JPS6254343B2

JPS6254343B2 -

Info

Publication number: JPS6254343B2
Application number: JP14615282A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Ishikawa; Makoto Kumada; Fusaji Shoji; Ataru Yokono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1987-11-14
Also published as: JPS5936135A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な光硬化性ポリオルガノシロキ
サンに関するものである。光重合性ポリオルガノシロキサンは、すでに
種々のものが開発され半導体装置（ダイオード、
トランジスタなど）、プリンド基板などのコーテ
ング剤、印刷における製版などの種々の用途に利
用されている。しかし、従来の光硬化性ポリオルガノシロキサ
ンは、感光基がほとんどビニル基であるため光を
照射するとラジカル反応を起こして硬化する。こ
のため、被膜表面は酸素の影響を受け、硬化不充
分であつたり、被膜が均一に硬化しないという欠
点がある。本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、被膜表面の硬化が良好であり、かつ被膜が
均一に硬化する光硬化性ポリオルガノシロキサン
を提供することにある。上記目的は、酸素の影響を受けにくい比較的長
寿命のシリル活性種で光硬化するもので達成され
る。すなわち、本発明は、一般式(1)で表わされる繰
返し単位を有する。一般式（但し、R₁はフエニル、トリル、ビニル基の
うちのいずれかの官能基、R₂，R₃，R₄，R₅，R₆
はメチル、エチル、フエニル、ビニル基のうちの
少なくとも１種からなる官能基、ｌは１〜100、
ｍは０〜300の整数である）で表わされる繰返し
単位を有する平均分子量約2000〜100000の光硬化
性ポリオルガノシロキサンにより上記目的は達成
される。さらに本発明を詳細に説明する。本発明は、一
般式(2)で示されるジシラン化合物と（但し、R₁はフエニル、トリル、ビニル基の
うちのいずれかの官能基、R₂，R₃，R₄はメチ
ル、エチル、フエニル、ビニル基のうちの少なく
とも１種からなる官能基、Ｘはハロゲン原子、炭
素数６以下のアルコキシ基から成る加水分解可能
な基を表わす）、必要に応じて、一般式(3)で示さ
れるシラン化合物とを、そのままもしくはトルエ
ン、キシレンなどの不活性溶媒で希釈してから加
水分解し（但し、R₅，R₆はメチル、エチル、フエニ
ル、ビニル基のうちの少なくとも１種からなる官
能基、Ｘはハロゲン原子、炭素数６以下のアルコ
キシ基からなる加水分解可能な基を示す）、塩酸
などの副生物を水洗処理などによつて除去する。
なお、上記の加水分解は、メタノールなどの低級
アルコールを加水分解補助剤として加えて行なつ
ても良い。ついで、加水分解生成物をトルエン、キシレン
などの不活性溶媒で加水分解生成物濃度が５〜70
重量％となるよう希釈し、これに脱水縮合触媒と
して触媒量の強塩基性物質を添加し、常温（18
℃）170℃で数10分〜数10時間撹拌して脱水縮合
反応を起こし前記した一般式(1)で示される光硬化
性ポリオルガノシロキサンを得る。この脱水縮合
反応は、その反応系に共存するトルエン、キシレ
ンなどの不活性溶媒が還流する温度で生成水を適
便系外に除去しながら行なえば、得られた光硬化
性ポリオルガノシロキサンがゲル化を起こすこと
がない。その後、前記脱水縮合触媒（強塩基性物質）を
たとえば酢酸で中和するなどして不活性化または
除去する。このようにして不純物のない光硬化性ポリオル
ガノシロキサンを得る。本発明の前記一般式(1)で示される光硬化性ポリ
オルガノシロキサンとしては、例えば以下の繰返
し単位を有するものが挙げられる。（但し、式中ｌは１〜100、ｍは０〜300）本発明で用いる前記一般式(2)で示されるジシラ
ン化合物は、(a)例えば、１，１，１―トリメチル
―２―フエニルジクロロジシラン、１，１，１―
トリエチル―２―フエニルジクロロジシラン、
１，１，１―ジメチルフエニル―２―フエニルジ
クロロジシラン、１，１，１―ジメチルビニル―
２―フエニルジクロロジシラン、１，１，１―ト
リメチル―２―トリルジクロロジシラン、１，
１，１―トリメチル―２―ビニルジクロロジシラ
ンのうちから選ばれた少なくとも一種類の化合
物、(b)前記(a)のジクロロジシラン化合物の一個の
塩素原子を加水分解してOH―に変えた化合物の
うちから選ばれた少なくとも一種類の化合物、(c)
前記(a)のジクロロジシラン化合物の二個の塩素原
子を全部加水分解してOH―に変えた化合物のう
ちから選ばれた少なくとも一種類の化合物、(d)前
記(a)のジクロロジシラン化合物の一個の塩素原子
を加水分解してOH―に変え、かつ残る一個の塩
素原子をメタノール、エタノールなどでアルコキ
シ化した化合物（アルコキシ化してから加水分解
しても良い）のうちから選ばれた少なくとも一種
類の化合物、(e)前記(a)のジクロロジシラン化合物
の二個の塩素原子を全部をメタノール、エタノー
ルなどでアルコキシ化した化合物のうちから選ば
れた少なくとも一種類の化合物、(f)上記(a)〜(e)項
の混合物が挙げられる。さらに、本発明で用いる前記一般式(3)で示され
るシラン化合物は、(g)例えばジメチルジクロロシ
ラン、ジエチルジクロロシラン、メチルエチルジ
クロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メ
チルフエニルジクロロシラン、ビニルフエニルジ
クロロシラン、ジフエニルジクロロシランおよび
これらのクロロシランに対応するアルコキシシラ
ンのうちから選ばれた少なくとも一種類の化合
物、(h)前記(g)のジクロロジシラン化合物の一個の
塩素原子を加水分解してOH―に変えた化合物の
うちから選ばれた少なくとも一種類の化合物、(i)
前記(g)のジクロロジシラン化合物の二個の塩素原
子を全部加水分解してOH―に変えた化合物のう
ちから選ばれた少なくとも一種類の化合物、(j)前
記(g)のジクロロジシラン化合物の一個の塩素原子
を加水分解してOH―に変え、かつ残る一個の塩
素原子をアルコキシ化した化合物（アルコキシ化
してから加水分解しても良い）のうちから選ばれ
た少なくとも一種類の化合物、(k)前記(g)のジクロ
ロジシラン化合物の二個の塩素原子を全部アルコ
キシ化した化合物のうちから選ばれた少なくとも
一種類の化合物、(i)上記(g)〜(k)項の混合物が挙げ
られる。また、前記一般式(1)と前記一般式(2)の混合割合
は、光硬化性を損わない程度であれば限定される
ものではない。本発明に用いる脱水縮合触媒（強塩基性物質）
は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウ
ム水酸化物、水酸化テトラブチルホスホニウムな
どの第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられ
る。希釈剤は、例えば、下記の脱水縮合反応用の不
活性溶媒の他、光硬化性ポリオルガノシロキサン
の良溶媒であればよい。本発明に用いる脱水縮合反応用の不活性溶媒
は、例えばトルエン、キシレン、テトラリン、ヘ
ラトロールなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙られ
る。前記一般式(1)で示される光硬化性ポリオルガノ
シロキサンは、希釈剤に溶解し、この溶液を支持
体上に塗布し、乾燥し、これに遠紫外線、紫外
線、軟Ｘ線、電子線などを照射すると被膜表面の
硬化が良好であり、かつ、被膜は均一に硬化す
る。なお、用途によつては前記の遠紫外線、紫外
線、軟Ｘ線、電子線などを露光とともに加熱すれ
ば基板との接着性が向上する。本発明で用いる基板は、例えば銅、アルミニウ
ムなどの金属、TiO₂，SiO，SiO₂，Ta₂O₅などの
金属酸化物、窒化ケイ素、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリエステルなどの合成樹脂などが挙げられ
る。また、本発明の光硬化性ポリオルガノシロキサ
ンは、半導体、磁気バブル、プリント基板などの
コーテング剤、塗料などへの応用も可能である。以下、実施例により本発明を説明する。実施例１かきまぜ機、冷却器および滴下ロートをとりつ
けた100mlの三つ口フラスコに、34mlの0.1N水酸
化ナトリウム水溶液と、40mlのエーテルを入れ
た。これを氷冷下に激しくかきませながら、滴下
ロートより10mlの乾燥エーテルに溶解した１，
１，１―トリメチル―２―フエニルジクロロシジ
ラン5gをできるだけ短時間に加えた。滴下終了
後、直ちにエーテル層を分解し、水層はエーテル
抽出し、これら両エーテル層を合わせて水洗し
た。これを炭酸カルシウム上で乾燥してからエー
テルを留去し、残液に約20mlのペンタンを加えて
冷却した。生成物2.5gを得た。次に30mlの二つ口フラスコにトルエン３mlに溶
解した１，１，１―トリメチル―２―フエニルジ
クロロジシラン2gおよび水酸化カリウム0.01gを
入れ、マグネチツクスタラーでかきまぜながらト
ルエンの還流温度で約４時間保持した。この際、
生成した水は分留し、さらにトルエンを約２mlを
分留し、140〜150℃の温度で約２時間を行なつ
た。生成物を10mlのトルエンに溶かしこれにメタ
ノール10mlを加えて光硬化性ポリオルガノシロキ
サン（以下ポリマと略す）を沈殿させた。沈殿し
たポリマはメタノールで水洗しついで水で洗浄
し、減圧乾燥させた。このようにして得られたポ
リマの収率は84％（3.8g）であつた。また、この
ポリマの数平均分子量は2500であつた。上記で得られたポリマ0.5gを、トルエン５mlに
溶解して試料を調整した。ついで、これをガラス
板上に塗布し、これを100℃、30分間乾燥し、つ
いで紫外線を30cmはなれた3KW超高圧水銀灯か
ら２分間照射したところ、被膜表面の硬化が良好
であり、かつ被膜は均一に硬化していた。また、
耐薬品性もすぐれていた。実施例２第１表のNo.１〜No.６に示すジシラン化合物、シ
ラン化合物、溶媒および触媒を用い、実施例１と
同様にして六種類のポリマを得た。これらポリマ
の数平均分子量、収率は第１表のようであつた。
また得られた六種類のポリマを、それぞれガラス
板上に塗布し、乾燥し、紫外線を照射したとこ
ろ、第２表のNo.１〜６に示すようにそれぞれ被膜
表面の硬化が良好であり、かつ被膜は均一に硬化
していた。また、第２表に示すように耐薬品性も
良好であつた。

【表】

【表】比較例１末端ビニル基を有するポリジメチルシロキサン
（数平均分子量2100）1gを、トルエン10mlに溶解
して試料を調整した。ついで、実施例１と同様に
して光硬化被膜を得た。被膜表面は硬化不十分で
あり、被膜は不均一に硬化していた。以上詳述したように本発明によれば、以下の(i)
〜(iii)の効果がある。 (i) 光硬化性ポリオルガノシロキサンの合成が容
易である。 (ii) 光硬化性ポリオルガノシロキサンは、被膜表
面が充分に硬化し、かつ被膜は均一に硬化す
る。又耐薬品性も良好である。 (iii) コーテング剤に適している。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、R₁はフエニル、トリル、ビニル基の
うちのいずれかの官能基、R₂，R₃，R₄，R₅，R₆
はメチル、エチル、フエニル、ビニル基のうちの
少なくとも１種からなる官能基、ｌは１〜100、
ｍは０〜300の整数である）で表わされる繰返し
単位を有する平均分子量約2000〜100000の光硬化
性ポリオルガノシロキサン。