JPH09246624A - 電子回路の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光酸化を効果的に進めることができ、かつ非
酸化部分は高い導電性が得られ、加工ステップが少な
く、加工によるパターン精度の低下や材料汚染のおそれ
が少なく、材料に無駄を生じない電子回路を形成する。 【解決手段】 オニウム塩を添加した固体ポリオルガノ
シランの薄膜の一部の部位を酸化した後、酸化性物質を
ドーピングすることを特徴とする電子回路の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、電子回路の形成方
法に関し、さらに詳しくは、オニウム塩を添加した固体
ポリオルガノシラン、なかでも網状骨格ポリオルガノシ
ランを用いて基材表面に薄膜を形成し、その一部の部位
を酸化した後に、ドーピングすることによって、電子回
路を形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子回路を形成するためには、その用途
に応じて、いろいろな方法が行われてきた。導電性また
は半導電性を有する物質で導体部を成形し、絶縁性物質
で導体部相互の間を遮断するという方法である。導体部
の形成方法としては、金属を延伸、切削、プレス、切断
など、機械的に加工する方法が従来から行われている。
また、金属膜や半導体膜を形成し、化学反応によってそ
の一部を溶かし去って導体部を形成する方法も、一般的
に行われている。後者の化学的方法は、特に微細加工を
必要とするエレクトロニクスやマイクロエレクトロニク
スの分野で、広く用いられている。これらの方法で形成
された導体部は、さらに絶縁物質を用いて加工され、電
子回路が形成される。

【０００３】これらの化学的加工方法は、いずれも導体
材料を部分的に除去することによって、導体部を形成し
ている。しかしながら、これらの方法では、材料に無駄
が生じるというだけでなく、加工ステップが多いという
問題点を含んでいる。加工ステップが多いということ
は、とりも直さず、加工によりパターン精度が低下した
り、材料が汚染される可能性が大きいことを意味してい
る。後者の問題点は、化学的方法による微細加工におい
て、集積度や要求される加工精度、回路特性が増すにつ
れて、特に著しいものとなってきている。また、この化
学的方法による微細加工においては、加工工程で排出さ
れる排出物の処理の問題も大きくなってきている。

【０００４】有機ケイ素系ポリマーの中でも、ポリオル
ガノシランやその類縁体は、σ結合からなるＳｉ−Ｓｉ
結合骨格構造を有するポリマーであって、そのσ電子を
非局在化することができ、その結果、炭素系ポリマーと
は異なった（半）導電性や光導電性、発光特性などとい
ったユニークな電子的特性を有している。また、ポリオ
ルガノシラン類の反応については以前より研究されてお
り、特に光分解反応については詳細な検討が加えられて
いる。ポリオルガノシラン類に紫外線を照射することに
よりＳｉ−Ｓｉ結合の切断が起こるが、この紫外線照射
を空気中で行わせることによって光酸化が起こり、ポリ
オルガノシロキサンなどに変換されるということが報告
されている（例：J. M. Ziegler ら，Proc. SPIE, 539
巻 166頁(1985）; H. Banら，J. Appl. Polym. Sci., 3
3巻 2787 頁 (1987) ）。

【０００５】早瀬らは、特開平５−２３０３８０号公報
に、オニウム塩類を添加した直鎖状ポリオルガノシラン
組成物を基板上にスピンコートし、その一部を露光し
て、現像処理などをすることにより、高い解像性を有す
るポリオルガノシラン膜のパターニングができることを
開示している。

【０００６】伴らは、特開昭６２−１１１４４９号公報
に、アルゴン雰囲気下でメチルフェニルシラン単位とジ
メチルシラン単位からなる共重合ポリオルガノシランの
薄膜に遠紫外線を用いて露光して、任意のパターン状に
架橋反応を起こすことにより、ポリオルガノシランの架
橋パターニングを形成し、五フッ化ヒ素によるドーピン
グを行うことにより、低導電性部分と高導電性部分によ
る導電性パターン形成ができることを開示している。

【０００７】ワイドマンは、特開平２−３０２４３９号
公報に、アルキルまたはアリールトリクロロシランから
合成したポリシリンを基板上にスピンコートし、酸素の
存在下に紫外線を照射して光酸化させることにより、屈
折率の低い部位を生成させ、これを用いて受動導波路の
ような光デバイスおよび電子デバイスを製造することを
開示している。

【０００８】横山らは、ケミストリーレターズ、１９８
９年、１，００５ページおよび高分子学会予稿集第４１
巻、４，０１２ページにおいて、ポリ（ジオルガノシラ
ン）膜の光酸化によりシロキサンパターンを形成し、ホ
ール輸送能力の消失によるイメージ記録やゼログラフィ
ーに応用できることを開示している。

【０００９】しかし、上記のいずれにおいても、網状の
分子骨格を有するポリオルガノシランを光酸化によって
絶縁部と導電部にパターニングする電子回路の形成につ
いては、開示されていない。また、該ポリオルガノシラ
ンにオニウム塩を添加したものを用いて電子回路を形成
することも、開示されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の電子回路形成方法における加工工程を省力化し、材料
の無駄を省き、加工ステップの増加に伴うパターン精度
の低下や材料への汚染を防ぎ、また回路パターンの追加
や修正を可能にする電子回路の新規な形成方法を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、固体ポリ
オルガノシランのＳｉ−Ｓｉ結合が光酸化によってＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されること；そのようなＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合を含有するポリマーが、該ポリオルガノシラ
ンとはまったく異なった性質を有しており、前述のポリ
オルガノシランの（半）導電性を示さず、逆に絶縁性を
示すことに着目し、ポリオルガノシランの酸化反応を利
用することにより、電気伝導度（暗導電）の変化による
電子回路の形成が可能になること；ならびにオニウム塩
を添加した固体ポリオルガノシランが、有機溶媒に可溶
で、任意の形状の薄膜に賦形でき、酸化速度が向上し、
しかも予期しなかったことに、ヨウ素のような酸化性物
質をドーピングすることにより、劣化が少なく、組成物
の導電性がオニウム塩を添加しないで酸化性物質をドー
ピングした場合に比べて著しく向上することを見出し
て、本発明を完成するに至った。なお、本発明におい
て、導電体およびその属性としての導電性には、半導電
体および半導電性を包含する概念として用いる。

【００１２】すなわち、本発明の電子回路の形成方法
は、オニウム塩を添加した固体ポリオルガノシランの薄
膜の一部の部位を酸化した後、酸化性物質をドーピング
することを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる固体ポリオル
ガノシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合からなる分子骨格を有す
るものである。その骨格構造は特に限定されず、鎖状、
分岐状または網状のいずれでもよいが、該ポリオルガノ
シランが常温で固体であることと、酸化反応によって分
子中少なくとも一部のＳｉ−Ｓｉ結合がシロキサン化し
ても固体を保ち、また酸化反応に伴って進行する低分子
化を防ぐことから、ポリシラン鎖自体、または後述の２
価の有機基Ｒ² による架橋を含めて、網状骨格を形成し
ていることが好ましい。

【００１４】ポリオルガノシランのケイ素原子には、１
価の有機基Ｒ¹ が結合している。また、２価の芳香族炭
化水素基または複素環基Ｒ² が、分子中の２個のケイ素
原子に結合して存在してもよい。

【００１５】ケイ素原子に結合した１価の有機基Ｒ¹ と
しては、置換または非置換の１価の炭化水素基および１
価の複素環基が用いられる。すなわち、このようなＲ¹
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのアルキル基；シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−フェニルエ
チル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；ビニ
ル、アリルなどのアルケニル基；フェニル、トリルなど
のアリール基；ビニルフェニルなどのアルケニルアリー
ル基；４−（ジエチルアミノ）フェニルなどの１価の置
換炭化水素基；チエニル、ピロリルなどの１価の複素環
基；３−イミダゾリルプロピル、３−カルバゾリルプロ
ピルなどの複素環置換アルキル基が例示される。このほ
か、本発明に用いられるポリオルガノシランにとって本
質的ではないが、合成反応の過程で導入される置換また
は非置換のアルコキシル基が、一部のケイ素原子に結合
して存在してもよい。このような置換または非置換のア
ルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシル基；２−メトキシエト
キシ、２−エトキシエトキシ、２−ブトキシエトキシな
どの置換アルコキシル基が例示される。

【００１６】Ｒ¹ としては、原料の入手のし易さ、およ
びポリオルガノシランの合成のし易さから、炭素数１〜
６のアルキル基、シクロヘキシル基およびフェニル基が
好ましい。また、前述の、合成の過程で導入される置換
または非置換のアルコキシル基としては、炭素数１〜４
のアルコキシル基が好ましい。一方、ポリオルガノシラ
ン薄膜に高い導電性を付与するためには、これらの一部
がチエニル、ピロリル、３−イミダゾリルプロピル、３
−カルバゾリルプロピルなどの複素環含有基であること
が好ましい。

【００１７】前述の網状骨格構造において、網目の程度
は特に限定されるものではないが、ポリシラン結合によ
る網目の程度を表す数値Ｒ¹ ／Ｓｉが１．００〜１．９
７の範囲であることが好ましく、１．００〜１．９１が
より好ましく、１．００〜１．７５がさらに好ましい。
網目の程度が小さく、Ｒ¹ ／Ｓｉが１．９７を越える場
合は、酸化反応の際に、シロキサン結合を形成する酸化
反応のみならず、低分子化も起こり、固体膜としての維
持が困難となる場合もある。

【００１８】また網状骨格として、分子中に、２個のケ
イ素原子に結合した２価の有機基Ｒ² を含んでいてもよ
い。そのことによって、網状構造のポリオルガノシラン
の電気伝導性を高めるとともに、有機溶媒に対する溶解
性を付与し、該ポリオルガノシランの薄膜形成をより容
易にする点で、好都合である。形成される電子回路が良
好な導電性を得るためには、Ｒ² は、芳香族炭化水素基
または複素環基であることが好ましい。。このようなＲ
² としては、フェニレン、ビフェニレン、アントラセニ
レンなどの芳香族炭化水素基；ならびにチエニレン、ピ
ロリレンなどの複素環基が例示される。この場合、ケイ
素原子に結合した有機基、すなわちＲ¹およびＲ² の合
計量に対するＲ² の量が３０％以下であることが好まし
く、１〜２０％がさらに好ましい。

【００１９】ケイ素原子に結合した全有機基、すなわち
Ｒ¹ およびＲ² 中の複素環含有基の量、すなわち複素環
基および複素環置換アルキル基の合計量は、１〜３０％
であることが好ましく、５〜１５％がさらに好ましい。
複素環含有基の割合が少なければ高い導電性を得ること
ができない。またその割合が多すぎると、合成上、十分
な製膜性を与える高い分子量のポリオルガノシランが得
にくい。そのうえ、酸化された部位の絶縁性が十分でな
く、良好な電子回路の形成が難しくなる。

【００２０】ポリオルガノシランの平均分子量は、該ポ
リオルガノシランが溶媒に可溶であって、固体膜が成形
できれば、特に限定されたものではないが、合成のし易
さと、溶媒可溶性、電子回路の特性の点から、１，００
０〜１００万が好ましく、１，５００〜２０万の範囲が
さらに好ましい。

【００２１】本発明に用いられる固体ポリオルガノシラ
ン、特に網状骨格ポリオルガノシランは、既知のポリオ
ルガノシランの合成法を用いて製造することができる。
金属ナトリウムによるオルガノクロロシランの縮合反応
（キッピング法またはウルツ法）を用いて、原料のオル
ガノクロロシランの混合比を調整することにより、分子
骨格の網目の程度を制御した様々な網状骨格ポリオルガ
ノシランを得ることができる。

【００２２】また、アルコキシジシラン類の不均化反応
を利用すれば、温和な条件で、様々な有機置換基を有す
る網目状骨格のポリシランの合成が可能である（特開平
４−３１１７２７号公報、特開平６−５７００２号公報
およびK. Kabeta ら、Chem.Lett., 1994, p835 〜838
参照）。

【００２３】さらに、分子中にＲ² を有するポリオルガ
ノシランは、たとえばアルコキシル基含有ジシラン化合
物を、一般式ＭＲ² Ｍ（式中、Ｒ² は前述のとおり、Ｍ
はアルカリ金属原子を表す）で示される有機アルカリ金
属化合物と反応させて、２個のケイ素原子の間にＲ² 基
が存在するアルコキシル基含有ビス（ジシリル）化合物
を合成し、該ジシリル化合物を上記のおよび／または他
のアルコキシル基含有ジシラン化合物とともに、上記の
反応で副生するアルカリ金属アルコキシドを触媒として
不均化反応させることによって合成できる。

【００２４】本発明において、ポリシランに添加される
オニウム塩は、本発明のポリシラン組成物に高い導電性
を付与するために不可欠な成分である。このようなオニ
ウム塩としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩
が好適であり、たとえば、次に列挙する分子構造を有す
る化合物の１種または２種以上を用いることができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】これらのオニウム塩のうち、溶媒への溶解
性と酸性度が強いことから、対イオンとしてヘキサフル
オロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆ ^-）またはテトラフル
オロボランアニオン（ＢＦ₄ ^-）を有するものが好まし
く、前者が特に好ましく、ヘキサフルオロアンチモン酸
ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムが最も
好ましい。

【００２８】添加されるオニウム塩の量は、固体ポリオ
ルガノシラン１００重量部に対して、オニウム塩の種類
によっても異なるが、通常１〜２００重量部、好ましく
は３０〜１２０重量部であり、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムの場
合、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。１重量
部未満では、組成物に高い導電性を与える効果が十分で
なく、２００重量部を越えて添加すると、成膜性が悪く
なるうえ、薄膜の劣化を促進する。

【００２９】オニウム塩を添加したポリオルガノシラン
を、適切な溶媒に溶解させて、基材表面に薄膜を形成す
るための処理液を調製することができる。あるいは、ポ
リオルガノシランを溶媒に溶解させた溶液にオニウム塩
を添加してもよく、オニウム塩を溶媒に溶解させた溶液
にポリオルガノシランを溶解させてもよい。溶媒として
は、これらを溶解させる非極性溶媒、極性溶媒のいずれ
を用いても差支えなく、たとえば、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーエル、
クロロホルムなどが挙げられるが、ポリオルガノシラン
を容易に溶解させることから、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルムのような極性溶媒の方が好ましい。良好な作
業性を得るための溶媒の量は、ポリオルガノシラン１０
０重量部に対して、通常５０〜１０，０００重量部、好
ましくは５００〜２，０００重量部である。

【００３０】本発明に用いられる基材は、通常の電子回
路やマイクロ電子回路に基板として用いられるものをは
じめとして、絶縁物であれば何でもよく、用途や使用条
件に応じて選択される。このような基材としては、アル
ミナ、ベリリア、シリカ、チタニア、酸化タンタル、ム
ライト、ステアタイト、ホルステライト、ガラス、炭化
ケイ素、窒化アルミニウムのような無機絶縁材料；なら
びにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン樹脂、シリコ
ーンゴムのような有機高分子およびこれらに無機質充填
剤を配合した有機絶縁材料が例示される。

【００３１】オニウム塩を添加されたポリオルガノシラ
ンの薄膜を形成する方法としては、上述のような溶媒に
該ポリオルガノシランとオニウム塩が溶解した溶液を基
材上に塗布し、常圧または減圧で常温に放置、または加
温して溶媒を揮散させ、オニウム塩含有ポリオルガノシ
ラン薄膜を得る方法が一般的である。塗布方法としては
ディッピング、スピンコーティングなどが例示され、均
一な厚みの薄膜が得られることから、スピンコーティン
グを用いることが好ましい。

【００３２】このようにして得られたポリオルガノシラ
ンとオニウム塩を含む薄膜のうち、電気絶縁性を付与し
たい特定の部位を酸化した後に、さらに酸化性物質をド
ーピングすることにより、電子回路を形成する。酸化方
法としては、薄膜の特定の部位を指定して酸化できる方
法であれば、どのような方法を用いても差し支えない
が、酸化反応操作の簡便性と、酸化する部位を微細なパ
ターン状に指定できることから、酸素の存在下に光、特
に紫外線を照射させることによる光酸化を用いることが
好ましい。

【００３３】ポリオルガノシラン薄膜の光酸化は、たと
えば空気中で、低圧または高圧水銀灯のような光源を用
い、波長２５４nm、３６５nmまたはそれを中心としたブ
ロードな波長域の紫外線を、該薄膜の電気絶縁性を付与
したい特定の部位に必要量を照射することによって行わ
れる。

【００３４】このような光酸化により、露光部位のポリ
オルガノシランのＳｉ−Ｓｉ結合の一部または全部をＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換させる。この場合、Ｓｉ−Ｓｉ
結合の一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化しただけでも、
すなわち、露光部位を完全にポリシロキサン化しなくて
も、薄膜の導電性を低下させて電気絶縁性にすることは
可能であり、本発明による電子回路を形成することがで
きる。

【００３５】オニウム塩は、露光により酸を発生する。
上記の薄膜は、前述の特開平５−２３０３８０号公報に
開示されている系と同様にオニウム塩を含有するので、
ポリオルガノシランの感光性は、オニウム塩の露光によ
って生ずる酸によって増大すると考えられる。このよう
な感光性の増大により、露光部位のポリシランは、容易
にポリシロキサン化される。

【００３６】ドーピングに用いる酸化性物質としては、
五フッ化アンチモン、ヨウ素、塩化第二鉄などが例示さ
れるが、電荷発生効率がよく、かつポリオルガノシラン
の低分子量化を引き起こしにくいという点で、ヨウ素お
よび塩化第二鉄が好ましい。

【００３７】ドーピングに用いる酸化性物質の量は、ポ
リオルガノシラン１００重量部に対して、通常１〜１，
０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
１重量部未満では組成物に高い導電性を与えることがで
きず、１，０００重量部を越えると製膜性が悪く、得ら
れたポリオルガノシラン膜に欠陥を生じやすくなる。

【００３８】ドーピングは、これらの酸化性物質の蒸気
中または溶液中に、前述の特定の部位を酸化したポリオ
ルガノシラン薄膜をばく露または浸漬することによって
達成できる。たとえば次のような方法が用いられる。 （ａ）ポリオルガノシラン薄膜を、ヨウ素や塩化第二鉄
などの酸化性物質の蒸気雰囲気下にさらす気相（乾式）
ドーピング法；および（ｂ）ヨウ素や塩化第二鉄などを
不活性溶媒中に溶解した溶液中にポリオルガノシラン薄
膜を浸漬する湿式ドーピング法。

【００３９】気相ドーピング法においては、ドーパント
雰囲気の温度およびドーパントの分圧を制御することに
より、ドーピング速度をコントロールすることができ
る。一般にドーピングはドーパント雰囲気の温度が−３
０〜２００℃の範囲で行うことができる。−３０℃未満
ではドーピング速度が遅く、２００℃を越える温度では
ドーピングの際にポリオルガノシランの劣化を招き、好
ましくない。ドーパント分圧は１Torrから５気圧の範囲
が好ましい。１Torr未満では一般にドーピング速度が遅
く、５気圧を越えて圧力を増しても特にその効果がな
い。

【００４０】湿式ドーピング法に用いられる不活性溶媒
としては、たとえばドーパントとしてヨウ素を用いる場
合、ヨウ素と反応して電子受容体性化合物としての能力
を失活させない溶媒が用いられる。このような溶媒とし
て、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサ
ンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランのようなエーテル類；酢酸エチルの
ようなエステル類；メタノール、エタノールのようなア
ルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドのような非プロトン系極性溶媒；その他、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどが例示され
る。なかでもテトラヒドロフランのような溶媒は、ポリ
オルガノシランの良溶媒である。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって、オニウム塩を添加した
固体ポリオルガノシランの薄膜を基材上に形成し、そし
てその一部の部位を露光により酸化した後に、さらに酸
化性物質をドーピングするという３段階の工程によっ
て、電子回路を形成することができる。このようにして
得られる電子回路は、電子伝導回路として用いることが
できる。すなわち、エレクトロニクス、マイクロエレク
トロニクス用の導電回路などの受動的回路として用いる
ことができるだけでなく、発光機能などを付与すれば、
能動的電子回路としての使用も可能である。

【００４２】本発明による電子回路の形成方法は、導電
体の特定の部位を絶縁体に変換して、電子伝導特性の境
界を形成することによってパターンを形成するものであ
り、材料に無駄を生じない。

【００４３】さらに、オニウム塩を固体ポリオルガノシ
ランに添加することにより、ポリオルガノシランの光酸
化を効率的に進めることができる。すなわち、酸素雰囲
気下で光酸化を行う場合、短時間の光照射によって絶縁
部と導電部からなるパターンを容易に形成しうる。

【００４４】さらに、このようなポリオルガノシラン薄
膜に照射する光の波長を変えることにより、露光部位の
絶縁性を任意に制御することができる。たとえば、短波
長の光を照射して露光部位を高絶縁性にしたり、長波長
の光を照射して、露光部位の絶縁性を低く抑制すること
が可能であり、このことを利用して、パターンの設計を
より多様なものにすることができる。

【００４５】そのうえ、予期しなかったことに、非酸化
部分の薄膜は、オニウム塩の添加により１０¹ Ωcmオー
ダーまでの高い導電性を有する。しかも、この導電性は
安定であり、ポリオルガノシランの種類およびオニウム
塩の種類と量を選択することにより、任意に設定でき
る。

【００４６】そればかりでなく、本発明による電子回路
の形成に至る加工ステップは、導体形成、レジスト塗
布、露光、エッチング、残留レジストの剥離除去という
従来の電子回路形成方法よりも少なく、加工によるパタ
ーン精度の低下や材料汚染のおそれが少ないことから、
きわめて優れた電子回路形成方法である。

【００４７】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例におい
て、部は重量部を表し、物性値は２５℃における値を示
す。以下の実施例は単に例示であって、本発明はこれら
の実施例によって限定されるものではない。

【００４８】合成例１（網状骨格ポリオルガノシランの
合成） 冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、乾燥アルゴン
気流下で１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエ
トキシジシラン５０部を仕込み、これにナトリウムエト
キシド１０mol ％を加え、１００℃で２０時間加熱撹拌
した。冷却後、吸引濾過により固形分を除き、濾液を
１，０００部の無水メタノールにゆっくりと注ぎ、白色
固体を再沈殿させた。吸引濾過により瀘別して集めた固
体を、無水エタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させ、５
部の網状構造ポリオルガノシランを得た。得られたポリ
オルガノシランの ¹Ｈ ＮＭＲを測定した結果、メチル
基とエトキシ基の存在が確認され、その比率は１０：１
であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は３，３００であった。

【００４９】合成例２（チエニレン基含有網目状構造ポ
リオルガノシランの合成） 冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、乾燥アルゴン
気流下で２，５−ジブロモチオフェン２重量部を仕込
み、テトラヒドロフラン１００部を加えて溶解させ、ド
ライアイス−アセトン浴で温度を−７８℃とした。これ
にｎ−ブチルリチウムの１．８M ｎ−ヘキサン溶液１．
５部を滴下し、そのまま１時間撹拌した。これに１，２
−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン
５０部を仕込み、室温まで昇温させた後、撹拌しながら
１００℃で２０時間加熱した。冷却後、吸引濾過により
固形分を除き、濾液を無水メタノール１，０００部中に
ゆっくりと注ぎ、白色固体を再沈殿させた。吸引濾過に
より濾別した固体を、無水エタノールで洗浄し、減圧下
で乾燥させて、網目状構造のポリオルガノシラン６部を
得た。得られたポリオルガノシランの ¹Ｈ ＮＭＲを測
定した結果、メチル基、エトキシ基およびチエニレン基
の存在が確認され、その比率は８５：１３：２であっ
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、１１，０
００であった。

【００５０】合成例３（アントラセニレン基含有網目状
構造ポリオルガノシランの合成） 冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、乾燥アルゴン
気流下で９，１０−ジブロモアントラセン６部を仕込
み、テトラヒドロフラン１００部を加えて溶解させ、ド
ライアイス−アセトン浴で温度を−７８℃とした。これ
にｎ−ブチルリチウムの１．８M ｎ−ヘキサン溶液１．
５部を滴下し、そのまま１時間撹拌した。これに１，２
−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン
５０部を仕込み、室温まで昇温した後、撹拌しながら１
００℃で２０時間加熱した。冷却後、吸引濾過により固
形分を除き、濾液を無水メタノール１，０００部中にゆ
っくりと注ぎ、白色固体を再沈殿させた。吸引濾過によ
り濾別した固体を、無水エタノールで洗浄し、減圧下で
乾燥させて、網目状構造のポリオルガノシラン７部を得
た。得られたポリオルガノシランの ¹Ｈ ＮＭＲを測定
した結果、メチル基、エトキシ基および９，１０−アン
トラセニレン基の存在が確認され、その比率は７８：１
８：４であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は、２，７００であった。

【００５１】合成例４（網状骨格ポリオルガノシランの
合成） 冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で
乾燥トルエン４００部と金属ナトリウム１４部を入れ、
還流状態となるまで加熱し、激しく撹拌して、ナトリウ
ムディスパージョンを調製した。ついで、該ディスパー
ジョン中に、フェニルトリクロロシラン２１部とメチル
シクロヘキシルジクロロシラン２０部の混合物をゆっく
りと滴下した。加熱還流のまま８時間反応を行なった。
得られた反応混合物を１００部のメタノールの中に加
え、室温で１時間撹拌後、反応混合物を濾過し、濃縮し
た。これをトルエン２０部に溶解し、メタノール１，０
００部に注ぎ込むことにより再沈殿させた。固形物を濾
別し、別のメタノールで洗浄し、乾燥させることによっ
て、粉末状の網状骨格ポリオルガノシラン６部を得た。
生成物の ¹Ｈ ＮＭＲの結果から、フェニル基とシクロ
ヘキシル基の比率は１：１であった。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は２，０００であった。

【００５２】合成例５（鎖状骨格ポリオルガノシランの
合成） 合成例４と同様な操作により、メチルフェニルジクロロ
シラン３８部と金属ナトリウム１０部から、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が７，９００である固体のポリ
（メチルフェニルシラン）を得た。

【００５３】実施例１ 合成例１で得たポリオルガノシラン５部にヘキサフルオ
ロアンチモン酸ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニ
ウム２．５部を添加して、得られた混合物をクロロホル
ム１００部に溶解させ、これを石英ガラスにスピンコー
トした後、室温で溶媒を蒸散させ、その後減圧下で１０
０℃に１時間保って、石英ガラスの表面に厚み０．７μ
m のオニウム塩含有ポリオルガノシラン膜を形成させ
た。このポリオルガノシラン膜をコートした石英ガラス
板の一部の部位をアルミホイルで遮光し、空気中で８０
Ｗ高圧水銀灯を用いて９，６００mJ（波長３５０mm換
算）の紫外線を照射した。ついでこの石英ガラス板をヨ
ウ素蒸気に１時間さらし、試験体を得た。このものの体
積抵抗率を測定したところ、遮光部は２×１０³ Ωcmの
体積抵抗率を示したのに対し、露光部は１０¹³Ωcm以上
の体積抵抗率を示した。これによって、半導電回路が形
成できることが明らかとなった。このように部分遮光し
て紫外線照射したポリオルガノシラン膜コート石英ガラ
ス板の紫外スペクトルを測定したところ、遮光部では光
照射前と比べてスペクトルの変化がなかったのに対し、
露光部では２５０〜４００nmのポリオルガノシランによ
る吸収スペクトルは消失していた。

【００５４】実施例２ 実施例１の配合比と方法により、合成例２で得たポリオ
ルガノシランとヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ｐ−
ドデシルフェニル）ヨードニウムから、厚み０．５μm
のオニウム塩含有ポリオルガノシラン膜を形成させた。
実施例１と同様に、一部を遮光して空気中で９，６００
mJ（波長３５０mm換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ
素蒸気に１時間さらしたものの体積抵抗率を測定したと
ころ、遮光部は９×１０² Ωcmの体積抵抗率を示したの
に対し、露光部は１０¹³Ωcm以上の体積抵抗率を示し
た。

【００５５】実施例３ 実施例１の配合比と方法により、合成例３で得たポリオ
ルガノシランとヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ｐ−
ドデシルフェニル）ヨードニウムから、厚み０．６μm
のオニウム塩含有ポリオルガノシラン膜を形成させた。
実施例１と同様に、一部を遮光して空気中で９，６００
mJ（波長３５０mm換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ
素蒸気に１時間さらしたものの体積抵抗率を測定したと
ころ、遮光部は３×１０³ Ωcmの体積抵抗率を示したの
に対し、露光部は１０¹³Ωcm以上の体積抵抗率を示し
た。

【００５６】実施例４ 実施例１の配合比と方法により、合成例４で得たポリオ
ルガノシランとヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ｐ−
ドデシルフェニル）ヨードニウムから、厚み０．３μm
のオニウム塩含有ポリオルガノシラン膜を形成させた。
実施例１と同様に、一部を遮光して空気中で９，６００
mJ（波長３５０mm換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ
素蒸気に１時間さらしたものの体積抵抗率を測定したと
ころ、遮光部は６×１０³ Ωcmの体積抵抗率を示したの
に対し、露光部は１０¹³Ωcm以上の体積抵抗率を示し
た。

【００５７】実施例５ 実施例１の配合比と方法により、合成例５で得たポリオ
ルガノシランとヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ｐ−
ドデシルフェニル）ヨードニウムから、厚み０．９μm
のオニウム塩含有ポリオルガノシラン膜を形成させた。
実施例１と同様に、一部を遮光して空気中で９，６００
mJ（波長３５０mm換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ
素蒸気に１時間さらしたものの体積抵抗率を測定したと
ころ、遮光部は４×１０³ Ωcmの体積抵抗率を示したの
に対し、露光部は１０¹³Ωcm以上の体積抵抗率を示し
た。

【００５８】実施例６ 合成例３で得たポリオルガノシラン５部と、ヘキサフル
オロアンチモン酸ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム５部を用いたほかは実施例１と同様にして、
厚み０．６μm のオニウム塩含有ポリオルガノシラン膜
を形成させた。実施例１と同様に、一部を遮光して空気
中で９，６００mJ（波長３５０mm換算）の紫外線を照射
し、ついでヨウ素蒸気に１時間さらしたものの体積抵抗
率を測定したところ、遮光部は４×１０¹ Ωcmの体積抵
抗率を示したのに対し、露光部は１０¹³Ωcm以上の体積
抵抗率を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 高史 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オニウム塩を添加した固体ポリオルガノ
   シランの薄膜の一部の部位を酸化した後、酸化性物質を
   ドーピングすることを特徴とする電子回路の形成方法。
2. 【請求項２】 固体ポリオルガノシランが、網状骨格を
   有する、請求項１記載の電子回路の形成方法。
3. 【請求項３】 固体ポリオルガノシランのケイ素原子
   に、１価の有機基（Ｒ¹)が結合し、Ｒ¹ はたがいに同一
   または異なっていてもよい、置換または非置換の１価の
   炭化水素基または複素環基であり、一部が置換または非
   置換のアルコキシル基であってもよい、請求項１または
   ２記載の電子回路の形成方法。
4. 【請求項４】 Ｒ¹ が、たがいに同一または異なってい
   てもよい、炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル
   基またはフェニル基であり、一部が炭素数１〜４のアル
   コキシル基であってもよい、請求項３記載の電子回路の
   形成方法。
5. 【請求項５】 固体ポリオルガノシランのケイ素原子
   に、１価の有機基（Ｒ¹)、および２価の芳香族炭化水素
   基または２価の複素環基（Ｒ²)が結合し、Ｒ¹とＲ² の
   合計量に対するＲ² の量が３０％以下である、請求項１
   記載の電子回路の形成方法。
6. 【請求項６】 Ｒ² が、フェニレン、ビフェニレン、ア
   ントラセニレン、チエニレンまたはピロリレンである、
   請求項５記載の電子回路の形成方法。
7. 【請求項７】 ケイ素原子に結合した全有機基の１〜３
   ０％が、複素環含有基である、請求項３または５記載の
   電子回路の形成方法。
8. 【請求項８】 オニウム塩が、ヨードニウム塩またはス
   ルホニウム塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記
   載の電子回路の形成方法。
9. 【請求項９】 オニウム塩の対イオンが、ヘキサフルオ
   ロアンチモンアニオンである、請求項８記載の電子回路
   の形成方法。
10. 【請求項１０】 薄膜の一部の部位の酸化を、酸素の存
    在下で該薄膜に光を照射して行う、請求項１〜９のいず
    れか１項に記載の電子回路の形成方法。
11. 【請求項１１】 酸化性物質が、ヨウ素、塩化第二鉄ま
    たは五フッ化アンチモンである、請求項１〜１０のいず
    れか１項に記載の電子回路の形成方法。