JPH09227582A - アルキルアルコキシシリル−１，３−オキサゾリン、その製法及びそれを用いて変性されたケイ酸塩系表面 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキルアルコキシシリル−１，３−オキサ
ゾリン、その製法及び使用 【解決手段】 ２[アルケニル]−１，３−オキサゾリン
とアルキルアルコキシシランとを、又はシアノアルキレ
ンシラン化合物とアミノアルコールとを反応させて、ア
ルキルアルコキシシリル−１，３−オキサゾリンを製造
し、これを、ケイ酸塩系表面を有する材料の変性のため
に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルアルコキ
シシリル−１，３−オキサゾリン、その製法及び使用に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ酸塩系表面を変性するための化合物
は、一般的に公知であるが、なお、改善の余地がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術に比べてより良好にケイ酸塩系表面を変性するため
の化合物、その製法及びその使用である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、一般
式：

【０００５】

【化５】

【０００６】[式中、 Ｒ：分枝の、又は非分枝の１〜６個のＣ−原子を有する
アルキル、１〜４個のＣ−原子を有するアルコキシ、フ
ェニル、その際、Ｓｉは、少なくとも１個のアルコキシ
基で置換されており、 ｘ：２〜１４の整数を表す]を有する。

【０００７】また、本発明の目的は、請求項１に記載の
アルコキシシリル−オキサゾリンの製法であり、その
際、一般式：

【０００８】

【化６】

【０００９】[式中、ｘは、前記と同様の意味を有する]
の２−[アルケニル]−１，３−オキサゾリンを、Ｐｔ触
媒又はロジウム触媒の存在下に、一般式：

【００１０】

【化７】

【００１１】[式中、Ｒは、前記と同様の意味を有する]
のアルキルアルコキシシランと反応させることを特徴と
する。

【００１２】トリエトキシシランもしくはトリメトキシ
シランを使用するのが、有利である。

【００１３】この反応を、８０〜１４０℃の温度で、場
合により、この温度での反応成分もしくは溶剤の蒸気圧
により生じる圧力下で、場合により保護ガス下に行う。

【００１４】一般的に、それぞれのオキサゾリン出発化
合物を、溶剤として使用する。しかし、同様に、有機
の、反応成分を溶解する不活性溶剤の使用下に、処理す
ることもできる。

【００１５】アルケニル−１，３−オキサゾリン及び使
用されるシランを、１：１〜２．０：１、殊に、１．
２：１〜１．７：１のモル比で使用する。

【００１６】ヒドロシリル化触媒は、従来技術により公
知である。場合により、過酸化化合物の存在下でのヘキ
サクロロ白金酸又は配位錯体、例えば、ＲｈＣｌ(ＰＰ
ｈ₃)₃が、好適である。

【００１７】もう１つの方法変法では、本発明の化合物
を、一般式：

【００１８】

【化８】

【００１９】[式中、Ｒは、前記と同様の意味を有し、
かつｙは、２〜１２の整数を表す]のシアノシラン化合
物を、２−アミノエタノールと、触媒として作用するＣ
ｄ−塩の存在下に、場合により、保護ガス下に反応させ
ることを特徴とする１方法で製造する。

【００２０】この反応を、一般に、６０〜１４０℃の温
度で、場合により、この温度で、反応混合物の成分の蒸
気圧により生じる圧力下に行う。シアノシラン化合物及
び２−アミノエタノールを、一般に、１．２：１〜１：
１．２のモル比で使用する。触媒としては、可溶性カド
ミウム塩を、使用シアノシラン化合物に対して、０．１
〜３％のモル量で使用する。溶剤としては、不活性有機
化合物、殊に、分枝の、又は非分枝の１〜４個のＣ−原
子を有するアルコールを選択する。その際、勿論、式Ｉ
Ｖ中の置換基に関して、同一物へのエステル交換の危険
性に関して注意すべきである。

【００２１】本発明の化合物は、ケイ酸塩系表面を変性
する場合に使用される。これは、例えば、ガラス繊維、
ガラスボール、更に、プラスチックの強化のために公知
であるような５〜８００ｍ²／ｇの比表面積を有する沈
殿ケイ酸又は高熱分解により取得される、同様の高い表
面積を有するケイ酸の表面と解される。ケイ酸塩系表面
の変性法は、従来技術から知ることができる。通常、例
えば、ガラス繊維の場合には、オルガノシラン化合物の
相応する溶液中へのこれらの材料の浸漬、溶液又は純粋
な生成物の噴霧である。

【００２２】微細な填料の場合には、粉末の噴霧、それ
と同時の激しい混合も有効である。

【００２３】使用されるシリル−１，３−オキサゾリン
の濃度は、変性される材料に対して、０．０１〜１５重
量部の間で変動する。

【００２４】これらの材料の表面に存在するＯＨ−基と
の反応は、例えば、次の図式：

【００２５】

【化９】

【００２６】により進行する。

【００２７】これらの反応は、アルカリ性触媒下で、即
ち、例えば、系中に可溶性のアンモニウム化合物又はそ
の他のアミンの存在下に、進行するのが有利である。

【００２８】本発明により変性されたガラス繊維、ガラ
スボール、ケイ酸等を、有利に、二重結合含有プラスチ
ック、例えば、ポリプロピレン中に使用する。カルボキ
シル化されたタイプが、特に好適であり、その際、例え
ば、次の結合機構：

【００２９】

【化１０】

【００３０】が観察される。

【００３１】本発明の化合物で変性されたガラスボール
を、例えば、カルボキシル化されたプロピレン中に使用
すると、充填されていないマトリックスの理論的に最大
可能な引張応力が得られる。

【００３２】オクチルシランで処理された材料は、これ
に対して、かなり低い引張応力を有する。

【００３３】

【実施例】

１． アルキルアルコキシシリル−オキサゾリンの合成 ２−[１０−(トリエトキシシリル)デシル]−１，３−オ
キサゾリンの製造 ２−[１０−(トリメトキシシリル)デシル]−１，３−オ
キサゾリンの製造

【００３４】

【化１１】

【００３５】１．１ 例１ ２−[１０−(トリエトキシシリル)デシル]−１，３−オ
キサゾリンの製造 内部温度計及び保護ガス用の供給管を有する丸底フラス
コ中に、２−(９−デセニル)−１，３−オキサゾリン３
４．３ｇ（０．１６３モル）、トリエトキシシラン１
７．９ｇ（０．１０９モル）、Ｒｈ¹Ｃｌ(ＰＰｈ₃)
₃０．２ｇ（０．２２モル）、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド（トルエン中３Ｍ溶液）０．２９ｍｌ（０．８７
ミリモル）からなる混合物を、１００℃に、１時間加熱
した。バッチの真空分留により、沸点１４８〜１５０℃
（０．１ミリバール）で、２−[１０−(トリエトキシシ
リル)デシル]−１，３−オキサゾリン３３．５ｇ（理論
量の８２％）が得られた。

【００３６】

【外１】

【００３７】１．２ 例２ ２−[１０−(トリメトキシシリル)デシル]−１，３−オ
キサゾリンの製造。

【００３８】内部温度計及び保護ガス用の供給管を有す
る丸底フラスコ中で、２−(９−デセニル)−１，３−オ
キサゾリン３．９５ｇ（１８．９ミリモル）、トリメト
キシシラン１．９２グラム（１５．７ミリモル）、Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆・ａｑ（ジグリム中０．０４４Ｍ）０．１８
ｍｌ（０．００８ミリモル）からなる混合物を、１００
℃に１５時間加熱した。バッチの真空分留により、沸点
１３３〜１３５℃（０．１ミリバール）で２−[１０−
(トリメトキシシリル)テ゛シル]−１，３−オキサゾリン２．
１ｇ（理論量の４１％）が得られた。

【００３９】

【外２】

【００４０】１．３ 例３ ２−[３−(トリエトキシシリル)プロピル]−１，３−オ
キサゾリンの製造。

【００４１】

【化１２】

【００４２】２−[３−(トリエトキシシリル)プロピル]
−１，３−オキサゾリンの製造。

【００４３】還流冷却機及び保護ガス用供給管を有する
丸底フラスコ中で、無水エタノール５０ｍｌ、３−シア
ノプロピルトリエトキシシラン２．５ｍｌ（１１．２ミ
リモル）、２−アミノエタノール０．６７ｍｌ（１１．
２ミリモル）、酢酸カドミウム二水和物０．１２ｇ
（０．２２ミリモル）、からなる混合物を、還流下に２
０時間加熱した。２−[３−(トリエトキシシリル)プロ
ピル]−１，３−オキサゾリンが、変換率２５％で生じ
た。

【００４４】ＩＲ（Ｋｂｒ）：ν＝２９２０、１６６
８、１１１０、９５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ：４．１５、３．８０ｐｐｍ（オキサゾリ
ン）。

【００４５】２．表面の変性 ２．１ 例１ 内部温度計及び還流冷却機を有する丸底フラスコ中で、
メタノール７００ｍｌ、水（脱イオン）７０ｍｌ、水酸
化アンモニウム溶液（水中２５重量％）１５ｍｌ、Aero
sil（登録商標）200、熱分解により製造されたＳｉ
Ｏ₂、比表面積２００ｍ²／ｇ １０ｇ、２−[１０−
(トリエトキシシリル)デシル]１，３−オキサゾリン
３．８５ｇ（１０．３ミリモル）からなる懸濁液を、内
部温度５０℃に、２時間加熱した。濾別されたＳｉＯ₂
を、引き続き、３０℃／オイルポンプ真空で４時間、次
いで、８０℃／オイルポンプ真空で２時間乾燥させた。

【００４６】ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９２７、２８５
５、１６４１（Ｃ＝Ｎ）ｃｍ^−１ 熱重量測定法（２５〜７００℃）：１０．１重量％ （デシルオキサゾリン４８ミリモル／Ａｅｒｏｓｉｌ
２００ １００ｇ） 元素分析：４４ミリモル／Aerosil 200 １００ｇ²⁹ Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲ：−Ｔ₂６０ｐｐｍ−Ｔ₃
＋Ｔ₄６４ｐｐｍ。

【００４７】２．２ 例２ 内部温度計及び還流冷却機を有する撹拌フラスコ中に、
無水トルエン３００ｍｌ、Aerosil（登録商標）200、熱
分解により製造されたＳｉＯ₂ １０．０ｇ、２−[１０
−(トリエトキシシリル)デシル]−１，３−オキサゾリ
ン１１．２ｇ（３０ミリモル）からなる懸濁液を、内部
温度５０℃に、２時間加熱した。濾別したＳｉＯ₂を、
引き続き、３０℃／オイルポンプ真空で４時間、次い
で、８０℃／オイルポンプ真空で２時間乾燥させた。

【００４８】ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９２７、２８５
５、１６４１（Ｃ＝Ｎ）ｃｍ^-1 熱重量測定法（２５〜７００℃）：４．６重量％ （デシルオキサゾリン２２ミリモル／Aerosil 200 １０
０ｇ） 元素分析：２１ミリモル／Aerosil 200 １００ｇ²⁹ Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲ：−Ｔ₁５５ｐｐｍ（標
準ＴＭＳ）−Ｔ₂５９ｐｐｍ。

【００４９】２．３ 例３ 例２の処理法と同様に、アミン触媒を用いて処理：無水
トルエン３００ｍｌ、Aerosil 200 １０．０ｇ、２−
[１０−(トリエトキシシリル)デシル]−１，３−オキサ
ゾリン１１．２ｇ（３０ミリモル）、ベンジルアミン
１．１ｍｌ（１０ミリモル）を、還流下に４８時間加熱
した。引き続き、濾別されたＳｉＯ₂を、トルエンで２
４時間抽出し、引き続き、オイル真空下に、６０℃で５
時間乾燥させた。

【００５０】ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９２６、２８５
５、１６４０（Ｃ＝Ｎ）ｃｍ^-1 熱重量測定法（２５〜７００℃）：６．５重量％ （デシルオキサゾリン３１ミリモル／Aerosil 200 １０
０ｇ） 元素分析：３０ミリモル／Aerosil 200 １００ｇ²⁹ Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳＮＭＲ：−Ｔ₂５９．５ｐｐｍ−
Ｔ₃＋Ｔ₄６３．５ｐｐｍ。

【００５１】２．４ 例４ 内部温度計及び還流冷却機を有する丸底フラスコ中に、
メタノール ７００ｍｌ、水 ７０ｍｌ（脱イオン
化）、水酸化アンモニウム−溶液 １５ｍｌ（水中２５
重量％）、ガラスボール ＣＰ５０００−００ １０
０、２−[１０−(トリエトキシシリル)デシル]−１，３
−オキサゾリン３．８５ｇ（１０．３ミリモル）からな
る懸濁液を、内部温度５０℃に２時間加熱した。濾別さ
れたＳｉＯ₂を、引き続き、３０℃／オイルポンプ真空
で４時間、次いで、８０℃／オイルポンプ真空で２時間
乾燥させた。

【００５２】熱重量測定法（２５〜６５０℃）：０．２
０重量％（デシルオキサゾリン０．９５ミリモル／ガラ
スボール１００ｇ)。

【００５３】ガラスボールの製造者： Potters Ballotini, Kirchheim-Bollanden タイプ：ＣＰ５０００−００未処理、未シラン化 平均寸法５〜１０μｍ、９９％＜１２μｍ ３．変性された物質の使用 ３．１ ２つの列を、全て３つのタイプのガラスボールで試験し
た。一方では、填料の割合を、一定の付着助剤（１０容
量％）で変動させ、他方では、一定の填料含有率（１０
容量％）で、付着助剤の割合を変動させた。

【００５４】複合材料を、Haake Rheomix 90 ニーダー
中で、２鉤(Zweihaken)混合室６０ｍｌを用いて、６０r
pm及び２４０℃で、６分間の全反応時間で製造した。成
分を、種々異なる容量％割合で混合した。反応の後に、
得られた物質を２ｍｍ厚さの板に溶融プレスし、これか
ら、引張歪に関するＤＩＮによる試験体をフライスし
た。

【００５５】カルボキシル化されたＰＰを、オキソリン
官能化された微細ガラスボールに共有結合させることに
より、得られた複合材料に、未充填マトリクスの理論的
に最大に可能な引張応力が達成される。比較すると、構
造的に、オキサゾリンを欠いていることのみが異なるオ
クチルシランで被覆されたガラスボール並びに未被覆の
ガラスボールは、かなり少ない引張応力を有する（表も
しくは図１）。

【００５６】マトリックス ポリプロピレン：ＰＰｎ；
Shell KM 6100 付着助剤ＰＰ−ＣＯＯＨ、Polybond BP Chemicals, ア
クリル酸（６重量％） グラフトされたＰＰ、Ｍ_w＝３００００〜４００００ 填料ガラスボール：Potters Ballotini CP50000-00, d
₉₉=12μｍ ａ）未処理 ｂ）オキサゾリニルデシルトリエトキシシラン０．９５
ミリモル／１００ｇでシラン化 ｃ）オクチルトリエトキシシラン１．０ミリモル／１０
０ｇでシラン化

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のケイ酸塩系表面変性剤の効果を示すグ
ラフ（列Ｉ）

【図２】本発明のケイ酸塩系表面変性剤の効果を示すグ
ラフ（列２）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ミュラー ドイツ連邦共和国 グンデルフィンゲン ゲヴェルベシュトラーセ 14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 [式中、 Ｒ：分枝の、又は非分枝の１〜６個のＣ−原子を有する
   アルキル、 １〜４個のＣ−原子を有するアルコキシ、フェニル、 その際、Ｓｉは、少なくとも１個のアルコキシ基で置換
   されており、 ｘ：２〜１４の整数を表す]のアルキルアルコキシシリ
   ル−１，３−オキサゾリン。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のアルキルアルコキシシ
   リル−１，３−オキサゾリンの製法において、一般式： 【化２】 [式中、ｘは、前記と同様の意味を有する]の２−[アル
   ケニル]−１，３−オキサゾリンを、Ｐｔ触媒又はロジ
   ウム触媒の存在下に、一般式： 【化３】 [式中、Ｒは、前記と同様の意味を有する]のアルキルア
   ルコキシシランと反応させることを特徴とする、請求項
   １に記載のアルキルアルコキシシリル−１，３−オキサ
   ゾリンの製法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のアルキルアルコキシシ
   リル−１，３−オキサゾリンの製法において、一般式： 【化４】 [式中、Ｒは、前記と同様の意味を有し、かつｙは、２
   〜１２の整数を表す]のシアノシラン化合物を、２−ア
   ミノエタノールと、触媒として作用するＣｄ−塩の存在
   下に反応させることを特徴とする、請求項１に記載のア
   ルキルアルコキシシリル−１，３−オキサゾリンの製
   法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の化合物で変性されたケ
   イ酸塩系表面。