; 聡英猪狩; Yoshihiro Motoki; 啓博本木; Rihei Nagase; 利平永瀬
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のバッテリーケース用接着剤が持つ欠点
を克服し、電極端子である鉛や鉛合金及びスチレン系樹
脂や変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する接着性
及び耐硫酸性に優れる接着剤組成物及びそれを用いた接
着方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）第３級アミ
ン系硬化剤及び（Ｃ）第１級アミン系硬化剤及び／又は
第２級アミン系硬化剤からなることを特徴とする接着剤
組成物。スチレン系樹脂又は変成ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂からなる固体表面同志を接着させるかあるいは
この固体表面と鉛又は鉛合金からなる固体表面とを接着
させる方法において、それらの固体表面間に前記接着剤
組成物を介在させ、該接着剤組成物を硬化させることを
特徴とする前記接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂を含
む接着剤組成物及びそれを用いた接着方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池を収容するケース（バッテリー
ケース）としては、スチレン系樹脂（例えばＡＢＳ樹脂
やＡＳ樹脂等）や変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルとゴム変性ポリスチレンを主体とするポリ
マーアロイ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテルとナイロンを主体とするポリマーアロイ
など）から形成されたものが一般に用いられている。中
でも、耐候性、耐熱性にすぐれ、性能が長期間安定した
バッテリーが得られるということから、バッテリーケー
スとして変性ポリフェニレンエーテル系樹脂が用いられ
るようになってきている。

【０００３】このバッテリーケースは、鉛蓄電池を収容
させる容器部と、その容器部の上端開口部を密封するた
めの蓋部とから構成されている。このようなバッテリー
ケースにおいては、鉛蓄電池が電解液として硫酸（濃度
４０％）を含むため、その容器部と蓋部とは接着剤によ
り接着して密封することが必要である。そして、このた
めの接着剤としては、（１）液状エポキシ樹脂にその硬
化剤として脂肪族アミンを配合したもの（特開昭６３−
１２５５１９号公報）や、（２）液状エポキシ樹脂にト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ・ジエ
チルヘキソエート塩とトリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールとを配合したもの（特開昭６１−７８８２５
号公報）が知られている。（１）の接着剤の場合、変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂に対しては十分な接着性
がなく、また、ＡＢＳ樹脂に対する接着性及び耐硫酸性
が劣るため、その接着部に剥離を生じ、内部に充填され
た硫酸が外部に滲出してくるという問題があった。
（２）の接着剤の場合、ＡＢＳ樹脂との接着性は良好で
あるが、電極端子として用いられる鉛に対する接着性に
劣るという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のバッテリーケース用接着剤が持つ欠点を克服し、
電極端子である鉛や鉛合金及びスチレン系樹脂や変性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂に対する接着性及び耐硫酸
性に優れる接着剤組成物及びそれを用いた接着方法を提
供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）第３級アミン系硬化剤及び（Ｃ）第１級アミン系
硬化剤及び／又は第２級アミン系硬化剤からなることを
特徴とする接着剤組成物が提供される。また、本発明に
よれば、スチレン系樹脂又は変成ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂からなる固体表面同志を接着させるかあるいは
この固体表面と鉛又は鉛合金からなる固体表面とを接着
させる方法において、それらの固体表面間に前記接着剤
組成物を介在させ、該接着剤組成物を硬化させることを
特徴とする前記接着方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、エポキ
シ樹脂（Ａ）を含有する。エポキシ樹脂としては、常温
又は作業温度で液状を示すエポキシ樹脂であり、従来公
知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボ
ン酸類のグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、
本発明では、これらの１種又は２種以上を使用すること
ができる。前記エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂を用いると、接着剤組成物の粘度を低く
でき、また、ＡＢＳ樹脂と鉛との接着性に優れる接着剤
組成物を得ることができる。

【０００７】本発明の組成物は、第３級アミン系硬化剤
（Ｂ）及び第１級アミン系硬化剤及び／又は第２級アミ
ン系硬化剤（Ｃ）を含有する。これらの硬化剤は常温液
状のものの使用が好ましいが、有機溶媒に可溶性を有す
る固体状物であっても使用可能である。

【０００８】第３級アミン系硬化剤（Ｂ）としては、例
えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノールなどが挙げられる。中でも芳香
環を持つ脂肪族第３級アミンが好ましく、特に好ましい
ものは、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールやベンジルジメチルアミン、２−（ジメチル
アミノメチル）フェノールであり、これらのものは変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する接着性に優れた
組成物を与える。

【０００９】第１級アミン系硬化剤及び／又は第２級ア
ミン系硬化剤（Ｃ）としては、例えば、メタフェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、４−クロロ−オルトフェニレ
ンジアミン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノ
フェニルメタン、ｍ−アミノベンジルアミン又はそれら
の混溶融物（例えば、芳香族ジアミン共融混合物）や樹
脂アダクト物等の芳香族ポリアミン系硬化剤や、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ラミ
ロンＣ−２６０、メンセンジアミン、イソフオロンジア
ミン等の脂肪族ポリアミン系硬化剤；ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン又はそれらの混
溶融物や樹脂アダクト物等の脂肪族アミン系硬化剤が挙
げられる。本発明では、これらの１種又は２種以上を使
用することができる。

【００１０】本発明の接着剤組成物の各成分の配合割合
を示すと、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）成分の配合割合は、１〜１５重量部、好ましくは
３〜１２重量部の範囲である。この範囲より（Ｂ）成分
が多いと、組成物の硬化速度が速くなり、作業性の低下
や、発熱（１００℃以上）によるバッテリーケースの変
形が発生したり、硬化収縮が発生する。さらに、硫酸浸
漬後の鉛との接着性が低下する。また、この範囲より
（Ｂ）成分が少ないと組成物の硬化速度が遅くなり、作
業性が低下する。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）エポキ
シ樹脂ｌ当量に対するアミノ基当量換算で、０．０８〜
１．０当量、好ましくは、０．１５〜０．７当量の範囲
である。この範囲より（Ｃ）成分の量が多いと、変性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂との接着性が低下するし、
この範囲より（Ｃ）成分が少ないと、硫酸浸漬後の鉛と
の接着性が低下する。

【００１１】本発明の組成物においては、粘度調整や樹
脂との接着性の向上目的で希釈剤を配合することが好ま
しい。この希釈剤としては、エポキシ樹脂に対して慣用
されているエポキシ基を有する反応性希釈剤が用いら
れ、例えば、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アル
キルフェノールグリシジルエーテルなどのモノエポキシ
サイドブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル等のジエポキシサイド、ジ
グリシジルエーテル等を挙げることができる。この反応
性希釈剤の配合割合は、エポキシ樹脂に対し、５〜４０
重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。

【００１２】本発明の組成物におけるエポキシ樹脂の硬
化は、特に硬化促進剤を用いなくても十分な効果を得ら
れるが、所望により（Ｃ）成分のアミン系硬化剤に対す
る硬化促進剤を併用することができる。この硬化促進剤
としては、従来公知の各種のものが使用可能であるが、
一般的には、カルボキシル基や水酸基を有する芳香族化
合物、例えば、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、フェノール及びその誘導体等が好ましく用
いられる。この硬化促進剤もエポキシ樹脂や硬化剤と同
様に、常温で液状を示すものの使用が好ましいが、有機
溶剤を用いる場合は、有機溶剤可溶性の固体状物であっ
ても使用可能である。硬化促進剤を使用する場合の使用
量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重
量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合である。

【００１３】本発明の組成物には、本発明の目的を阻害
しない限り、他の成分、例えば、無機質充填剤、難燃
剤、消泡剤、界面活性剤、有機溶剤、着色剤などを配合
しても良い。無機質充填剤としては、シリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ、クレーなどを挙げることがで
きる。有機溶剤としては、芳香族アルコール系有機溶
剤、例えば、ベンジルアルコールやフェネチルアルコー
ルなどを挙げることができる。

【００１４】本発明の組成物は、上記した各成分を均一
に混合することにより調製することが出来る。本発明の
組成物は、その保存性の点から、エポキシ樹脂を含む第
１液と、硬化剤を含む第２液とからなる２液型のものと
して用い、使用に際し両者を混合するのが好ましい。こ
の場合、有機溶剤は、第１液及び第２液の両方又は一方
に加えることができ、少なくとも第１液に加えるのが有
利である。また、所望により硬化促進剤を使用する場合
は、その硬化促進剤は第１液及び第２液の両方又は一方
に添加することができるが、通常は、第１液に添加す
る。

【００１５】本発明の組成物はスチレン系樹脂又は変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂から形成されたバッテリ
ーケース用接着剤として好適なものである、この場合、
スチレン系樹脂としては、ポリスチレンの他、スチレン
又はその誘導体を共重合成分として含む共重合体、例え
ば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト
共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体などが
あげられる。変性ポリフェニレンエーテル系樹脂として
は、ポリフェニレンエーテルとゴム変性ポリスチレンを
主体とするポリマーアロイ、ポリフェニレンエーテルと
ナイロンを主体とするポリマーアロイなどが挙げられ
る。変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例として
は、日本ジーイープラスチックス社製の「ノリル」や旭
化成工業社製の「ザイロン」等が挙げられる。本発明の
組成物を用いてバッテリーケースにおける容器部と蓋部
とを接着するには、容器部の上端周面に形成された蓋部
の凸部に嵌合する凹部（溝部）に本発明の組成物を注入
し、この凹部に蓋部凸部を嵌合させて上から押圧し、組
成物を硬化反応させる。この場合、容器部及び蓋部は、
組成物の硬化反応を促進させるために、あらかじめ３０
〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱しておくのが
よい。また、バッテリーケースの蓋部には、電極端子用
の透孔が形成され、この透孔に鉛製電極が挿通され、接
着剤で固定化されるが、この鉛製電極端子の蓋部への固
定にも本発明の接着剤組成物を用いることができる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。

【００１７】なお、組成物の物性は次に示す方法にした
がって評価した。（１）引張りせん断接着強さＪＩＳＫ６８５０に準拠し、２枚のＡＢＳ樹脂板、
２枚の変性ポリフェニレンエーテル樹脂板又は２枚の鉛
板を組成物と介して接合させ、６５℃で６０分硬化した
後、常温で１日放置し、その後、この接着板の引張りせ
ん断接着強さを測定した。（２）耐硫酸性前記引張りせん断接着強さの測定の場合と同様にして作
成したＡＢＳ樹脂板の接着体、変性ポリフェニレンエー
テル樹脂板接着体及び鉛の接着体を、４０％硫酸中に７
０℃で７日間浸潰後、同様にしてその引張りせん断接着
強さを測定した。上記、（１）及び（２）において、ＡＢＳ樹脂接着体及
び変性ポリフェニレンエーテル樹脂板接着体の場合は樹
脂板破壊を合格とし、鉛板接着体の場合は、０．５ｋｇ
／ｍｍ²以上のものを合格とした。

【００１８】前記ＡＢＳ樹脂板は、宇部サイコン社製の
商品名「サイコラック」から形成されたものである。前
記変性ポリフェニレンエーテル樹脂板は、日本イージー
プラスチックス社製の商品名「ノリル」から形成された
ものである。

【００１９】実施例１液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（油化シェル杜製、製品名エピコート８０７、エポ
キシ当量１６７）を用いた。この液状エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
ノチル）フェノール（アンカーケミカル杜製、アンカミ
ンＫ−５４）５重量部、第２級脂肪族ポリアミン（旭電
化社製、アデカＥＨ−２１７）１０重量部とを混合し、
接着剤組成物を得た。このものの物性を表２に示す。

【００２０】実施例２〜７、比較例ｌ〜４表１に示す成分を表１で示した割合（重量部）で混合
し、接着剤組成物を得た。このものの物性を表２に示
す。

【００２１】表１に示した配合成分の具体的内容は以下
の通りである。（１）エピコート828 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェル社製、エ
ポキシ当量187 （２）エピコート807 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェル社製、エ
ポキシ当量167 （３）エポジール748 アルキルグリシジルエーテル、エアープロダクト社製（４）ＹＥＤ122 アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、油化シェ
ル社製（５）アデカED-503 1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、旭電化
社製（６）アンカミンK-54 トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、アンカー
ケミカル社製（７）アンカミンK-61B トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（ジ
エチルヘキソエート）アンカーケミカル社製（８）ＢＤＭＡベンジルジメチルアミン（９）アデカEH-217 ジエチレントリアミン変性物の脂肪族ポリアミン、旭電
化社製、活性水素当量36 （１０）アンカミン1769 トリエチレンテトラミンプロピレンオキサイドをアダク
トした脂肪族ポリアミン、アンカーケミカル社製、活性
水素当量48 （１１）エピキュアZ メチフェニレンジアミン含有芳香族ポリアミン、油化シ
ェル社製、活性水素当量39 （１２）カヤハードAB 変性芳香族ポリアミン、日本化薬社製

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】表２から、本発明の接着剤１〜７は、ＡＢ
Ｓ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び鉛との接
着性にすぐれていることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、スチレン系樹
脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂及び鉛を含む金
属に対してすぐれた接着性を示すもので、それらの樹脂
からなる固体表面同志を強固に接着させることができ、
それらの樹脂からなる固体表面と鉛又は鉛合金からなる
固体表面とを強固に接着させることができる。もちろ
ん、本発明の接着剤組成物は、前記固体表面の接着に限
られるものではなく、一般のプラスチック表面や金属表
面の接着に対しても適用されるものである。本発明の接
着剤組成物は、前記のように、接着の困難であったＡＢ
Ｓ樹脂や変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して強
い接着性を示すとともに、鉛に対しても強い接着力を示
し、その上、その硬化物は耐硫酸性にもすぐれたもので
ある。従って、本発明の接着剤組成物は、バッテリーケ
ース用接着剤として好適のものである。本発明の組成物
で接着されたバッテリーケースの接着部は、高められた
接着強度を有するとともに、耐硫酸性にも優れたもの
で、従来のバッテリーケースに見られたような接着面の
剥離による内部硫酸の滲みだしは生じない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）第３級アミ
ン系硬化剤及び（Ｃ）第１級アミン系硬化剤及び／又は
第２級アミン系硬化剤からなることを特徴とする接着剤
組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
である請求項１の接着剤組成物。
【請求項３】第３級アミン系硬化剤の配合割合が、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１５重量部である
請求項１又は２の接着剤組成物。
【請求項４】第１級アミン系硬化剤及び／又は第２級
アミン系硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂１００重量
部に対し、２〜４０重量部である請求項１〜３のいずれ
かの接着剤組成物。
【請求項５】エポキシ基を有する反応性希釈剤を含む
請求項１〜４のいずれかの接着剤組成物。
【請求項６】スチレン系樹脂又は変性ポリフェニレン
エーテル系樹脂からなる固体表面同志を接着させるかあ
るいはこの固体表面と鉛又は鉛合金からなる固体表面と
を接着させる方法において、それらの２つの固体表面間
に請求項１〜５のいずれかの接着剤組成物を介在させ、
該接着剤組成物を硬化させることを特徴とする前記接着
方法。
【請求項７】該金属表面が鉛表面又は鉛合金表面であ
る請求項６の方法。