JPH09197639A

JPH09197639A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH09197639A
Application number: JP450796A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Taguchi; 慶一田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 1997-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】熱現像感光材料に小量の水を供給して熱現像拡
散転写処理を行うに際して、ディスクリミネーションに
優れた画像を得る方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダーおよびハロゲン化銀が銀に還元される反
応に対応または逆対応して拡散性の色素を形成または放
出する色素供与性化合物を有してなる熱現像カラー感光
材料を画像露光した後、水を供給し、熱現像して拡散性
の色素像を形成し、これを色素固定要素に転写する画像
形成方法において、前記熱現像時の温度上昇パターン
が、加熱開始から１秒後の温度が３５℃以上且つ、２秒
後の温度が５０℃以上且つ、４秒後の温度が６０℃以上
且つ、７秒後の温度が７０℃以上且つ、熱現像終了時の
温度が７０℃以上であることを特徴とする画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料を用
いた画像形成方法に関するものであり、特にディスクリ
ミネーションに優れた画像を形成させる方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、ハロゲン化
銀の還元により生成する現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法については、米国特許
第３，５３１，２８６号、同３，７６１，２７０号、同
４，０２１，２４０号、ベルギー特許第８０２５１９
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略称
する）１３７４２等に記載されている。

【０００４】また、ハロゲン化銀を用いた銀色素漂白法
によりポジの色素画像を熱現像で形成する方法が米国特
許第４，２３５，９５７号、ＲＤ１４，４３３号、ＲＤ
１５，２２７号等に記載されている。

【０００５】更にハロゲン化銀の熱現像に伴って色素供
与性化合物から画像状に拡散性の色素を形成あるいは放
出させ、この拡散性の色素を、水などの溶媒によって媒
染剤を有する色素固定要素に転写する方法、高沸点有機
溶剤により色素固定要素に転写する方法、色素固定要素
に内蔵させた親水性熱溶剤により色素固定要素に転写す
る方法、可動性の色素が熱拡散性または昇華性であり、
支持体等の色素受容要素に転写する方法が提案されてい
る。

【０００６】この方法においては、使用する色素供与性
化合物の種類を変えたり、ハロゲン化銀乳剤の種類を変
えることによってオリジナルに対してネガの色素画像も
ポジの色素画像を得ることができる（米国特許第４，４
６３，０７９号、同４，４７４，８６７号、同４，４７
８，９２７号、同４，５０７，３８０号、同４，５０
０，６２６号、同４，４８３，９１４号、特開昭５８−
１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１
５２４４０号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６
５０５４号、同５９−１８０５４８号、同５９−１６８
４３９号、同５９−１７４８３２号、同５９−１７４８
３３号、同５９−１７４８３４号、同５９−１７４８３
５号、同６２−６５０３８号、同６１−２３２４５号、
欧州特許公開２１０６６０Ａ２号、同２２０７４６Ａ２
号等）。

【０００７】従来の熱現像方法においては、熱現像時の
温度上昇パターンについては詳しい規定がなく、ある一
定温度にて熱現像を行っていた。我々は、この熱現像時
の温度パターンに着目し、検討した結果、ある温度パタ
ーンでは、転写画像のディスクリミネーションが良化す
る事を見いだした。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ディ
スクリミネーションに優れた画像形成方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダーおよ
びハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応または逆対
応して拡散性の色素を形成または放出する色素供与性化
合物を有してなる熱現像カラー感光材料を画像露光した
後、水を供給し、熱現像して拡散性の色素像を形成し、
これを色素固定要素に転写する画像形成方法において、
前記熱現像時の温度上昇パターンが、加熱開始から１秒
後の温度が３５℃以上且つ、２秒後の温度が５０℃以上
且つ、４秒後の温度が６０℃以上且つ、７秒後の温度が
７０℃以上且つ、現像終了時の温度が７０℃以上である
ことを特徴とする画像形成方法により達成された。

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明における熱現像時の温度上昇パターンは、熱現像
時のカラー感光材料の表面温度を測定することにより規
定したものである。温度測定は、熱伝対・接触型温度計
・非接触型温度計など、一般的に公知な方法で容易に行
うことができる。

【００１１】熱現像工程の加熱方法としては、加熱され
たブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプ
レッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外
および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温
の雰囲気中を通過させるなどがある。感光要素と色素固
定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力
を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記
載の方法が適用できる。

【００１２】本発明における熱現像開始および熱現像終
了とは、上記熱現像工程に示す、人為的に加熱させる部
分に入った時および出た時をいう。

【００１３】本発明における加熱開始から１秒後の温度
が３５℃以上且つ、２秒後の温度が５０℃以上且つ、４
秒後の温度が６０℃以上且つ、７秒後の温度が７０℃以
上且つ、現像終了時の温度が７０℃以上である熱現像時
の温度上昇パターンは、特開昭５９−７５２４７号、同
５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６
０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載
されている装置などにより達成できる。

【００１４】更に好ましくは、前記熱現像温度上昇パタ
ーンにおいて、加熱開始から１０秒以内に熱現像終了時
の温度から３℃低い温度以上に到達させることおよび、
熱現像開始から１秒以内に、熱現像終了時の温度から３
０℃低い温度以上に到達させることであるが、特願平６
−１６４４２２号等に記載されている装置により実現で
きる。

【００１５】上記の装置等を用いて、本発明の現像温度
上昇パターンで熱現像を行うことにより、ディスクリミ
ネーションに優れた画像を得ることができる。

【００１６】本発明の熱現像カラー感光材料に用いる画
像形成層を有する感光要素および色素固定層を有する色
素固定要素について詳細に述べる。色素固定要素は感光
要素とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっ
ても、感光要素と同一の支持体上に塗設される形態であ
ってもよい。感光要素と色素固定要素の相互の関係、支
持体との関係、白地反射層との関係については米国特許
第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発
明にも適用できる。本発明では特に感光材料とは別個の
支持体上に色素固定層と上記の上層部を持つ形態が好ま
しい。さらに本発明では感光要素に水を付与する実施形
態が好ましい。

【００１７】色素固定層に用いる媒染剤は写真分野で公
知のものを用いることができる。具体例としては、米国
特許第４，５００，６２６号の第５８〜５９欄、特開昭
６１−８８２５６号の第(32)〜(41)頁、特開昭６２−２
４４０４３号、同６２−２４４０３６号に記載された媒
染剤を挙げることができる。

【００１８】本発明に用いる感光要素は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性
化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）を
有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤などを含有させることができる。これらの成分は同一
の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば
別層に分割して添加することもできる。例えば着色して
いる色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在
させると感度の低下を防げる。還元剤は感光要素に内蔵
するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から
拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにして
もよい。

【００１９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。感光要素には、保護
層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレ
ーション層、バック層等の種々の補助層を設けることが
できる。

【００２０】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μm 、特に０．２〜１．５μm が
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれで
もよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号
第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略称する）１７０２９（１
９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載され
ているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常感光材料乳
剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およ
びセレン増感法などを単独または組合わせて用いること
もできる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存
在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９
号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の
塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００２２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００２３】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００２５】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
-COOM または-SO₃M(Ｍは水素原子またはアルカリ金属）
を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニル
モノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。

【００２６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²あたり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００２７】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００２８】本発明に用いる還元剤としては、感光要素
の分野で知られているものを用いることかできる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物を含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３
１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同
５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９
−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１
８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１
９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２
８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１
８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４
４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３
１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第
７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが
ある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されてい
るもののような種々の還元剤の組合せも用いることがで
きる。

【００２９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光要素の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モル
である。

【００３０】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。これらの色素画像の場合も、転写色素画像を形成し
た色素固定要素側を利用できるだけでなく、感光要素側
もそのままカラー画像として、また必要に応じてスキャ
ナーで読み取り画像処理することにより画像を利用する
ことができる。本発明で使用しうる色素供与性化合物の
例としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を
形成する化合物（カプラー）を挙げることができる。こ
のカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでも
よい。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリ
ング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも
好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていても
よい。カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.Jam
es著“The Theory of the Photographic Process”第４
版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５
８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８
−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−
１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２
３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９
５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳し
く記載されている。また米国特許第４，０２１，２４０
号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているよ
うなスルホンアミドフェノール類、欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号に記載されて
いるようなスルホニルヒドラジン類、特開昭５９−１１
６７４号、同６０−１２８４３６号、同５６−２７１３
２号、同５６−２７１３３号、米国特許第４，４３０，
４２０号に記載されているようなスルホニルヒドラゾン
類、特願平７−４９２８７号に記載されているようなカ
ルバモイルヒドラジン類、特願平７−６０１１０号に記
載されているようなカルバモイルヒドラジン類等も好ま
しく使用できる。

【００３１】本発明では以下の色素供与性化合物を用い
ることができる。例えば、特開昭５９−１８０５４８号
等に記載のように、銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在
下で、窒素原子および硫黄原子またはセレン原子を含む
複素環の開裂反応を起こして可動性色素を放出する前記
複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（チアゾリジン
系化合物）が使用できる。

【００３２】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出しない拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一般的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）
を形成するものである。

【００３３】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００３４】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９号等に記されている
通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応し
て拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用でき
る。その例としては、米国特許第４，１３９，３８９
号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３
３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元さ
れた後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放
出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開
昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ
２４０２５（１９８４年）等に記載された還元された後
に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する
化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５
６−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３
号、同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後
に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電
子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特
許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００３５】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、
米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１
６５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分
子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にSO₂-X （Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４４号に記載された一分子内にPO-X結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記載された一分子内にC-X ′結合
（Ｘ′はＸと同義か又は-SO₂- を表す）と電子吸引性基
を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１
２３７号、同１−１６１３４２号に記載されている電子
受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開
裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中
でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する
化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７
４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３９６号に記
載された化合物(1) 〜(3) 、(7))〜(10)、(12)、(13)、
(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(4
1)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６
１９９号に記載された化合物(11)〜(23)などである。

【００３６】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体例には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いのが、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1) 〜(3) 、
(10)〜(13)、(16)〜(10)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(3
8)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第４，
６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用
である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔Ｌ
Ｉ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を
結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー
誌、１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色
素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【００３７】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させるこができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９
−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤として
挙げたものを使うことができる。本発明においては感光
要素に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物
を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合
物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１
〜５２欄に記載されている。

【００３８】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料p.６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２
２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−２
１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコー
ンオイルも有効である。

【００３９】感光要素や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特
開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号(27)
〜(29)頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５
６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物
がある。

【００４０】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号(125) 〜(137) 頁に記載されている。色素固
定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、
感光要素などの外部から色素固定要素に供給するように
してもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光要
素や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光要素な
どの外部から供給させるのが好ましい。その例として
は、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic
Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防
止剤と組み合わせて用いることができる。

【００４１】蛍光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００４２】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
要素や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００４３】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他、感光
要素および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第(26)〜(32)頁に記載されている。

【００４４】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光要素層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されて
いる。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する
有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位
またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物
などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９
３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００４５】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要素の
保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特許
公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５
号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−
２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生
する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。
特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添
加するのが有利である。

【００４６】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００４７】本発明において感光要素や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、セルロ
ース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれら
のフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたも
の、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合
成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプと
から作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーテ
ィッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布
類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用いる
こともできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面ま
たは両面をラミネートされた支持体として用いることも
できる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜
(31)頁に記載の支持体を用いることができる。これらの
支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化
スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその
他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００４８】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００４９】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報は、
ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信
号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表され
るテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割
して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピュ
ーターを用いて作成された画像信号を利用できる。

【００５０】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なとも
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【００５１】これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(26)
頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセル
に閉じ込めるなどの形で予め感光要素もしくは色素固定
要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

【００５２】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光
要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００５３】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】実施例１カラー感光材料として富士写真フイルム株式会社のフジ
ックスピクトログラフィー３０００用ドナーＰＧ−Ｄ
（感光性ハロゲン化銀、バインダーおよびハロゲン化銀
が銀に還元される反応に対応して拡散性の色素を放出す
る色素供与性化合物を含有する）を用い、色素固定材料
として富士写真フイルム株式会社のフジックスピクトロ
グラフィー３０００用ペーパーＰＳ−ＳＧを用いた。

【００５５】上記の感光材料を特開平２−１２９６２５
号の第２図に記載のレーザー露光装置を用い、表１に示
す条件で全面曝光した。

【００５６】

【表１】

【００５７】露光済の感材と未露光の感材を、皿状の容
器内に４０℃に温めた水中を滞在時間３．５秒になるよ
うに搬送し硬度４０°のシリコンゴムローラーを用いて
スクイズし、水塗布を行った。（スクイズ後の水量は約
１０ｇ／m²）

【００５８】上記の水塗布後の感光材料を色素固定材料
と重ね合わせ、特開平６−１６４４２２号記載の熱現像
機を用い、表２に示すような条件で熱現像後、感光材料
と色素固定材料を剥離し、色素固定材料上に黒の色像と
白の色像を得た。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２中の温度は、カラー感光材料の乳剤塗
布面に熱電対をポリイミドテープで張り付け（株）アデ
ック製「ＳＣ０１」熱電対信号変換器により測定した。

【００６１】以上より得られた黒、白画像をＸ−rite４
０４にて測定し、イエロー濃度を表３に表した。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３より、本発明の画像形成方法により得
られたサンプルは、白部のイエロー濃度が同等の場合に
黒部のイエロー濃度が高く、ディスクリミネーションに
優れていることが分かる。

【００６４】カラー感光材料として富士写真フイルム株
式会社のフジックスピクトロスタット３３０用ドナーＰ
Ｓ−ＤＮ及びＰＳ−ＤＳを用い、色素固定材料として富
士写真フイルム株式会社のフジックスピクトロスタット
３３０用ペーパーＰＳ−ＳＧを用いても、同様な効果が
得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダーおよびハロゲン化銀が銀に還元される
反応に対応または逆対応して拡散性の色素を形成または
放出する色素供与性化合物を有してなる熱現像カラー感
光材料を画像露光した後、水を供給し、熱現像して拡散
性の色素像を形成し、これを色素固定要素に転写する画
像形成方法において、前記熱現像時の温度上昇パターン
が、加熱開始から１秒後の温度が３５℃以上且つ、２秒
後の温度が５０℃以上且つ、４秒後の温度が６０℃以上
且つ、７秒後の温度が７０℃以上且つ、現像終了時の温
度が７０℃以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】請求項１において、前記熱現像時の温度
上昇パターンが、加熱開始から１０秒以内に、熱現像終
了時の温度から３℃低い温度以上に達することを特徴と
する画像形成方法。
【請求項３】請求項１において、前記熱現像時の温度
上昇パターンが、加熱開始から１秒以内に、熱現像終了
時の温度から３０℃低い温度以上に達することを特徴と
する画像形成方法。