JPH09241303A

JPH09241303A - 含フッ素化合物および表面改質剤、これを用いた磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH09241303A
Application number: JP5448496A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sasaki; 佐々木　　洋; Saburo Shoji; 三良庄司; Takayuki Nakakawaji; 孝行中川路; Tomoe Takamura; 友恵高村; Mina Ishida; 美奈石田; Yutaka Ito; 伊藤　　豊
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】表面改質剤として有効なパーフルオロオキシア
ルキル鎖を有する含フッ素化合物の提供。【解決手段】一般式（Ａ）［式中Ｒ¹は、−ＸＲｆ〔Ｒ
ｆはパーフルオロオキシアルキル鎖，パーフルオロアル
キル鎖、ＸはＯＣＨ₂ＣＨ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂，ＮＨＣ
Ｈ₂ＣＨ₂，ＮＨＣＯ，ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂等，Ｒ²〜Ｒ⁶
は、ＯＨ、ＯＳＯ₂ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＯＳＯ₂Ｃ₆
Ｈ₄ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₁₀Ｈ₇，直鎖または分岐のＯＣＯＣ
_lＨ_2l+1，ＯＣ_lＨ_2l+1（ｌは１〜１７の整数），シクロ
アルキル環を含むＯＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3，ＯＣ_m'+2Ｈ_2m'+3
（ｍは１〜８、ｍ’は１〜１０の整数），Ｏ(ＣＨ₂)₃Ｓ
ｉＺ¹Ｚ²Ｚ³等で表される含フッ素化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分子内にシクロデキ
ストリン骨格を有する含フッ素化合物、これを含む表面
改質剤およびこれを用いた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体の記録密度の増加を
図るため、ヘッドとディスクの距離はますます小さくな
る傾向にある。また、高速で読み取りや書き込みを行な
うためにディスクの回転速度も大きくなってきている。

【０００３】そのために、ヘッドとディスクとの接触の
機会が増え、しかもより高速で接触するためディスクの
耐摺動性は更に厳しくなることが予想される。この摺動
に対し、磁性層の摩耗を防ぐため、磁気ディスクの最外
層に適用される潤滑剤の改良が求められている。

【０００４】このような潤滑剤としては、例えば、パー
フルオロオキシアルキル鎖の末端にピペロニル基を有す
る潤滑剤（特開昭６１−４７２７号公報）、あるいはパ
ーフルオロオキシアルキル鎖の末端がアンモニウム塩構
造の潤滑剤（特開平５−３０１９５４号公報）等が提案
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの潤滑
剤はディスクへの塗布後の熱処理や、装置内での温度の
上昇によって飛散し、ディスク上の潤滑層が薄くなって
しまうと云う問題があった。この飛散は加熱による潤滑
剤の気化と考えられる。

【０００６】この傾向は潤滑剤の分子量を大きくするほ
ど低減されるので、これまで分子量２０００〜４０００
程度のものが用いられている。なお、分子量は末端残基
の分子量が５０〜３００程度なので、パーフルオロオキ
シアルキル鎖の分子量を大きくすることで全体の分子量
を大きくしている。

【０００７】しかし、分子量が約２０００〜４０００の
ものを用いても、１００℃前後で数時間加熱すると２０
〜４０％程度は飛散してしまい、このことがディスクの
摺動耐久性の向上を図る上で障害となっていた。また、
分子量を大きくした場合、ディスク表面へ吸着する潤滑
剤量が減少する傾向もあった。このように潤滑剤の飛散
は重要な問題となっていた。

【０００８】本発明の目的はパーフルオロオキシアルキ
ル鎖を有する低飛散性の含フッ素化合物、これを含む表
面改質剤およびこれを用いた磁気記録媒体を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】パーフルオロオキシアル
キル鎖を有する含フッ素化合物を種々検討した結果、下
記の含フッ素化合物が本発明の課題を解決することを見
出した。

【００１０】その第１は一般式（Ａ）

【００１１】

【化１０】

【００１２】［式中Ｒ¹は、−ＸＲｆ〔Ｒｆはパーフル
オロオキシアルキル鎖，パーフルオロアルキル鎖、Ｘは
ＯＣＨ₂ＣＨ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂，ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂，Ｎ
ＨＣＯ，ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂，

【００１３】

【化１１】

【００１４】（ｑ¹〜ｑ³は、水素，直鎖または分岐のＣ
_kＨ_2k+1（ｋは１〜１７の整数）を示し、互いに異なっ
ていてもよい）〕、Ｒ²〜Ｒ⁶は、ＯＨ、ＯＳＯ₂ＣＨ₃、
ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ
₁₀Ｈ₇，直鎖または分岐のＯＣＯＣ_lＨ_2l+1，ＯＣ_lＨ
_2l+1（ｌは１〜１７の整数），シクロアルキル環を含む
ＯＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3，ＯＣ_m'₊₂Ｈ_2m'₊₃（ｍは１〜８、
ｍ'は１〜１０の整数），Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，Ｏ
ＣＯ−ｒ¹−ＣＯ−ｒ²〔ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ
₆Ｈ₄、ｒ²は−ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，−ＮＨ(Ｃ
Ｈ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，
Ｃ₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅を示す）あるいは−ＸＲｆ
を示し、互いに異なっていてもよい。〕ｎ＋ｎ'は６〜
８の整数］で表される化合物（ａ）、または、〔式中Ｒ
¹は、−ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，−ＮＨＣ₆Ｈ₉(Ｏ
ｒ³)(ＣＨ₂)₂ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，−ＮＨＣＨ₂(ＣＨ(Ｏ
ｒ³))ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，−ＮＨＣＨ(ＣＨ
₂(Ｏｒ²))ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（ｒ³はＯＨ，
−ＹＲｆ、Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂
Ｈ₅を示す）、Ｒ²〜Ｒ⁶は、ＯＨ，−ＹＲｆ（Ｒｆはパ
ーフルオロオキシアルキル鎖，パーフルオロアルキル
鎖、ＹはＯＣＨ₂ＣＨ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂であり、か
つ、Ｒ²〜Ｒ⁶の少なくとも１つが−ＹＲｆ）、ｎ＋ｎ'
は６〜８の整数を示す〕で表される化合物（ｂ）である
ことを特徴とする含フッ素化合物である。

【００１５】その第２は、上記一般式（Ａ）で示される
含フッ素化合物を含む表面改質材にある。

【００１６】また、その第３は、非磁性支持体上に１層
以上の磁性体層を備えた磁気記録媒体において、前記磁
性体層、または、該磁性体層上に設けた保護層の表面
に、前記一般式（Ａ）で表される含フッ素化合物を含有
する膜を形成したことを特徴とする磁気記録媒体にあ
る。

【００１７】上記式（Ａ）において、化合物（ａ）のｎ
／(ｎ＋ｎ')が０.１７〜１未満である含フッ素化合物が
好ましい。

【００１８】また、前記式（Ａ）において、化合物
（ａ）のＲ²〜Ｒ⁶が直鎖または分岐のＯＣＯＣ
_lＨ_2l+1，ＯＣ_lＨ_2l+1（ｌは１〜７の整数），シクロア
ルキル環を含むＯＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3（ｍは１〜４の整
数）である含フッ素化合物が好ましい。

【００１９】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）のＲ
²〜Ｒ⁶がＯＨであり、かつ、Ｒ¹のＲｆの平均分子量を
Ｍとしたとき、Ｍ・ｎ／(ｎ＋ｎ')が２００未満である
ことが望ましい。

【００２０】また、前記式（Ａ）において、化合物
（ａ）のＲ²〜Ｒ⁶がＯ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，ＯＣＯ
−ｒ¹−ＣＯ−ｒ²〔ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₄、ｒ²
は−ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ
₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅を示す〕）である含フッ素化
合物が好ましい。

【００２１】前記磁気記録媒体の磁性体層、または、磁
性体層に設けた保護層の表面に、アミノ基を有するシク
ロデキストリン誘導体と末端にカルボキシル基を有する
パーフルオロオキシアルキルカルボン酸、あるいはパー
フルオロアルキルカルボン酸を含有する膜を形成した磁
気記録媒体にある。

【００２２】上記のアミノ基を有するシクロデキストリ
ン誘導体は、その一部が架橋していてもよい。

【００２３】

【発明の実施の形態】前記式（Ａ）で示される本発明の
化合物の基本構造は、シクロデキストリンの水酸基の一
部または全部に、パーフルオロオキシアルキル鎖、ある
いはパーフルオロアルキル鎖を結合したものである。

【００２４】このうち化合物（ａ）はＲ¹が−ＸＲｆの
形になっている化合物であり、化合物（ｂ）は−Ｒ¹が
末端にＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³の残基を有している化合物であ
る。はじめに化合物（ａ）について述べる。

【００２５】シクロデキストリンは、でん粉に酵素（シ
クロデキストリングルカノトランスフェラーゼ）を作用
させることで得られる環状オリゴ糖であり、この反応で
は主としてグルコースユニットが６〜８個環状につなが
ったもの（グルコースユニットが６個のものはα−シク
ロデキストリン、７個のものはβ−シクロデキストリ
ン、８個のものはδ−シクロデキストリンと云う）が得
られる。

【００２６】そのため式（Ａ）のｎ＋ｎ'は６〜８が一
般的となる。但し、ごく僅かではあるがグルコースが９
〜１３個つながったものも存在する（Ｄ．Ｆrench et a
l．，Ａrchives Ｂiochemistry ＆Ｂiophysics，１１
１，１５３（１９６５））。また、グルコースが５個つ
ながったものは合成によって得られる（中川淑郎 eta
l．，第１３回シクロデキストリンシンポジウム講演要
旨集，８３（１９９５））。

【００２７】シクロデキストリンにはグルコースユニッ
ト１個当り１つの１級水酸基と２個の２級水酸基が存在
する。このうちパーフルオロオキシアルキル鎖、また
は、パーフルオロアルキル鎖が１級水酸基に結合する際
にはｎ／(ｎ＋ｎ')の値は、α−シクロデキストリンで
は１／６以上、β−シクロデキストリンでは１／７以
上、δ−シクロデキストリンでは１／８以上になる必要
がある。これ未満の場合はパーフルオロオキシアルキル
鎖、または、パーフルオロアルキル鎖の結合していない
ものがかなり混ざっている可能性がある。

【００２８】そこでα−、β−、γ−シクロデキストリ
ンの条件を勘案してパーフルオロオキシアルキル鎖、ま
たは、パーフルオロアルキル鎖が１級水酸基に結合する
際にはα−、β−、およびγ−シクロデキストリンのｎ
／(ｎ＋ｎ')の値は、０.１７（≒１／６）〜１未満であ
ることが好ましい。

【００２９】前記式（Ａ）において、−Ｘ−はパーフル
オロオキシアルキル鎖、または、パーフルオロアルキル
鎖（Ｒｆ）とシクロデキストリン骨格との結合部位を表
している。この部位は未修飾のシクロデキストリンの場
合は水酸基である。この水酸基はトシル化（パラトルエ
ンスルホニル化）を経てヨウ素化、あるいは、アミノ化
への修飾が容易である。この他にヨウ素基をシアン銅等
のシアン化合物と反応させてシアノ基へ、更にシアノ基
を酸化してカルボキシル基へ、逆に還元してアミノメチ
レン基へ修飾することが可能である。またアミノ基を酸
化することによりニトロ基へ修飾することも可能であ
る。しかし合成の段階が増えるのでよけいに時間とコス
トが必要になる。

【００３０】また、化合物（ａ）の合成の際はパーフル
オロオキシアルキル鎖、または、パーフルオロアルキル
鎖を有する原料を用いるが、この原料の末端残基は主に
カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ハイドロキシメチレン
基（−ＣＨ₂ＯＨ）、ハイドロキシエチレン基（−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＨ）、ヨウ化エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ）で
ある。そのためパーフルオロオキシアルキル鎖、また
は、パーフルオロアルキル鎖を有する原料の末端残基
と、ヨウ素基やアミノ基が導入されたシクロデキストリ
ンのヨウ素基やアミノ基を反応させると、−Ｘ−はエー
テル結合、エステル結合、アミド結合、アミン結合、ま
たは、アンモニウム塩結合を含むものができる。

【００３１】具体的には−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＯ
−、−ＯＣＨ₂−、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＮＨＣＯ
−、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、または、

【００３２】

【化１２】

【００３３】（ｑ¹〜ｑ³は水素、直鎖か分岐のアルキル
鎖のＣ_kＨ_2k+1（ｋは１〜１７の整数））と云ったもの
が挙げられる。

【００３４】なお、ヨウ素基を有するシクロデキストリ
ンは、空気中の水分によって加水分解を受け、ヨウ素が
徐々に脱離する傾向がある。また、合成の際には原料や
溶媒からの脱水を十分行わないと反応の収率が極めて低
くなり、場合によっては全く進行しないこともある。

【００３５】そのためアミノ基を有するシクロデキスト
リンの方が合成の際には有利である。この場合−Ｘ−と
しては−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂−、または、

【００３６】

【化１３】

【００３７】が挙げられる。

【００３８】また、一般にエーテル結合やエステル結合
は、アミド結合に比べると加水分解を受け易い。エステ
ル結合は酸、塩基により容易に切断され易い。エーテル
結合は酸性条件で加温されると切断され易い。そのため
−Ｘ−としてはアミド結合が望ましい。

【００３９】また、アミン結合は塩基性条件下では丈夫
であるが、酸を作用させるとアンモニウム塩構造に変化
する場合がある。しかし、これも結合が切断するわけで
はないので、用途上アンモニウム塩が問題ないならば望
ましい結合と云える。

【００４０】ところでｑ¹〜ｑ³は、Ｈまたは直鎖か分岐
のアルキル鎖であり、炭素数１以上の場合はパーフルオ
ロアルカン系溶剤への溶解性が向上する傾向がある。し
かし、大きすぎるとその溶解性が低下するので、炭素数
としては１７以下が望ましい。

【００４１】また、水を含有する溶媒への溶解性を向上
させるには、ｑ¹〜ｑ³はＨであることが好ましい。

【００４２】炭素数１以上のｑ¹〜ｑ³は、シクロデキス
トリンにアミノ基を導入した後、ハロゲン化アルキルを
反応させることによって得られる。

【００４３】ハロゲン化アルキルとしてはエチルクロラ
イド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ペンチ
ルクロライド、ヘキシルクロライド、ヘプチルクロライ
ド、オクチルクロライド、ノニルクロライド、デシルク
ロライド、ウンデシルクロライド、ドデシルクロライ
ド、トリデシルクロライド、テトラデシルクロライド、
ペンタデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、ヘ
プタデシルクロライド、オクタデシルクロライド等の塩
化アルキルがある。

【００４４】また、メチレンブロマイド、エチルブロマ
イド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ペンチ
ルブロマイド、ヘキシルブロマイド、ヘプチルブロマイ
ド、オクチルブロマイド、ノニルブロマイド、デシルブ
ロマイド、ウンデシルブロマイド、ドデシルブロマイ
ド、トリデシルブロマイド、テトラデシルブロマイド、
ペンタデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、ヘ
プタデシルブロマイド、オクタデシルブロマイド等の臭
化アルキルがある。

【００４５】また、メチルイオダイド、エチルイオダイ
ド、プロピルイオダイド、ブチルイオダイド、ペンチル
イオダイド、ヘキシルイオダイド、ヘプチルイオダイ
ド、オクチルイオダイド、ノニルイオダイド、デシルイ
オダイド、ウンデシルイオダイド、ドデシルイオダイ
ド、トリデシルイオダイド、テトラデシルイオダイド、
ペンタデシルイオダイド、ヘキサデシルイオダイド、ヘ
プタデシルイオダイド、オクタデシルイオダイド等のヨ
ウ化アルキルがある。

【００４６】なお、上記ハロゲン化アルキルは、アルキ
ル基がプロピル基以上の炭素数を有するものは、分岐の
アルキル鎖を有するものを含む。

【００４７】また、シクロプロピルメチルクロライド、
シクロブチルクロライド、シクロペンチルクロライド、
２−シクロペンチルエチレンクロライド、シクロヘキシ
ルメチレンクロライド、２−シクロヘキシルエチレンク
ロライド、３−シクロヘキシルプロピレンクロライド、
４−シクロヘキシルブチルクロライド、シクロヘプチル
クロライド、シクロオクチルクロライド、シクロドデシ
ルクロライド等の環状の塩化アルキルが挙げられる。

【００４８】また、シクロプロピルメチレンブロマイ
ド、シクロブチルブロマイド、シクロペンチルブロマイ
ド、２−シクロペンチルエチレンブロマイド、シクロヘ
キシルメチレンブロマイド、２−シクロヘキシルエチレ
ンブロマイド、３−シクロヘキシルプロピレンブロマイ
ド、４−シクロヘキシルブチルブロマイド、シクロヘプ
チルブロマイド、シクロオクチルブロマイド、シクロド
デシルブロマイド等の環状の臭化アルキルが挙げられ
る。

【００４９】また、シクロプロピルメチレンイオダイ
ド、シクロブチルイオダイド、シクロペンチルイオダイ
ド、２−シクロペンチルエチレンイオダイド、シクロヘ
キシルメチレンイオダイド、２−シクロヘキシルエチレ
ンイオダイド、３−シクロヘキシルプロピレンイオダイ
ド、４−シクロヘキシルブチルイオダイド、シクロヘプ
チルイオダイド、シクロオクチルイオダイド、シクロド
デシルイオダイド等の環状のヨウ化アルキルが挙げられ
る。

【００５０】Ｒｆはパーフルオロオキシアルキル鎖、ま
たは、パーフルオロアルキル鎖である。パーフルオロオ
キシアルキル鎖を導入する際の原料としては、ＤｕＰ
ｏｎｔ社製のＫｒｙｔｏｘ〔繰り返し単位は−(ＣＦ(Ｃ
Ｆ₃)ＣＦ₂Ｏ)_α−〕、Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社製のＦｏ
ｍｂｌｉｎ〔繰り返し単位は−(ＣＦ(ＣＦ₃)−ＣＦ₂Ｏ)
_α−(ＣＦ₂Ｏ)_β−、または、−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_α−(Ｃ
Ｆ₂Ｏ)_β−〕、ダイキン工業社製のＤＥＭＮＵＭ〔繰り
返し単位は−(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_α−〕等が挙げられ
る。

【００５１】これらの平均分子量は１５００前後から１
５０００程度までのものがある。分子量が大きいほど摺
動による飛散は少ない。

【００５２】本発明の化合物を合成する際は、既述した
ようにカルボキシル基、ハイドロキシメチレン基、ハイ
ドロキシエチレン基、ヨウ化エチレン基等を持ったもの
を用いる。パーフルオロアルキル鎖を導入する際の原料
としては、パーフルオロオキシアルキル鎖の場合と同様
の末端残基を持ったものを用いる。

【００５３】具体的にはトリフルオロ酢酸、パーフルオ
ロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草
酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン
酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、
パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パー
フルオロテトラデカン酸、パーフルオロヘキサデカン
酸、パーフルオロオクタデカン酸がある。

【００５４】また、２−(パーフルオロブチル)エチルイ
オダイド、２−(パーフルオロヘキシル)エチルイオダイ
ド、２−(パーフルオロオクチル)エチルイオダイド、２
−(パーフルオロデシル)エチルイオダイド、２−(パー
フルオロドデシル)エチルイオダイド、２−(パーフルオ
ロ−５−メチルヘキシル)エチルイオダイド、２−(パー
フルオロ−７−メチルオクチル)エチルイオダイド、２
−(パーフルオロ−９−メチルデシル)エチルイオダイ
ド、１Ｈ,１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ,
１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノール、１Ｈ,１Ｈ−
パーフルオロ−１−テトラデカノール、１Ｈ,１Ｈ−パ
ーフルオロ−１−ヘキサデカノール、１Ｈ,１Ｈ−パー
フルオロ−１−オクタデカノール等の化合物が挙げられ
る。

【００５５】なお、パーフルオロアルキル鎖が長い（特
に、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が３以上）ほど潤
滑性が向上する。また、摺動による飛散もパーフルオロ
アルキル鎖の分子量が大きいほど抑えられるので、潤滑
剤として用いる場合はパーフルオロ酪酸、または、これ
以上の長さのものを用いる方が好ましい。

【００５６】Ｒｆの原料は、パーフルオロオキシアルキ
ル鎖、または、パーフルオロアルキル鎖が長いほどフッ
素系の溶剤には溶解し易い傾向がある。しかし、アセト
ン等の通常の有機溶剤には溶解しにくい傾向も出てく
る。

【００５７】一方、無修飾のシクロデキストリン、また
は、ヨウ素基やアミノ基を持ったシクロデキストリン誘
導体は、フッ素系の溶剤には溶解しにくい。そのため本
発明の化合物の溶解性はＲｆの分子量、ｎ／(ｎ＋
ｎ')、および、Ｒ²〜Ｒ⁶の種類によって異なってくる。

【００５８】例えば、Ｒ²〜Ｒ⁶が−ＯＨで、Ｒｆの分子
量（以下Ｍと称す）が約４６９のパーフルオロデカン酸
を、アミノ基を有するシクロデキストリン誘導体と反応
させ、ｎ／(ｎ＋ｎ')が０.４１と０.４３の化合物を得
た後、水への溶解性を調べたところ、０.４１のものは
約１％溶解したが、０.４３のものは０.１％程度しか溶
解しなかった。

【００５９】また、Ｍが約６６９のパーフルオロテトラ
デカン酸をアミノ基を有するシクロデキストリン誘導体
と反応させ、ｎ／(ｎ＋ｎ')が０.２９と０.３１の化合
物を得た後、水への溶解性を調べたところ、０.２９の
ものは約１％溶解したが、０.３１のものは０.１％程度
しか溶解しなかった。

【００６０】更に、Ｍが約８６９のパーフルオロオクタ
デカン酸をアミノ基を有するシクロデキストリン誘導体
と反応させ、ｎ／(ｎ＋ｎ')が０.２２と０.２４の化合
物を得た後、水への溶解性を調べたところ、０.２２の
ものは約１％溶解したが、０.３１のものは０.１％程度
しか溶解しなかった。

【００６１】以上の結果を考慮すると、Ｍ・ｎ／(ｎ＋
ｎ')が２００未満のものがある程度水に溶解することが
分かった。この範囲の化合物は、火気が近くにあった
り、消防法の関係から有機溶剤の使用ができない場所で
使用する場合、溶剤として水が使用できるので有効であ
る。

【００６２】Ｒ²〜Ｒ⁶は、無修飾のシクロデキストリン
の場合は水酸基（−ＯＨ）である。この残基はカルボン
酸ハライドやカルボン酸無水物等を作用させることで、
エステル結合を有する残基に置換したり、水酸基をアル
コラートにした後、あるいは、水素化ナトリウムを作用
させた後に、アルキルハライドを作用させることによっ
てエーテル結合を有する残基に置換することも可能であ
る。

【００６３】また、エーテル結合を有する残基は、水酸
基を脱離基として作用するトシル基、または、ヨウ素基
に置換して水素化ナトリウムを作用させた後、アルキル
ハライドを作用させることによっても得られる。その他
スルホン酸ハライドやスルホン酸無水物を作用させるこ
とによって、スルホン酸エステルに置換することも可能
である。

【００６４】Ｒ²〜Ｒ⁶に上記の置換を行なった化合物
を、表面が樹脂の媒体に塗布するとその表面の耐水性が
向上する。これは親水性の水酸基を疎水性の残基に変換
したことで、疎水性の樹脂に対する吸着性が高まるため
と考えられる。

【００６５】また、Ｒ²〜Ｒ⁶をエステル、エーテル等の
結合を有する残基に置換することで、本発明の化合物は
有機溶媒に対する溶解性が向上する（水酸基のままだと
水に対する溶解性が向上する）。特に、直鎖，分岐、ま
たは、環状のアルキル鎖を有するエステル、または、エ
ーテル結合を有する残基に置換すると、有機溶剤に対す
る溶解性は向上する。但し、エーテル結合を有する残基
に変換する場合は、エステル結合を有する残基に変換す
る場合よりも反応条件が過酷であるため、エステル結合
を有する残基に変換する方が本発明の化合物を得易い。

【００６６】シクロデキストリンの水酸基と反応させて
Ｒ²〜Ｒ⁶部分を形成する試薬のうち、エステル結合を形
成させる試薬としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン
酸、無水オクタン酸、無水ノナン酸、無水デカン酸、無
水ドデカン酸、無水テトラデカン酸、無水ヘキサデカン
酸、無水オクタデカン酸（但し、無水酪酸以上の炭素数
を有するカルボン酸の無水物は分岐のアルキル鎖を有す
るものを含む）と云ったカルボン酸の無水物がある。

【００６７】また、アセチルクロライド、プロピオン酸
クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、ヘキ
サン酸クロライド、ヘプタン酸クロライド、オクタン酸
クロライド、ノナン酸クロライド、デカン酸クロライ
ド、ドデカン酸クロライド、テトラデカン酸クロライ
ド、ヘキサデカン酸クロライド、オクタデカン酸クロラ
イド（但し、酪酸クロライド以上の炭素数を有するカル
ボン酸クロライドは分岐のアルキル鎖を有するものを含
む）と云ったアルキル鎖を有するカルボン酸のクロライ
ドがある。

【００６８】また、無水シクロプロパンカルボン酸、無
水シクロブタンカルボン酸、無水シクロペンタンカルボ
ン酸、無水シクロペンチルカルボン酸、無水シクロヘキ
サンカルボン酸、無水シクロヘキシルカルボン酸、無水
シクロヘキシル酢酸、無水３−シクロヘキサンプロピオ
ン酸、無水４−シクロヘキサンブタン酸、無水４−ｎ−
ブチルシクロヘキサンカルボン酸と云った環状アルキル
鎖を有するカルボン酸の無水物や、シクロプロパンカル
ボン酸クロライド、シクロブタンカルボン酸クロライ
ド、シクロペンタンカルボン酸クロライド、シクロペン
チルカルボン酸クロライド、シクロヘキサンカルボン酸
クロライド、シクロヘキシルカルボン酸クロライド、シ
クロヘキシル酢酸クロライド、３−シクロヘキサンプロ
ピオン酸クロライド、４−シクロヘキサンブタン酸クロ
ライド、４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸クロ
ライドと云った環状アルキル鎖を有するカルボン酸のク
ロライドが挙げられる。

【００６９】次にＲ²〜Ｒ⁶部分を形成する試薬のうち、
エーテル結合を形成させる試薬としてはエチルクロライ
ド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ペンチル
クロライド、ヘキシルクロライド、ヘプチルクロライ
ド、オクチルクロライド、ノニルクロライド、デシルク
ロライド、ウンデシルクロライド、ドデシルクロライ
ド、トリデシルクロライド、テトラデシルクロライド、
ペンタデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、ヘ
プタデシルクロライド、オクタデシルクロライド等の塩
化物が挙げられる。

【００７０】また、メチルブロマイド、エチルブロマイ
ド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ペンチル
ブロマイド、ヘキシルブロマイド、ヘプチルブロマイ
ド、オクチルブロマイド、ノニルブロマイド、デシルブ
ロマイド、ウンデシルブロマイド、ドデシルブロマイ
ド、トリデシルブロマイド、テトラデシルブロマイド、
ペンタデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、ヘ
プタデシルブロマイド、オクタデシルブロマイド等の臭
化物が挙げられる。

【００７１】また、メチルイオダイド、エチルイオダイ
ド、プロピルイオダイド、ブチルイオダイド、ペンチル
イオダイド、ヘキシルイオダイド、ヘプチルイオダイ
ド、オクチルイオダイド、ノニルイオダイド、デシルイ
オダイド、ウンデシルイオダイド、ドデシルイオダイ
ド、トリデシルイオダイド、テトラデシルイオダイド、
ペンタデシルイオダイド、ヘキサデシルイオダイド、ヘ
プタデシルイオダイド、オクタデシルイオダイド等のヨ
ウ化物が挙げられる。

【００７２】但し、これらのハロゲン化プロピル以上の
炭素数を有するものは、直鎖、または、分岐のハロゲン
化アルキルを含む。

【００７３】また、シクロプロピルメチレンクロライ
ド、シクロブチルクロライド、シクロペンチルクロライ
ド、２−シクロペンチルエチレンクロライド、シクロヘ
キシルメチレンクロライド、２−シクロヘキシルエチレ
ンクロライド、３−シクロヘキシルプロピレンクロライ
ド、４−シクロヘキシルブチルクロライド、シクロヘプ
チルクロライド、シクロオクチルクロライド、シクロド
デシルクロライド等の環状の塩化アルキルが挙げられ
る。

【００７４】シクロプロピルメチレンブロマイド、シク
ロブチルブロマイド、シクロペンチルブロマイド、２−
シクロペンチルエチレンブロマイド、シクロヘキシルメ
チレンブロマイド、２−シクロヘキシルエチレンブロマ
イド、３−シクロヘキシルプロピレンブロマイド、４−
シクロヘキシルブチルブロマイド、シクロヘプチルブロ
マイド、シクロオクチルブロマイド、シクロドデシルブ
ロマイド等の環状の臭化アルキルが挙げられる。

【００７５】シクロプロピルメチレンイオダイド、シク
ロブチルイオダイド、シクロペンチルイオダイド、２−
シクロペンチルエチレンイオダイド、シクロヘキシルメ
チレンイオダイド、２−シクロヘキシルエチレンイオダ
イド、３−シクロヘキシルプロピレンイオダイド、４−
シクロヘキシルブチルイオダイド、シクロヘプチルイオ
ダイド、シクロオクチルイオダイド、シクロドデシルイ
オダイド等の環状のヨウ化アルキルが挙げられる。

【００７６】これらの環状のハロゲン化アルキルは、直
鎖、分岐、または、環状のアルキル鎖を長くすると摺動
による飛散性を低減できるが、アルキル鎖が長すぎると
合成の際に用いる溶媒（例えば、ジクロルメタン、クロ
ロホルム等）に溶解しにくくなるので直鎖、または、分
岐の場合はアルキル鎖の炭素数が１〜７程度、環状の場
合はアルキル鎖の炭素数が３〜６程度が好ましい。

【００７７】本発明の化合物を媒体、例えば、Ｓｉ
Ｏ₂、金属、金属酸化物等の無機物、カーボン等の表面
に塗布する際、その表面に対する吸着性を大きく向上さ
せるには、Ｒ²〜Ｒ⁶末端を−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³
はＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃またはＯＣ₂Ｈ₅）とした化合
物が有効である。具体的には−Ｏ(ＣＨ₂)₃−ＳｉＺ¹Ｚ²
Ｚ³、−Ｏ−ＣＯ−ｒ¹−ＣＯ−ｒ²（ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂
Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₄、ｒ²は−ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³）等
が挙げられる。

【００７８】この化合物の−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³の部分は、
若干の加温で媒体表面の金属やＳｉ等とオキサン結合を
形成し固定化される。Ｒ²〜Ｒ⁶のなるべく多くがこうし
た残基を有しているほど、媒体表面に対する吸着性が大
きい傾向がある。この固定化により摺動に伴う飛散を大
幅に抑制することができる。

【００７９】なお、反応性を考慮するとＺ¹〜Ｚ³のうち
２つ以上がＯＣＨ₃、または、ＯＣ₂Ｈ₅であることが望
ましい。但し、Ｒ²〜Ｒ⁶に−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³を有する置
換基を導入する際には、加熱操作を行うと−ＳｉＺ¹Ｚ²
Ｚ³が分解し、反応容器面等に結合することがあるので
注意を要する。

【００８０】次に、化合物（ｂ）の実施の形態について
述べる。化合物（ｂ）は、Ｒ²〜Ｒ⁶のうち最低１個所が
パーフルオロオキシアルキル鎖、または、パーフルオロ
アルキル鎖を有する残基であり、かつ、Ｒ¹の末端が−
ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，
ＯＣ₂Ｈ₅）になっている化合物である。この化合物の−
ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³の部分は、媒体表面の金属やＳｉ等とオ
キサン結合を形成して固定化される。

【００８１】化合物（ｂ）を合成する際は、１級水酸基
の幾つかにアミノ基を有するシクロデキストリン誘導体
と、末端が−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³になっている化合物を反応
させる。この際、末端が−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³になっている
化合物は、もう一方の末端がＣｌ基、または、エポキシ
基の場合常温で反応が進行するので、−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³
の分解が少なくてすむ点で前記の化合物（ａ）より有利
である。

【００８２】−Ｙ−はアミノ基を用いた結合も可能であ
る。但し、シクロデキストリンの２級水酸基にアミノ基
を導入する際に、必要な中間体である２級水酸基にトシ
ル基を有するシクロデキストリン誘導体は、非常に不安
定で加水分解し易い。そのためパーフルオロオキシアル
キル鎖、または、パーフルオロアルキル鎖を導入する
際、−Ｙ−はエステルまたはエーテル結合の方が合成は
容易である。

【００８３】本発明の化合物（ａ），（ｂ）は、種々の
媒体の表面を改質する表面改質剤として使用することが
できる。

【００８４】改質としては潤滑性、撥水性、防水性の向
上、塵埃の付着防止等がある。具体的な用途としては、
磁気ディスク表面、ベアリング、各種ギア等の潤滑剤、
また、空調機の放熱用フィン、テレビのＶＨＦ，ＵＨＦ
用アンテナやパラボラアンテナ等の種々の室内外アンテ
ナ、送電線や電話線等の種々のケーブル、スキー、スノ
ーボードの滑走面、潜水服やスキーウェア等の表面、航
空機、船舶、建造物の外壁等の撥水剤、防水剤がある。
また、図表、絵画、写真、ポスター等の表面の塵埃付着
防止剤等がある。

【００８５】本発明の化合物の適用法は、溶剤に溶解ま
たは懸濁させた液を目的の媒体に塗布する方法が挙げら
れる。用いた溶剤が蒸発することによって、表面改質層
が形成される。その際には、使用する溶媒としては媒体
表面を溶解，膨潤させないものを選択することが好まし
い。

【００８６】また、本発明の化合物のうちシクロデキス
トリン残基へのパーフルオロオキシアルキル鎖、また
は、パーフルオロアルキル鎖の導入の割合が低い場合、
またはシクロデキストリンに導入したパーフルオロオキ
シアルキル鎖、または、パーフルオロアルキル鎖が短い
ものは固体状のものがある。これは媒体表面に擦り付け
ることによって表面改質層を形成させることも可能であ
る。

【００８７】次に、本発明の代表的な実施形態の一例と
して磁気記録媒体について述べる。磁気記録媒体は電子
計算機、ワードプロセッサ等の外部メモリーとして用い
られ、ハードディスク装置やフロッピーディスク等が挙
げられる。

【００８８】ディスクの大きさとしては、その用途によ
り１〜１４インチのものがある。ハードディスク装置の
場合は、１枚または数枚のディスクを重ねることで大き
な記録容量を確保している。

【００８９】こうしたディスクは、支持体である基板
（Ａｌ、Ｃｕ等の金属の合金、ガラス等のセラミック
ス、または、ポリカーボネート、ポリスチレン等の有機
高分子材料）、磁性体層（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等を中心と
した合金、または、その酸化物）、保護層（カーボン、
ＳｉＣ、ＳｉＯ₂等）、そして、本発明のフッ素化合物
を含有した膜で構成されている。必要に応じて基板と磁
性体層との間、または、磁性体層と保護層との間に、こ
れらの密着性等を改善する目的で新たな層（例えばＮ
ｉ、Ｃｒ、およびＺｎ系の錯体、酸化物、リン系の金属
錯体等）を設ける場合がある。

【００９０】磁気記録媒体の保護層の上に形成される本
発明の膜は、膜厚３０ｎｍ以下が望ましい。これは厚す
ぎるとヘッドとディスクの間に働く静止摩擦係数が大き
くなる恐れがあるからである。また、１ｎｍ未満では十
分な効果が得られない。

【００９１】このような薄膜を形成するには、膜形成材
料を直接塗布するのではなく、適当な溶剤に溶解し、そ
れを浸漬塗布などによって形成する方法が、膜の厚さを
制御し易いので好ましい。

【００９２】また、用いた溶剤の沸点や気化熱により後
処理の方法は異なるが常温、または、若干の加温、ある
いは常圧、減圧下で乾燥し、溶剤を除去する必要がな
る。この時、気化熱の大きな溶剤を用いると、空気中の
水分を当該膜中に取り込む恐れがあるので、溶剤として
は気化熱の小さなものが望ましい。

【００９３】本発明の磁気記録媒体の保護層上に形成さ
れる膜は、シクロデキストリン誘導体を塗布した後、パ
ーフルオロオキシアルキル鎖、または、パーフルオロア
ルキル鎖を有する化合物を塗布することによっても得る
ことができる。

【００９４】例えばアミノ基を有するシクロデキストリ
ン誘導体を水とメタノールが１：１（重量比）の溶液に
溶解し、磁気記録媒体の保護層上にスピンコートし、５
０℃，８時間乾燥して水とメタノールを揮発させる。次
に、パーフルオロオキシアルキルカルボン酸、または、
パーフルオロアルキルカルボン酸をフッ素系の溶剤に溶
解したものを塗布する。

【００９５】フッ素系の溶剤を揮発後、赤外分光法（以
後ＩＲと云う）でカルボニルの伸縮振動を調べたとこ
ろ、パーフルオロオキシアルキルカルボン酸、または、
パーフルオロアルキルカルボン酸のカルボキシル基がカ
ルボン酸アンモニウム塩に変わっており、上記カルボン
酸がシクロデキストリンのアミノ基と塩を形成して結合
していることが分かった。このようにして磁気記録媒体
の保護層上に膜を形成することも可能である。

【００９６】シクロデキストリン誘導体として、シクロ
デキストリン環内の水酸基の一部がアミノ基に置換され
たマルトシルシクロデキストリン（シクロデキストリン
環にマルトースの枝が付いた化合物）の誘導体を用いた
場合、この化合物とパーフルオロオキシアルキルカルボ
ン酸、または、パーフルオロアルキルカルボン酸を磁気
記録媒体の保護層上に塗布した後にシランカップリング
剤を作用させると、マルトース部位の水酸基が膜内の別
のマルトシルシクロデキストリン誘導体と架橋して、更
に、分子量が大きくなり摺動による飛散を抑える効果を
高めることができる。

【００９７】本発明の化合物は、分子中に分子量が１０
００〜４０００のシクロデキストリン残基を有してお
り、この残基にパーフルオロオキシアルキル鎖、また
は、パーフルオロアルキル鎖を導入することによって、
トータルでは数千から数万の分子量を有するものとな
る。このように分子量が大きいため、摺動による発生熱
による飛散が低減されるものと考える。

【００９８】

【実施例】本発明を実施例により詳細に説明する。

【００９９】〔実施例１〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣＯ
−、−Ｒｆが分子量約４０００のパーフルオロトリメチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するポリエーテル、Ｒ
²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯＣＨ₃、ｎ＋ｎ'が７、そして、ｎ／
(ｎ＋ｎ')が０.８０である化合物１の合成方法を示す。

【０１００】

【化１４】

【０１０１】化合物１は５段階の反応によって合成され
る。１段階目はシクロデキストリンの水酸基のトシル
化、２段階目はそのトシル基のアジド化、３段階目はア
ミノ化である。４段階目は末端がカルボキシル基のパー
フルオロポリエーテルとのアミド化、最後の５段階目は
シクロデキストリンユニット内に残った水酸基のアセチ
ル化である。

【０１０２】始めに、トシル基を有するシクロデキスト
リンの誘導体の合成方法を記述する。β−シクロデキス
トリン（２５重量部）をピリジン（１５０重量部）に溶
解し、容器の周りを氷水で冷し、容器の内容物の温度が
５℃以下になったら、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド：ＴｓＣｌ（３０重量部）を加え、室温で２時間撹拌
し、その後５０℃で２時間撹拌する。反応液を１０％塩
酸の氷水溶液に注ぐと白色の固体が析出する。反応液を
注いだ後の氷水溶液が酸性でないときは、酸性になるま
で１０％塩酸を加える。

【０１０３】白色固体をろ別し、５％塩酸でよく洗う。
その後洗液が中性になるまで水洗する。この白色固体を
乾燥後、なるべく少量のアセトンに溶解し、この溶液を
水に滴下すると再び白色固体が析出する。この固体をろ
別し、減圧下５０℃で乾燥してトシル基を有するシクロ
デキストリンの誘導体（４５重量部）を得る。

【０１０４】¹Ｈ−ＮＭＲではシクロデキストリン部分
のシグナルは３.１〜５.７ｐｐｍにあり、トシル基の芳
香環のシグナルは７.０〜８.０ｐｐｍの間にあった。そ
こでこれらシグナルの積分値より、シクロデキストリン
の１級水酸基が平均で８０％トシル化されていることが
分かった。

【０１０５】β−シクロデキストリンの代わりにα−、
または、γ−シクロデキストリンをトシル化する際も同
様の合成条件で行い、α−シクロデキストリンの場合は
平均で８１％トシル化されたものが４５重量部、γ−シ
クロデキストリンの場合は平均で８３％トシル化された
ものが４６重量部得られた。

【０１０６】上記反応で導入されたトシル基が、以後、
アジド化、アミノ化、そしてアミド化されるので、シク
ロデキストリンへのトシル基の導入割合でｎ／(ｎ＋
ｎ')の値が決まってくる。トシル基の導入割合は、反応
の際に加えるＴｓＣｌ量で決まる。表１にＴｓＣｌの添
加量とｎ／(ｎ＋ｎ')との関係を示す。そのため化合物
１〜化合物１２においてｎ／(ｎ＋ｎ')値の異なる化合
物が必要な場合は、ＴｓＣｌの添加量を制御することで
合成を行う。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】次に、トシル基を有するシクロデキストリ
ンの誘導体のトシル基をアジド基に置換する方法を記述
する。

【０１０９】上記で得たトシル基を有するβ−シクロデ
キストリンの誘導体（２０重量部）を８０℃の水（２０
０重量部）と１−プロパノールとの４：１（重量比）混
合液に懸濁し、アジ化ナトリウム（２０重量部）を加え
還流下２０時間撹拌する。更に、アジ化ナトリウム（５
重量部）を加え還流下２０時間撹拌する。反応液を減圧
で５０重量部まで濃縮後ろ過し、薄褐色の固体を得る。
これを水、引続き少量のアセトンで洗った後、常温・減
圧下で乾燥し、アジド基を有するシクロデキストリンの
誘導体（１２重量部）が得られた。

【０１１０】次に、アジド基を有するシクロデキストリ
ンの誘導体のアジド基をアミノ基に置換する方法を記述
する。上記反応で得られたアジド基を有するシクロデキ
ストリンの誘導体（１２重量部）をＮ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド：ＤＭＦ（２００重量部）に溶解し、トリフ
ェニルホスフィン（６重量部）、２５％アンモニア水
（４０重量部）を加え、室温で８時間撹拌する。これを
水（２０００重量部）に注ぐと薄褐色の固体が析出す
る。水：アセトンが１：１（重量比）の混合液で洗った
後、常温・減圧下で乾燥し、アミノ基を有するシクロデ
キストリンの誘導体（１０重量部）が得られた。

【０１１１】次に、アミノ基を有するシクロデキストリ
ンの誘導体のアミノ基と、末端がカルボキシル基のパー
フルオロポリエーテルをアミド結合によって結合させる
方法を記述する。

【０１１２】パーフルオロポリエーテル（ダイキン工業
社製のＤＥＭＮＵＭのＳＨ−２、分子量約４０００）
（１８０重量部）をパーフルオロアルカンの一種である
ＦＣ−７２（３Ｍ社製）（１０００重量部）に溶解す
る。この溶液を０〜５℃に冷却し、これにジシクロヘキ
シルカルボジイミド：ＤＣＣ（１１重量部）とＤＭＦ
（５０重量部）を加え、１０分間撹拌する。

【０１１３】次に、上記反応で得られたアミノ基を有す
るシクロデキストリンの誘導体（１０重量部）をＤＭＦ
（２００重量部）に溶解し、この溶液を先のＳＨ−２、
ＤＣＣ、そしてＤＭＦを有するＦＣ−７２液に加える。
０〜５℃で２時間、その後室温で５０時間撹拌する。

【０１１４】１２時間静置して上層のＤＭＦを除いた
後、新たにＤＭＦ（２００重量部）を加え、室温で１時
間撹拌した後１２時間静置する。上層のＤＭＦを除き、
下層のＦＣ−７２をＧ４のグラスフィルタでろ過した
後、ＦＣ−７２をロータリーエバポレータで揮発させ、
アミド結合でパーフルオロポリエーテルを結合したシク
ロデキストリンの誘導体（１８０重量部）が得られた。

【０１１５】最後にアミド結合でパーフルオロポリエー
テルを結合したシクロデキストリンの誘導体の分子内の
水酸基をアセチル化する方法を記述する。

【０１１６】アミド結合でパーフルオロポリエーテルを
結合したシクロデキストリンの誘導体（１８０重量部）
をＦＣ−７２（１０００重量部）に溶解する。これにピ
リジン（２００重量部）と無水酢酸（３０重量部）を加
え室温で２時間、その後５０℃で３時間撹拌する。３６
時間静置して上層のピリジンを除き、新たにＤＭＦ（２
００重量部）を加え、室温で１時間撹拌した後１２時間
静置する。上層のＤＭＦを除いた後、下層のＦＣ−７２
をロータリーエバポレータで揮発させることで化合物１
（１８０重量部）が得られた。図１に化合物１のＩＲス
ペクトルを示す。

【０１１７】〔実施例２〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣＯ
−、−Ｒｆが分子量約２０００のパーフルオロトリメチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するポリエーテル、Ｒ
²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯＣＨ₃、ｎ＋ｎ'が７、そしてｎ／(ｎ
＋ｎ')が０.８０である化合物２の合成は、実施例１に
おけるＳＨ−２をＳＨ−１（ダイキン工業社製のＤＥＭ
ＮＵＭ、分子量約２０００）（１００重量部）に代える
以外は化合物１と同様の方法で行った。この結果、化合
物２（１００重量部）が得られた。

【０１１８】なお、化合物２のＩＲスペクトルは１３０
０〜１０００ｃｍ~¹のＣＦ伸縮の吸収が若干小さい以外
は化合物１と同様であった。

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】〔実施例３〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｒｆが分子量約５１９のパーフルオロ
アルキル鎖（−(ＣＦ₂)₁₀Ｆ）、Ｒ²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯＣ
Ｈ₃、ｎ＋ｎ'が７、そしてｎ／(ｎ＋ｎ')が０.８０であ
る化合物３の合成は、用いる材料をＳＨ−２から３−
(パーフルオロデシル)プロピオン酸（２８重量部）に代
える以外は化合物１と同様の方法で行った。

【０１２１】

【化１６】

【０１２２】なお、３−(パーフルオロデシル)プロピオ
ン酸は以下のようにして合成した。２−(パーフルオロ
デシル)エチルイオダイド（４０重量部）をＮ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（２００重量部）に懸濁し、これにシ
アン化銅（６重量部）を加え、還流下８時間撹拌する。
反応液が熱いうちに激しく撹拌した水（２０００重量
部）に注ぐと、固体と水に不溶の液体が析出する。析出
した固体をろ紙で除去後、残液にパーフルオロアルカン
を主成分とするＦＣ−７７（３Ｍ社製）（５００重量
部）を加えて撹拌した後１２時間静置する。上層の水を
除去し、下層のＦＣ−７７をロータリーエバポレータで
揮発させ、３−(パーフルオロデシル)プロピオニトリル
（３０重量部）を得る。

【０１２３】これに濃硫酸（３００重量部）を加え２時
間撹拌した後、水（３０００重量部）に注ぐ。ジエチル
エーテル（１０００重量部）で抽出後、そのジエチルエ
ーテルを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバ
ポレータでジエチルエーテルを揮発させて３−(パーフ
ルオロデシル)プロピオン酸（２８重量部）を得た。こ
れを用い化合物３（３０重量部）が得られた。図２に化
合物３のＩＲスペクトルを示す。

【０１２４】〔実施例４〕Ｒ¹の−Ｘ−が

【０１２５】

【化１７】

【０１２６】−Ｒｆが分子量約４０００のパーフルオロ
トリメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリエー
テル、Ｒ²〜Ｒ⁶が−ＯＨ、ｎ＋ｎ'が７、ｎ／(ｎ＋ｎ')
が０.８０である化合物４の合成は、アミノ基を有する
シクロデキストリンの誘導体を得るまでは化合物１と同
様の方法で行った。

【０１２７】その後の方法は次の通りである。アミノ基
を有するシクロデキストリンの誘導体（１０重量部）を
ＤＭＦ（３００重量部）に懸濁し、加温しながら撹拌し
て溶解させる。これにＳＨ−２（１８０重量部）をＦＣ
−７２（５００重量部）に溶解したものを加え、室温で
３時間撹拌後３６時間静置する。上層のＤＭＦを除去
し、下層のＦＣ−７２をロータリーエバポレータで揮発
させることで化合物４（１８０重量部）が得られた。図
３に化合物４のＩＲスペクトルを示す。

【０１２８】

【化１８】

【０１２９】〔実施例５〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂−、−Ｒｆが分子量約５１９のパーフルオロアル
キル鎖（−(ＣＦ₂)₁₀Ｆ）、Ｒ²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯＣＨ₃、
ｎ＋ｎ'が７、そしてｎ／(ｎ＋ｎ')が０.８０である化
合物５の合成は、アミノ基を有するシクロデキストリン
の誘導体を得るまでは化合物１と同様の方法で行った。

【０１３０】

【化１９】

【０１３１】その後の方法は次の通りである。アミノ基
を有するシクロデキストリンの誘導体（１０重量部）と
２−(パーフルオロデシル)エチルイオダイド（３４重量
部）をＤＭＦ（３００重量部）に懸濁し、１００℃で８
時間撹拌する。室温まで冷却し、ＦＣ−７７（３００重
量部）を加え３時間撹拌後、１２時間静置する。上層の
ＤＭＦを除去し、下層のＦＣ−７７をロータリーエバポ
レータで揮発させることでＲ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−Ｒｆが−(ＣＦ₂)₁₀Ｆ、Ｒ²〜Ｒ⁶が−ＯＨのシ
クロデキストリンの誘導体（４０重量部）が得られた。

【０１３２】これをＦＣ−７７（５００重量部）に溶解
し、これにピリジン（２００重量部）と無水酢酸（３０
重量部）を加え室温で２時間、その後５０℃で３時間撹
拌する。３６時間静置して上層のピリジンを除き、新た
にＤＭＦ（２００重量部）を加え、室温で１時間撹拌し
た後１２時間静置する。上層のＤＭＦを除いた後、下層
のＦＣ−７７をロータリーエバポレータで揮発させるこ
とで化合物５（４０重量部）が得られた。

【０１３３】化合物５のＩＲスペクトルは，３４００ｃ
ｍ~¹近傍のＮＨ伸縮の吸収が若干大きい以外は化合物１
のものと同様であった。

【０１３４】〔実施例６〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＯＣＨ
₂−、−Ｒｆが分子量約４６９のパーフルオロアルキル
鎖（−(ＣＦ₂)₁₁Ｆ）、Ｒ²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯＣＨ₃、ｎ＋
ｎ'が７、ｎ／(ｎ＋ｎ')が０.８０である化合物６の合
成は、トシル基を有するシクロデキストリンの誘導体を
得るところまでは化合物１と同様の方法で行った。

【０１３５】

【化２０】

【０１３６】その後の方法は次の通りである。化合物１
の合成の際に合成したトシル基を有するシクロデキスト
リン誘導体（１０重量部）をアセトン（５０重量部）に
溶解し、これにヨウ化ナトリウム（６重量部）を加え、
８時間還流する。反応液を室温まで冷却し、水（５００
重量部）に注ぐと白色固体が析出する。この固体をろ別
し、水洗後、なるべく少量のアセトンに溶解し水（５０
０重量部）に注ぐと白色固体が析出する。この固体をろ
別し、水で洗った後減圧下５０℃で乾燥した。こうして
トシル基を有するシクロデキストリン誘導体のトシル基
をヨウ素基に置換した化合物（９重量部）を得た。

【０１３７】次に、１Ｈ,１Ｈ−パーフルオロ−１−ド
デカノール（１７重量部）をテトラヒドロフラン：ＴＨ
Ｆ（１００重量部）に溶解し、更に水素化ナトリウム
（０.７重量部）を加え撹拌する。これに上記反応で得
たヨウ素基を有するシクロデキストリンの誘導体（９重
量部）をＴＨＦ（１００重量部）に溶解したものを３時
間かけて加える。更に８時間撹拌した後、反応液を細か
く砕いた氷（１０００重量部）に注ぐ。氷が溶解した
後、ＦＣ−７７（１００重量部）で３回抽出する。ロー
タリーエバポレータでＦＣ−７７を揮発させ、ヨウ素基
を有するシクロデキストリンの誘導体のヨウ素基を−Ｏ
ＣＨ₂(ＣＦ₂)₁₁Ｆに置換した化合物（２０重量部）を得
た。

【０１３８】これを全量ＦＣ−７７（２００重量部）に
溶解し、これにピリジン（６０重量部）と無水酢酸（１
０重量部）を加え室温で２時間、その後５０℃で３時間
撹拌する。３６時間静置して上層のピリジンを除き、新
たにＤＭＦ（１００重量部）を加え、室温で１時間撹拌
した後１２時間静置する。上層のＤＭＦを除いた後、下
層のＦＣ−７７をロータリーエバポレータで揮発させる
ことで化合物６（２０重量部）が得られた。

【０１３９】なお、化合物６はエーテル結合を有してい
るので、それに由来する吸収が１２００〜１０００ｃｍ
~¹近傍に観測されるはずであるが、吸収強度の大きなＣ
Ｆ伸縮由来の吸収と重なっているため、化合物１のＩＲ
スペクトルと類似したものであった。

【０１４０】〔実施例７〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣＯ
−、−Ｒｆが分子量約４０００のパーフルオロトリメチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するポリエーテル、Ｒ
²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯ(ＣＨ₂)₇Ｈ、ｎ＋ｎ'が７、ｎ／(ｎ＋
ｎ')が０.８０である化合物７の合成は、無水酢酸（３
０重量部）の代わりに無水オクタン酸（８０重量部）を
用いる以外は化合物１と同様の方法で行った。その結
果、化合物７（１８５重量部）が得られた。

【０１４１】

【化２１】

【０１４２】なお，無水オクタン酸は次の方法で得た。
オクタン酸（７９重量部）とＤＣＣ（１０３重量部）を
ジクロルメタン（３００重量部）に溶解し３時間撹拌す
る。析出する固体を除去後、ロータリーエバポレータで
ジクロルメタンを揮発させ無水オクタン酸（７４重量
部）を得た。

【０１４３】なお化合物７のＩＲスペクトルは１７００
ｃｍ~¹近傍のエステルのＣＯ伸縮の吸収が若干大きい以
外は化合物１のものと同様であった。

【０１４４】〔実施例８〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣＯ
−、−Ｒｆが分子量約４０００のパーフルオロトリメチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するポリエーテル、Ｒ
²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯ(CH₂)₁₇Ｈ、ｎ＋ｎ'が７、ｎ／(ｎ＋
ｎ')が０.８０である化合物８の合成は、無水酢酸（３
０重量部）の代わりに無水オクタデカン酸（１７０重量
部）を用いる以外は化合物１と同様の方法で行った。そ
の結果、化合物８（１９０重量部）が得られた。

【０１４５】

【化２２】

【０１４６】なお、無水オクタデカン酸はオクタン酸の
代わりにオクタデカン酸（１４２重量部）を用いる以外
は実施例７と同様の方法で行った。化合物８のＩＲスペ
クトルは１７００ｃｍ~¹近傍のエステルのＣＯ伸縮の吸
収が若干大きい以外は、化合物１のものと同様であっ
た。

【０１４７】〔実施例９〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣＯ
−、−Ｒｆが分子量約４０００のパーフルオロトリメチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するポリエーテル、Ｒ
²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯＣ₆Ｈ₁₁、ｎ＋ｎ'が７、ｎ／(ｎ＋
ｎ')が０.８０である化合物９の合成は、無水酢酸（３
０重量部）の代わりに無水シクロヘキサンカルボン酸
（７０重量部）を用いる以外は、化合物１と同様の方法
で行い、化合物９（１８０重量部）が得られた。

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】なお、無水シクロヘキサンカルボン酸は、
オクタン酸の代わりにシクロヘキサンカルボン酸（６４
重量部）を用いる以外は実施例７と同様の方法で行っ
た。化合物９のＩＲスペクトルは１７００ｃｍ~¹近傍の
エステルのＣＯ伸縮の吸収が若干大きい以外は化合物１
のものと同様であった。

【０１５０】〔実施例１０〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｒｆが分子量約４０００のパーフルオロトリメ
チレンオキシドの繰り返し単位を有するポリエーテル、
Ｒ²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯ(ＣＨ₂)₃Ｃ₆Ｈ₁₁、ｎ＋ｎ'が７、ｎ
／(ｎ＋ｎ')が０.８０である化合物１０の合成は、無水
酢酸（３０重量部）の代わりに無水４−シクロヘキサン
ブタン酸（１００重量部）を用いる以外は化合物１と同
様の方法で行い、化合物１０（１８５重量部）が得られ
た。

【０１５１】

【化２４】

【０１５２】なお、無水４−シクロヘキサンブタン酸
は、オクタン酸の代わりに４−シクロヘキサンブタン酸
（８５重量部）を用いる以外は、実施例７と同様の方法
で行った。化合物１０のＩＲスペクトルは１７００ｃｍ
~¹近傍のエステルのＣＯ伸縮の吸収が若干大きい以外は
化合物１のものと同様であった。

【０１５３】〔実施例１１〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｒｆが分子量約４０００のパーフルオロトリメ
チレンオキシドの繰り返し単位を有するポリエーテル、
Ｒ²〜Ｒ⁶が−Ｏ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、ｎ＋ｎ'が
７、ｎ／(ｎ＋ｎ')が０.８０である化合物１１の合成
は、パーフルオロトリメチレンオキシドの繰り返し単位
を有するポリエーテル基を有するシクロデキストリンの
誘導体を得るところまでは化合物１と同様の方法で行っ
た。

【０１５４】

【化２５】

【０１５５】その後の方法は次の通りである。化合物１
を合成する際に合成したパーフルオロトリメチレンオキ
シドの繰り返し単位を有するポリエーテル基を有するシ
クロデキストリンの誘導体（１０重量部）を、ＦＣ−７
２（１００重量部）に溶解する。これに１％サイラエー
スＳ６２０（チッソ（株）製）のエタノール溶液（３０
０重量部）を加え、１時間攪拌後０℃で１２時間静置す
る。上層のエタノールを除き、下層のＦＣ−７２をロー
タリーエバポレータで揮発（この時の加熱温度は３０℃
以下）させることで化合物１１（１０重量部）が得られ
た。図４に化合物１１のＩＲスペクトルを示す。

【０１５６】〔実施例１２〕Ｒ¹の−Ｘ−が−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｒｆが分子量約４０００のパーフルオロトリメ
チレンオキシドの繰り返し単位を有するポリエーテル、
Ｒ²〜Ｒ⁶が−ＯＣＯＣ₂Ｈ₂ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣ₂
Ｈ₅)₃、ｎ＋ｎ'が７、ｎ／(ｎ＋ｎ')が０.８０である化
合物１２の合成は、パーフルオロトリメチレンオキシド
の繰り返し単位を有するポリエーテル基を有するシクロ
デキストリンの誘導体を得るところまでは化合物１と同
様の方法で行った。

【０１５７】

【化２６】

【０１５８】その後の方法は次の通りである。化合物１
の合成の際に合成したパーフルオロトリメチレンオキシ
ドの繰り返し単位を有するポリエーテル基を有するシク
ロデキストリンの誘導体（１０重量部）を、ＦＣ−７２
（１００重量部）に溶解する。これにピリジン（１００
重量部）と無水マレイン酸（１０重量部）を加え室温で
２時間、その後５０℃で３時間撹拌する。３６時間静置
して上層のピリジンを除き、新たにＤＭＦ（１００重量
部）を加え、室温で１時間撹拌した後１２時間静置す
る。上層のＤＭＦを除いた後、下層のＦＣ−７２をロー
タリーエバポレータで揮発させる。こうしてＲ²〜Ｒ⁶の
末端をカルボキシル基に変換した。

【０１５９】次に、上記反応で得られた化合物の全量を
ＦＣ−７２（１００重量部）に溶解する。これに１％サ
イラエースＳ３３０（チッソ（株）製）のエタノール溶
液（３００重量部）を加え、１時間攪拌後０℃で１２時
間静置する。上層のエタノールを除き、下層のＦＣ−７
２をロータリーエバポレータで揮発（この時の加熱温度
は３０℃以下）させることで化合物１２（１０重量部）
が得られた。化合物１２のＩＲスペクトルは３０００〜
２８００ｃｍ~¹近傍のＣＨ伸縮の吸収が若干大きい以外
は化合物１１のものと同様であった。

【０１６０】〔実施例１３〕Ｒ¹〜Ｒ⁶が−Ｘ−Ｒｆで
あり、−Ｘ−が−ＯＣＯ−、−Ｒｆが分子量約４６９の
パーフルオロアルキル鎖（−(ＣＦ₂)₉Ｆ）、そしてｎが
７である化合物１３の合成を示す。

【０１６１】

【化２７】

【０１６２】パーフルオロデカン酸（１５重量部）をピ
リジンとトルエンが１：３（重量比）の混合液（１００
重量部）に入れ、塩化チオニル（１０重量部）を加えた
後８時間還流する。還流後、反応液をロータリーエバポ
レータで乾固させる。次に、β−シクロデキストリン
（１重量部）をピリジン（３０重量部）に溶解し、これ
に先ほどロータリーエバポレータで乾固させた固体の全
量を加え室温で２時間、引き続き５０℃で８時間攪拌す
る。反応液を１０％塩酸氷水溶液（１００重量部）に注
ぎ、析出する白色固体を濾取する。

【０１６３】この固体を５％塩酸で洗った後、更に洗液
が中性になるまで水で洗う。固体を減圧下５０℃で乾燥
後ＦＣ−７７（１００重量部）に溶解し、ジエチルエー
テル（１００重量部）を加え１時間攪拌後、１２時間静
置する。上層のジエチルエーテルを除き、下層のＦＣ−
７７をロータリーエバポレータで揮発させることで化合
物１３（１０重量部）が得られた。化合物１３のＩＲス
ペクトルは１７００ｃｍ~¹近傍のＣＯ伸縮の吸収が若干
シャープになった以外は化合物１のものと同様であっ
た。

【０１６４】〔実施例１４〕磁気記録媒体の保護層表
面にアミノ基を有するシクロデキストリン誘導体と末端
にカルボキシル基を有するパーフルオロオキシアルキル
カルボン酸からなる塩を有する膜を持った磁気記録媒体
の構成を図５に示す。この磁気記録媒体の形成方法を示
す。

【０１６５】直径５.２５インチ（厚さ約１ｍｍ）のＡ
ｌ合金ディスク１の表面に、厚さ約１５μｍのＮｉ−Ｐ
層２と、その上に厚さ約２５０ｎｍのＣｒ層３を設け、
この上にＮｉ−Ｃｏの磁性層４を５０ｎｍの厚さにスパ
ッタ蒸着し、更に、カーボンからなる保護層５を１５０
ｎｍの厚さに製膜したディスクを用意する。

【０１６６】次に実施例１と同様の方法でトシル基を有
するシクロデキストリンの誘導体（１重量部）をアセト
ン（１０００重量部）に溶解し、この溶液に上記の磁気
ディスクを１時間浸漬する。ディスクを取り出した後、
５０℃で３時間乾燥する。

【０１６７】次に、このディスクを１％サイラエースＳ
５１０（チッソ（株）製）のエタノール溶液（１００重
量部）に１０分間浸漬後取り出し、１２０℃下に１時間
放置する。このディスクを１％アジ化ナトリウム水溶液
（１００重量部）に浸漬したまま水溶液を８０℃に加熱
し、３時間攪拌する。

【０１６８】ディスクを取り出し、表面を水でよく洗浄
後、ＤＭＦ（１００重量部）と２５％アンモニア水（１
０重量部）の混合液に浸す。トリフェニルホスフィン
（１重量部）を加え、８時間攪拌後ディスクを取り出
し、アセトン、引続き水で洗浄した後乾燥する。

【０１６９】このディスクをＳＨ−２（１重量部）をＦ
Ｃ−７２（１０００重量部）に溶解した溶液中に１時間
浸漬する。浸漬中、溶液はよく攪拌しておく。浸漬後デ
ィスクをＦＣ−７２でよく洗浄し、乾燥することでアミ
ノ基を有するシクロデキストリン誘導体とパーフルオロ
オキシアルキルカルボン酸からなる塩を有する本発明の
化合物を含む層６からなる膜（厚さ約１〜３０ｎｍ）
を、保護層５の表面に有する磁気記録媒体を得た。

【０１７０】〔実施例１５〕実施例１４で用いた磁気
記録媒体の保護層表面の本発明の化合物を含む層６とし
て、シクロデキストリン誘導体が架橋されているものを
含む膜の形成方法は、ＳＨ−２の代わりにＭｏｎｔｅｆ
ｌｕｏｓ社製のＦｏｍｂｌｉｎＺ−ＤＩＡＣ４０００
（１重量部）を用いる以外は実施例１４と同様にして形
成した。

【０１７１】〔実施例１６〕２.５インチのシリコー
ンウエハを、前記化合物１〜１３の０.１重量％の溶液
に１分間浸漬し、引上げ速度１ｍｍ／ｓで引上げた後、
室温に２時間放置して溶剤を揮発させ、ウエハ表面に本
発明の化合物１〜１３の膜を形成した。なお、溶媒は化
合物４の場合はメタノ−ル、それ以外はＦＣ−７２を用
いた。

【０１７２】次に、シリコーンウエハを用いる以外は実
施例１４，１５と同様にして、ウエハ表面にアミノ基を
有するシクロデキストリン誘導体とパーフルオロオキシ
アルキルカルボン酸からなる塩を有する膜を形成した。
次に、これらウエハ表面の、水との接触角を調べた結果
を表２に示す。

【０１７３】また、表２中の塗布した化合物１４と１５
は、実施例１４，１５と同様の方法で形成した膜であ
る。なお、化合物の塗布がないウエハ表面の水との接触
角は、２６°であった。

【０１７４】この結果より本発明の化合物が撥水性を高
める表面改質剤として優れた効果を有することが分かっ
た。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】〔実施例１７〕次に、本発明の化合物の
飛散性を調べた。実施例１６で作成したシリコーンウエ
ハを１２０℃の恒温槽に１０時間放置した後、シリコー
ンウエハ上の化合物の残量を、ＩＲによる化合物のＣＦ
伸縮の吸収の強度変化より見積もった値（残量割合％）
を表３に示す。なお、残量割合は１２０℃の恒温槽に１
０時間放置した後の吸収極大を、恒温槽に入れる前の吸
収極大で割った値である。

【０１７７】この値が大きいほど飛散性が低いことを意
味する。なお塗布した化合物１４，１５は、実施例１
４，１５と同様の方法で製膜したシリコーンウエハの結
果である。

【０１７８】また、これらの比較例としてＡＭ２００１
（表３では化合物１６と表示）を評価した。ＡＭ２００
１はモンテフロス社製の含フッ素化合物であり、その分
子量は約２０００である。上記の結果より本発明の化合
物の飛散性が低いことが分かった。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】〔実施例１８〕実施例１４で用いた最外
層にカーボン保護層を有するディスクを、化合物１〜１
３の０.１重量％の溶液に１分間浸漬し、引上げ速度１
ｍｍ／ｓで引上げた後、室温に２時間放置して溶剤を揮
発させ、化合物１〜１３の膜を表面に形成した。

【０１８１】これらと実施例１４，１５で作成したディ
スクの摺動特性を、ＣＳＳ法（コンタクトスタートスト
ップ法：試験機は小野田セメント（株）製）で評価し
た。条件は、回転数：３６００ｒｐｍ、１サイクル：３
０秒、最終サイクル数１０００サイクル、ヘッド荷重：
１０ｇで、最終サイクルのスティクション時の摩擦力で
評価した。なお、比較例としてステアリン酸アンモニウ
ム（表４では化合物１７と表示）も評価した。結果を表
４に示す。

【０１８２】この結果より、本発明による磁気記録媒体
の表面の摺動特性が、非常に優れていることが分かっ
た。また、このことから本発明の化合物は潤滑性を向上
する表面改質剤として作用することが明らかとなった。

【０１８３】

【表４】

【０１８４】

【発明の効果】本発明によるパーフルオロオキシアルキ
ル鎖を有する低飛散性の含フッ素化合物を含む表面改質
剤は、撥水性に優れ、これを磁気記録媒体の表面に適用
することにより摺動特性の優れた磁気記録媒体を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物１のＩＲスペクトル図である。

【図２】化合物３のＩＲスペクトル図である。

【図３】化合物４のＩＲスペクトル図である。

【図４】化合物１１のＩＲスペクトル図である。

【図５】実施例１８で用いた磁気記録媒体の構成を示す
模式断面図である。

【符号の説明】

１…Ａｌ合金ディスク、２…Ｎｉ−Ｐ層、３…Ｃｒ層、
４…磁性層、５…保護層、６…本発明の化合物を含む
層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 107/44 Ｃ１０Ｍ 107/44 Ｇ１１Ｂ 5/72 Ｇ１１Ｂ 5/72 // Ｃ１０Ｎ 40:18 (72)発明者高村友恵茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者石田美奈茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者伊藤豊茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）【化１】［式中Ｒ¹は、−ＸＲｆ〔Ｒｆはパーフルオロオキシア
ルキル鎖，パーフルオロアルキル鎖、ＸはＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂，ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂，ＮＨＣＯ，Ｎ
ＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂，【化２】（ｑ¹〜ｑ³は、水素，直鎖または分岐のＣ_kＨ_2k+1（ｋ
は１〜１７の整数）を示し、互いに異なっていてもよ
い）〕、Ｒ²〜Ｒ⁶は、ＯＨ、ＯＳＯ₂ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｏ
ＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₁₀Ｈ₇，直鎖または分岐の
ＯＣＯＣ_lＨ_2l+1，ＯＣ_lＨ_2l+1（ｌは１〜１７の整
数），シクロアルキル環を含むＯＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3，Ｏ
Ｃ_m'+2Ｈ_2m'+3（ｍは１〜８、ｍ’は１〜１０の整
数），Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，ＯＣＯ−ｒ¹−ＣＯ−
ｒ²〔ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₄、ｒ²は−ＮＨ(ＣＨ
₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，−ＮＨ(ＣＨ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ
¹Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，ＯＣＨ ₃，ＯＣ₂Ｈ
₅を示す）あるいは−ＸＲｆを示し、互いに異なってい
てもよい。〕ｎ＋ｎ'は６〜８の整数］で表される化合
物（ａ）、または、〔式中Ｒ¹は、−ＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ
Ｚ¹Ｚ²Ｚ³，−ＮＨＣ₆Ｈ₉(Ｏｒ³)(ＣＨ₂)₂ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ
³，−ＮＨＣＨ₂(ＣＨ(Ｏｒ³))ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹
Ｚ²Ｚ³，−ＮＨＣＨ(ＣＨ₂(Ｏｒ²))ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃Ｓ
ｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（ｒ³はＯＨ，−ＹＲｆ、Ｚ¹〜Ｚ³はＣ
Ｈ₃，Ｃ₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅を示す）、Ｒ²〜Ｒ⁶は、ＯＨ，−ＹＲｆ（Ｒｆはパーフルオロオキ
シアルキル鎖，パーフルオロアルキル鎖、ＹはＯＣＨ₂
ＣＨ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂であり、かつ、Ｒ²〜Ｒ⁶の少な
くとも１つが−ＹＲｆ）、ｎ＋ｎ'は６〜８の整数を示
す〕で表される化合物（ｂ）であることを特徴とする含
フッ素化合物。
【請求項２】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）の
ｎ／(ｎ＋ｎ')が０.１７〜１未満である請求項１に記載
の含フッ素化合物。
【請求項３】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）の
Ｒ¹が−ＸＲｆ〔Ｒｆはパーフルオロオキシアルキル
鎖，パーフルオロアルキル鎖、ＸはＮＨＣＨ₂ＣＨ₂，Ｎ
ＨＣＯ，ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂，【化３】（ｑ¹〜ｑ³は水素，直鎖または分岐のＣ_kＨ_2k+1（ｋは
１〜１７の整数）で、互いに異なっていてもよい）〕で
あることを特徴とする含フッ素化合物。
【請求項４】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）の
Ｒ²〜Ｒ⁶が直鎖または分岐のＯＣＯＣ_lＨ_2l+1，ＯＣ_lＨ
_2l+1（ｌは１〜７の整数），シクロアルキル環を含むＯ
ＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3（ｍは１〜４の整数）であることを特
徴とする含フッ素化合物。
【請求項５】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）の
Ｒ²〜Ｒ⁶がＯＨであり、Ｒ¹が−ＸＲｆで、Ｒｆの平均
分子量をＭとしたとき、Ｍ・ｎ／(ｎ＋ｎ')が２００未
満であることを特徴とする含フッ素化合物。
【請求項６】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）の
Ｒ²〜Ｒ⁶が、Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，ＯＣＯ−ｒ¹−
ＣＯ−ｒ²〔ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₄、ｒ²は−Ｎ
Ｈ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，
ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅）を示す〕であることを特徴とする
含フッ素化合物。
【請求項７】一般式（Ａ）【化４】［式中Ｒ¹は、−ＸＲｆ〔Ｒｆはパーフルオロオキシア
ルキル鎖，パーフルオロアルキル鎖、ＸはＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂，ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂，ＮＨＣＯ，Ｎ
ＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂，【化５】（ｑ¹〜ｑ³は、水素，直鎖または分岐のＣ_kＨ_2k+1（ｋ
は１〜１７の整数）を示し、互いに異なっていてもよ
い）〕、Ｒ²〜Ｒ⁶は、ＯＨ、ＯＳＯ₂ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｏ
ＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₁₀Ｈ₇，直鎖または分岐の
ＯＣＯＣ_lＨ_2l+1，ＯＣ_lＨ_2l+1（ｌは１〜１７の整
数），シクロアルキル環を含むＯＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3，Ｏ
Ｃ_m'₊₂Ｈ_2m'₊₃（ｍは１〜８、ｍ'は１〜１０の整数），
Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，ＯＣＯ−ｒ¹−ＣＯ−ｒ
²〔ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₄、ｒ²は−ＮＨ(ＣＨ₂)
₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，−ＮＨ(ＣＨ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹
Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅
を示す）あるいは−ＸＲｆを示し、互いに異なっていて
もよい。〕ｎ＋ｎ'は６〜８の整数］で表される化合物
（ａ）、または、〔式中Ｒ¹は、−ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹
Ｚ²Ｚ³，−ＮＨＣ₆Ｈ₉(Ｏｒ³)(ＣＨ₂)₂ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，
−ＮＨＣＨ₂(ＣＨ(Ｏｒ³))ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²
Ｚ³，−ＮＨＣＨ(ＣＨ₂(Ｏｒ²))ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ
¹Ｚ²Ｚ³（ｒ³はＯＨ，−ＹＲｆ、Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ₂
Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅を示す）、Ｒ²〜Ｒ⁶は、ＯＨ，−ＹＲｆ（Ｒｆはパーフルオロオキ
シアルキル鎖，パーフルオロアルキル鎖、ＹはＯＣＨ₂
ＣＨ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂であり、かつ、Ｒ²〜Ｒ⁶の少な
くとも１つが−ＹＲｆ）、ｎ＋ｎ'は６〜８の整数を示
す〕で表される化合物（ｂ）を含有することを特徴とす
る表面改質剤。
【請求項８】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）の
ｎ／(ｎ＋ｎ')が０.１７〜１未満である請求項１に記載
の表面改質剤。
【請求項９】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）の
Ｒ¹が−ＸＲｆ〔Ｒｆはパーフルオロオキシアルキル
鎖，パーフルオロアルキル鎖、ＸはＮＨＣＨ₂ＣＨ₂，Ｎ
ＨＣＯ，ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂，【化６】（ｑ¹〜ｑ³は水素，直鎖または分岐のＣ_kＨ_2k+1（ｋは
１〜１７の整数）で、互いに異なっていてもよい）〕で
ある化合物を含有することを特徴とする表面改質剤。
【請求項１０】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）
のＲ²〜Ｒ⁶が直鎖または分岐のＯＣＯＣ_lＨ_2l+1，ＯＣ_l
Ｈ_2l+1（ｌは１〜７の整数），シクロアルキル環を含む
ＯＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3（ｍは１〜４の整数）である化合物
を含有することを特徴とする表面改質剤。
【請求項１１】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）
のＲ²〜Ｒ⁶がＯＨであり、Ｒ¹が−ＸＲｆで、Ｒｆの平
均分子量をＭとしたとき、Ｍ・ｎ／(ｎ＋ｎ’）が２０
０未満である化合物を含有することを特徴とする表面改
質剤。
【請求項１２】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）
のＲ^２〜Ｒ⁶が、Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，ＯＣＯ−ｒ
¹−ＣＯ−ｒ²〔ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₄、ｒ²は−
ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ
₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅）を示す〕である化合物を含
有することを特徴とする表面改質剤。
【請求項１３】アミノ基を有するシクロデキストリン
誘導体と末端にカルボキシル基を有するパーフルオロオ
キシアルキルカルボン酸、あるいはパーフルオロアルキ
ルカルボン酸を含有することを特徴とする表面改質剤。
【請求項１４】非磁性支持体上に１層以上の磁性体層
を備えた磁気記録媒体において、前記磁性体層、また
は、該磁性体層上に設けた保護層の表面に一般式（Ａ）【化７】［式中Ｒ¹は、−ＸＲｆ〔Ｒｆはパーフルオロオキシア
ルキル鎖，パーフルオロアルキル鎖、ＸはＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂，ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂，ＮＨＣＯ，Ｎ
ＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂，【化８】（ｑ¹〜ｑ³は、水素，直鎖または分岐のＣ_kＨ_2k+1（ｋ
は１〜１７の整数）を示し、互いに異なっていてもよ
い）〕、Ｒ²〜Ｒ⁶は、ＯＨ、ＯＳＯ₂ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｏ
ＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₁₀Ｈ₇，直鎖または分岐の
ＯＣＯＣ_lＨ_2l+1，ＯＣ_lＨ_2l+1（ｌは１〜１７の整
数），シクロアルキル環を含むＯＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3，Ｏ
Ｃ_m'₊₂Ｈ_2m'₊₃（ｍは１〜８、ｍ'は１〜１０の整数），
Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，ＯＣＯ−ｒ¹−ＣＯ−ｒ
²〔ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₄、ｒ²は−ＮＨ(ＣＨ₂)
₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，−ＮＨ(ＣＨ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹
Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅
を示す）あるいは−ＸＲｆを示し、互いに異なっていて
もよい。〕ｎ＋ｎ'は６〜８の整数］で表される化合物
（ａ）、または、〔式中Ｒ¹は、−ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹
Ｚ²Ｚ³，−ＮＨＣ₆Ｈ₉(Ｏｒ³)(ＣＨ₂)₂ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³，
−ＮＨＣＨ₂(ＣＨ(Ｏｒ³))ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²
Ｚ³，−ＮＨＣＨ(ＣＨ₂(Ｏｒ²))ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ
¹Ｚ²Ｚ³（ｒ³はＯＨ，−ＹＲｆ、Ｚ¹〜Ｚ³はＣＨ₃，Ｃ₂
Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅を示す）、Ｒ²〜Ｒ⁶は、ＯＨ，−ＹＲｆ（Ｒｆはパーフルオロオキ
シアルキル鎖，パーフルオロアルキル鎖、ＹはＯＣＨ₂
ＣＨ₂，ＯＣＯ，ＯＣＨ₂であり、かつ、Ｒ²〜Ｒ⁶の少な
くとも１つが−ＹＲｆ）、ｎ＋ｎ'は６〜８の整数を示
す〕で表される化合物（ｂ）で表される含フッ素化合物
を含有する膜を形成したことを特徴とする磁気記録媒
体。
【請求項１５】前記式（Ａ）において、化合物（ａ）
のｎ／(ｎ＋ｎ')が０.１７〜１未満である請求項１４に
記載の磁気記録媒体。
【請求項１６】非磁性支持体上に１層以上の磁性体層
を備えた磁気記録媒体において、前記磁性体層、また
は、該磁性体層上に設けた保護層の表面に前記式（Ａ）
で示す化合物（ａ）のＲ¹が−ＸＲｆ〔Ｒｆはパーフル
オロオキシアルキル鎖，パーフルオロアルキル鎖、Ｘは
ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂，ＮＨＣＯ，ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂，【化９】（ｑ¹〜ｑ³は水素，直鎖または分岐のＣ_kＨ_2k+1（ｋは
１〜１７の整数）で、互いに異なっていてもよい）〕で
表される含フッ素化合物を含有する膜を形成したことを
特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１７】非磁性支持体上に１層以上の磁性体層
を備えた磁気記録媒体において、前記磁性体層、また
は、該磁性体層上に設けた保護層の表面に前記式（Ａ）
で示す化合物（ａ）のＲ²〜Ｒ⁶が直鎖または分岐のＯＣ
ＯＣ_lＨ_2l+1，ＯＣ_lＨ_2l+1（ｌは１〜７の整数），シク
ロアルキル環を含むＯＣＯＣ_m+2Ｈ_2m+3（ｍは１〜４の
整数）で表される含フッ素化合物を含有する膜を形成し
たことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１８】非磁性支持体上に１層以上の磁性体層
を備えた磁気記録媒体において、前記磁性体層、また
は、該磁性体層上に設けた保護層の表面に前記式（Ａ）
で示す化合物（ａ）のＲ²〜Ｒ⁶がＯＨであり、Ｒ¹が−
ＸＲｆで、Ｒｆの平均分子量をＭとしたとき、Ｍ・ｎ／
(ｎ＋ｎ')が２００未満である含フッ素化合物を含有す
る膜を形成したことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１９】非磁性支持体上に１層以上の磁性体層
を備えた磁気記録媒体において、前記磁性体層、また
は、該磁性体層上に設けた保護層の表面に前記式（Ａ）
で示す化合物（ａ）のＲ²〜Ｒ⁶がＯ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²
Ｚ³，ＯＣＯ−ｒ¹−ＣＯ−ｒ²〔ｒ¹はＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，
Ｃ₆Ｈ₄、ｒ²は−ＮＨ(ＣＨ₂)₃ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³（Ｚ¹〜Ｚ³
はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅）を示す〕で表さ
れる含フッ素化合物を含有する膜を形成したことを特徴
とする磁気記録媒体。
【請求項２０】非磁性支持体上に１層以上の磁性体層
を備えた磁気記録媒体において、前記磁性体層、また
は、該磁性体層上に設けた保護層の表面にアミノ基を有
するシクロデキストリン誘導体と末端にカルボキシル基
を有するパーフルオロオキシアルキルカルボン酸、ある
いはパーフルオロアルキルカルボン酸を含有する膜を形
成したことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２１】前記アミノ基を有するシクロデキスト
リンが一部架橋している請求項２０に記載の磁気記録媒
体。