JPH09214014A - 圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

圧電素子及びその製造方法

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JPH09214014A
JPH09214014A JP1635396A JP1635396A JPH09214014A JP H09214014 A JPH09214014 A JP H09214014A JP 1635396 A JP1635396 A JP 1635396A JP 1635396 A JP1635396 A JP 1635396A JP H09214014 A JPH09214014 A JP H09214014A
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耕一 原田
Yohachi Yamashita
洋八 山下
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専治 嶋貫
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高誘電率、高電気機械係数を有する圧電素子
の提供。 【解決手段】 Pb[(B1 ,B2 )1-X TiX ]O3
(ただし、x=0〜0.55、B1 はZn、Ni、M
g、Sc、InおよびYbの群から選ばれる少なくとも
一種、B2 はNbおよびTaから選ばれる少なくとも1
種よりなるペロブスカイト化合物の単結晶からなる圧電
体21表面に形成する電極層22中のガラス成分を、
0.01〜5wt%の範囲内にすることで誘電率、電気
機械係数の高い圧電素子を得ることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は単結晶素子に関す
る。
【0002】
【従来の技術】圧電素子は、電圧を印加することで振動
が生じることを利用し、例えば人体内部を検査するため
の医療用診断装置や金属溶接内部の探傷を目的とする検
査装置などの超音波プローブ等に利用されている。
【0003】通常、これらの超音波プローブに使用され
る圧電体としてはペロブスカイト構造のセラミック材料
が使用されているが、セラミック材料は電気機械結合係
数(kt 、k33やk33´)が低い、すなわち電気から振
動への変換効率が低かった。
【0004】一方、ペロブスカイト構造の単結晶材料は
電気機械結合係数の高い圧電材料として知られている
が、この単結晶材料にスパッタや蒸着により電極を形成
した場合、電極とリード線との接合などが困難であり、
さらには接合面での密着強度にも問題が生じた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の圧電素子は外部から接続されるリードとの接合性が悪
いと言う問題があった。本願発明は、このような問題を
解決し、外部電極との接合性が良好であり、簡便に製造
できる電気機械結合係数の高い圧電素子を提供すること
を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本願第1の発明は、Pb
[(B1 ,B2 )1-X TiX ]O3 (ただし、x=0〜
0.55、B1 はZn、Ni、Mg、Sc、Inおよび
Ybの群から選ばれる少なくとも一種、B2 はNbおよ
びTaから選ばれる少なくとも1種)の単結晶からなる
圧電体と、この圧電体表面の一部に形成され、0.01
〜5wt%のガラス成分および導電性材料からなる電極
層とを有する圧電素子である。
【0007】本願第2の発明は、前記ガラス成分は、5
0wt%以上がPbOおよびZnOの少なくとも1種で
ある前記第1の発明に記載の圧電素子である。本願第3
の発明は、Pb[(B1 ,B2 )1-X TiX ]O3 (た
だし、x=0〜0.55、B1 はZn、Ni、Mg、S
c、InおよびYbの群から選ばれる少なくとも一種、
B2 はNbおよびTaから選ばれる少なくとも1種)の
単結晶からなる圧電体表面に、0.01〜5wt%のガ
ラス成分および導電性材料を含有する導電性ペースト層
を形成する工程と、前記導電性ペーストを焼結し前記圧
電体表面に電極層を形成する工程とを有する圧電素子の
製造方法である。本願第4の発明は、900℃以下で前
記導電性ペーストを焼結する前記第3の発明に記載の圧
電素子の製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】本願発明は、Pb[(B1 ,B2
1-X TiX ]O3 (ただし、x=0〜0.55、B1
はZn、Ni、Mg、Sc、InおよびYbの群から
選ばれる少なくとも一種、B2 はNbおよびTaから選
ばれる少なくとも1種よりなるペロブスカイト化合物の
単結晶からなる圧電体と、この圧電体表面の一部に形成
されたガラス成分の含有率が0.01〜5wt%の導体
からなる電極層とを有する圧電素子である。
【0009】ペロブスカイト化合物などのような酸化物
は、金属との密着力が弱い。そのため、ペロブスカイト
化合物からなる圧電体表面に、導電性ペーストを焼き付
けて、電極層を形成する場合には、導電性ペースト中に
ガラス成分を添加してその密着性を高めることが必須条
件となっており、通常ガラス成分を10wt%程度添加
することで十分な密着強度を得ている。
【0010】本発明者らが電気機械結合係数の高い圧電
体単結晶に、前述の導電性ペーストを塗布、焼き付ける
ことで、スパッタや蒸着などの従来法と違い、簡便な装
置で、リードとの接続性の高い、電極層を形成した。そ
の結果、圧電素子の誘電率は極端に低く、正常な電気機
械結合係数の値が得られなかった。
【0011】この原因について、鋭意研究の結果、導電
性ペースト中のガラス成分が圧電素子に悪影響を与える
という知見を得、本発明に至った。この理由は明確でな
いが、理由の1つとして導電性ペースト中にガラス成分
が添加されていると、ガラス成分が単結晶のペロブスカ
イト化合物の構造を変成させ、圧電性の小さいパイロク
ロア構造となるためであると思われる。また他の理由と
して、導電性ペーストを焼き付ける際に導電性ペースト
中から滲み出るガラス成分が電極と圧電体との界面に層
状に形成されてしまうことが予想される。このような知
見に基づいて、導電性ペースト中のガラス成分を所定量
にすることで誘電率及び電気機械結合係数(k33´、k
33、kt など)の高い圧電素子を得ることができるとい
う本発明に至った。
【0012】以下、より詳細に本発明について説明す
る。図1は、本発明の圧電素子の概略斜視図である。圧
電体22の対向する面にそれぞれ電極層21が形成され
ている。
【0013】圧電体22は所定の組成を有する単結晶で
あり、電極層21は、所定量のガラス成分を含有してい
る。本発明に用いられる単結晶の圧電体は、実質的にP
b[(B1 ,B2 )1-X TiX ]O3 (ただし、x=0
〜0.55、B1 はZn、Ni、Mg、Sc、Inおよ
びYbの群から選ばれる少なくとも一種、B2 はNbお
よびTaから選ばれる少なくとも1種よりなるペロブス
カイト化合物であればよく、例えば10mol%以内で
あればPbの一部がBa、Sr、CaあるいはLaで置
換されたものであってもよい。
【0014】単結晶圧電体の形状は、特に制限されず、
用途によってその形状を任意なものとすることができ
る。また、圧電体の厚さは(電極間の距離)、使用する
周波数帯によって異なり、使用する周波数帯が高くなる
ほど圧電体の厚さは小さく設定される。例えば、超音波
プローブなどに使用する場合には100μm乃至600
μmの厚さで使用される。
【0015】本発明の電極層は、有機溶剤、導電性材料
およびガラス成分からなる導電性ペーストを単結晶の圧
電体表面に塗布した後、焼結することで形成される。前
記導電性材料は、導電性材料であれば特に制限されずに
用いることができるが、Ag、Pd、AuあるいはPt
等といった金属材料が導電性材料中の50wt%以上を
占めることが好ましい。
【0016】本発明に用いられるガラス成分とは、通常
ガラスに含有される成分の少なくとも1種を含むもので
あれば良く、例えば、SiO2 、B23 、PbOやZ
nOなどの酸化物があげられる。これらガラス成分のう
ち、特に、PbOやZnOは他のガラス成分に比べ、電
気機械結合係数の値の大きい圧電素子を得ることができ
る。したがって、ガラス成分中のPbOおよびZnOの
総量が50wt%以上とすることが好ましい。逆に、S
iO2 、B23 は、圧電体の特性に与える悪影響が大
きいため、ガラス成分中のSiO2 、B23 の総量は
50wt%以下とすることが好ましい。
【0017】これは、SiO2 、B23 が本発明に係
わる圧電体のペロブスカイト構造を破壊するためと思わ
れる。電極層中のガラス成分の量が0.01wt%未満
であると、圧電体との密着力を十分に取れず、5wt%
を越えると圧電体の特性を低減させるため、0.01w
t%以上、5wt%以下に設定する必要があり、さらに
は0.1wt%以上、2wt%以下とすることが好まし
い。
【0018】ガラス成分の量が多いと圧電体の特性が低
下する理由は、セラミックでは粒界に吸収されるべきガ
ラス成分が結晶格子内部に入り込ことでペロブスカイト
構造を崩し、パイロクロア構造としてしまうため、ある
いは一部のガラス成分により電極層と圧電体との界面に
ガラス層を形成することためと考えられる。
【0019】電極層の厚さは、圧電体の特性を低下させ
ないために圧電体の厚さに対して1/20以下の厚さに
することが望ましい。また圧電体との十分な密着性を得
るためには0.3μm以上とすることが望ましい。
【0020】電極層となる導電性ペーストからなる層を
圧電体表面に形成する方法としてはスクリーン印刷法が
最も一般的である。スクリーン印刷法はスクリーンに塗
られた乳剤厚み及びスクリーンの目の粗さを調整するこ
とにより自由に形成厚みを調整できる。
【0021】また、導電性ペーストは、溶剤と導電性物
質とから調整されるが、前記溶剤は、導電性材料やガラ
ス成分などの電極成分を分散し得るものであれば特に制
限されず用いることができ、例えばジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルなどの比較的粘性のあるものや、
ブチルカルビトールのような粘性の低いものを用いるこ
ともできる。粘性の低いものではアクリル系バインダー
やセルロース系バインダーなどを混合することもある。
また安全環境保護の立場から澱粉等の水系のバインダー
を用いても良い。
【0022】導電性ペーストの層を形成する方法は前述
したスクリーン印刷法に限定されず、現在広く用いられ
ているグラビア印刷、熱転写印刷あるいはスタンプ式の
印刷方法などが例として挙げられる。
【0023】また、本発明の圧電素子は、その製造方法
工程において、導電性ペーストを焼結させる際に、でき
る限り低温で焼結することが望ましい。具体的には導電
性ペーストの焼結温度以上で、900℃以下、より好ま
しくは700℃以下で焼結することで、電気機械結合係
数の値の大きい圧電素子を得ることができる。
【0024】この理由も、高温で導電性ペーストを焼結
すると、ガラス成分が圧電体のペロブスカイト構造を破
壊しやすい、あるいは電極層と圧電体との界面にガラス
層が形成されやすくなるためと思われる。
【0025】本願発明の圧電素子は、超音波プローブ、
結石破砕装置、圧電モーター、圧電ブザーあるいは蒸気
発生装置などに従来の圧電素子と同様に用いることがで
きる。一例として以下に超音波プローブについて説明す
る。
【0026】図2は、本発明の圧電素子を用いた超音波
プローブの概略斜視図である。図中、圧電体11の対向
する面に電極層13、14を形成した圧電素子がアレイ
状に配置されている。配列された圧電素子の片面には音
響マッチング層15および音響レンズ16からなる超音
波送受信面が形成されている。配列された圧電素子の超
音波送受信面と対向する面にはバッキング層が形成され
ている。さらに電極層13はフレキシブル印刷配線板1
8上の配線に電気的に接続されており、電極層14はア
ース電極板上の配線に接続されている。
【0027】超音波プローブに用いられる圧電体は通常
厚さ100〜600μm程度で、60〜360μm×1
5〜20cm程度の物が用いられる。またAg、Tiあ
るいはAuなどを電極層として厚さ0.4〜20μm程
度に形成し、これをアレイ状に配列して用いる。
【0028】電極層13、14間に電圧を印加し、圧電
体を共振させることで超音波送受信面から超音波を送信
する。受信時には、超音波送受信面から受けた超音波に
よって圧電体を振動させ、この振動が電気的に変換され
る。
【0029】
【実施例】
実施例1 Pb[(Zn1/3 Nb2/3o.91Ti0.09]O3 (以下
91PZN−9PTと略す)からなる単結晶ウエハーを
〈100〉面と平行になるように方位を決めてダイヤモ
ンドカッターにて1mmの厚みに切り出した。これを最
終400μmまで研磨した。次に下記表1に示す組成比
(重量比)の電極材料をジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルに溶かし、導電性ペーストを得た。この導電
性ペーストを前記ウエハーにスクリーン印刷により塗布
し、導電性ペースト層を形成した後、800℃にて10
分間焼結することで5μm厚の電極層を形成した。この
試料を4mm各にカットし、厚さ400μmで4mm×
4mmの圧電素子を作成した。
【0030】得られた圧電素子の容量CをLCRメータ
ー(HEWLETT PACKERD 社製 4284A)にて測定したところ
1.45nFであった。これをεr =Cd/ε0 S(式
中εr は誘電率、dは試料厚さ、ε0 は真空の誘電率、
Sは電極面積である)の式にあてはめることで、この圧
電素子の誘電率が4100であることが分かる。
【0031】次に200℃、1kV/mmにてこの圧電
素子の分極処理を行い、ネットワーク・スペクトラムア
ナライザー(HEWLETT PACKERD 社製 4195A)のネットワ
ークモードにて共振、反共振周波数を求めた。共振周波
数4.825MHz、反共振周波数5.525MHzで
あった。
【0032】電気機械結合係数kt は、kt 2 =0.4
05×fr /(fa −fr )+0.810(式中、fr
は共振周波数、fa は反共振周波数)で通常表され、こ
の式よりこの圧電素子のkt が53.3%であることが
分かる。
【0033】この圧電素子の電極にリード線をハンダ付
けしたところ、ハンダ食われは生じなかった。また、リ
ード線と圧電素子との接着量も強く、リード線を手で強
く引っ張っても剥がれは起きず、更に強い力を加るとリ
ード線が切れたが、電極の剥がれは生じなかった。
【0034】比較例1−1乃至1−3 電極材料の組成比を下記表1の通りにしたことを除き実
施例1と全く同様にして比較例1−1乃至比較例1−3
の圧電素子それぞれ作成した。
【0035】得られた圧電素子を実施例1と全く同様に
して容量、誘電率を測定した。その結果を表1に併記す
る。さらに得られた各圧電素子を実施例1と同様の処理
でリード線をハンダ付けした。
【0036】比較例1−1の圧電素子はハンダ食われが
生じ、リード線を手で軽く引っ張るとリード線が容易に
圧電素子から剥離してしまった。比較例1−2の圧電素
子はリード線を手で強く引っ張ると圧電体から電極が剥
離してしまった。剥離した圧電体の表面を走査型電子顕
微鏡(SEM)で観察したところ正八面体の粒(パイロ
クロア構造)が観測された。電極の剥がれていない部分
の断面を観察したところ、圧電体と電極との間にパイロ
クロア層が生成しておりひび割れが観察された。比較例
1−3の圧電素子はリード線を手で引っ張ると圧電体か
ら電極が剥離してしまった。
【0037】
【表1】
【0038】実施例2乃至5 Ag粉末49g、アクリル系バインダ50gおよび下記
表2に示される組成のガラス成分1gをブチルカルビト
ールに溶かして導電性ペーストを調製した。
【0039】この導電性ペーストを実施例1と全く同様
の圧電体にスタンプ式で印刷した後、700℃で15分
熱処理し、10μm厚の電極層を形成し、圧電素子を作
成した。
【0040】実施例1と全く同様に測定した結果の誘電
率εr および電気機械結合係数ktを表2に併記する。
得られた各圧電素子の電極にリード線をハンダ付けした
ところ、いずれの圧電素子もハンダ食われは生じなかっ
た。また、リード線と圧電素子との接着量も強く、リー
ド線を手で強く引っ張っても剥がれは起きず、更に強い
力を加るとリード線が切れたが、電極の剥がれは生じな
かった。
【0041】実施例および比較例から、本発明の圧電素
子は圧電体と電極層との密着力が高く、かつ誘電率、電
気機械結合係数も良好であることが分かる。さらに、実
施例2乃至5から、ガラス成分の中でもPbOあるいは
ZnOの比率を高くすることで、圧電素子の特性を高め
ることが可能となることがわかる。
【0042】
【表2】
【0043】
【発明の効果】上述したように、本願発明によれば誘電
率、電気機械結合係数の良好な圧電素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の圧電素子の概略斜視図。
【図2】 本発明の圧電素子を用いた超音波プローブの
概略断面図。
【符号の説明】
21・・・電極層 22・・・圧電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H04R 17/00 330 H01L 41/22 Z

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pb[(B1 ,B2 )1-X TiX ]O3
    (ただし、x=0〜0.55、B1 はZn、Ni、M
    g、Sc、InおよびYbの群から選ばれる少なくとも
    一種、B2 はNbおよびTaから選ばれる少なくとも1
    種)の単結晶からなる圧電体と、この圧電体表面の一部
    に形成され、0.01〜5wt%のガラス成分および導
    電性材料からなる電極層とを有することを特徴とする圧
    電素子。
  2. 【請求項2】 前記ガラス成分は、50wt%以上がP
    bOおよびZnOの少なくとも1種であることを特徴と
    する請求項1記載の圧電素子。
  3. 【請求項3】 Pb[(B1 ,B2 )1-X TiX ]O3
    (ただし、x=0〜0.55、B1 はZn、Ni、M
    g、Sc、InおよびYbの群から選ばれる少なくとも
    一種、B2 はNbおよびTaから選ばれる少なくとも1
    種)の単結晶からなる圧電体表面に、0.01〜5wt
    %のガラス成分および導電性材料を含有する導電性ペー
    スト層を形成する工程と、前記導電性ペーストを焼結し
    前記圧電体表面に電極層を形成する工程とを有すること
    を特徴とする圧電素子の製造方法。
  4. 【請求項4】 900℃以下で前記導電性ペーストを焼
    結することを特徴とする請求項3記載の圧電素子の製造
    方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7288069B2 (en) 2000-02-07 2007-10-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Ultrasonic probe and method of manufacturing the same
CN100452470C (zh) * 2004-10-29 2009-01-14 杰富意矿物股份有限公司 压电单晶元件
JP2014170795A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Ngk Insulators Ltd 積層体及び圧電/電歪素子

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