JPH09189988A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色相、カップリング活性、堅牢性、処理時間変
動による発色濃度変動を改良する。 【解決手段】支持体上の少なくとも一層に下記一般式で
表わされるカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー感光材料。（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞ
れ脂肪族基を表わし、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基
又はアリール基を表わし、Ｙは、水素原子又は置換基を
表わす。ｎは、１又は２を表わす。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素
ができ、画像が形成されることは良く知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。これらのうち、シアン色素画像を形成するために
は、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用
いられている。しかしながら、これらのカプラーから生
成する色素は、緑色の領域において、好ましくない吸収
を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有し
ており、これを解決することが切に望まれている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第4,728,598 号、同4,873,183号、欧州特許第0249453A2
号等に記載のヘテロ環化合物が提案されている。しか
し、これらのカプラーは、カップリング活性が低かった
り、色素の堅牢性が悪い等の致命的欠陥を有している。
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第5,
256,526号、欧州特許第545300号に記載のピロロトリア
ゾール系カプラーが提案されている。これらのカプラー
は、色相、カップリング活性という点で優れている。し
かしながら、生成色素の光堅牢性は、必ずしも十分でな
く、特に低発色濃度部での光堅牢性が劣り、処理時間中
でのカップリング活性や離脱基の離脱速度の点で十分な
ものではなかった。また、処理液組成や処理時間の変動
により、発色濃度が変動するという問題があった。

【０００４】これらの問題を解決しようとする試みがな
されており、米国特許第5,384,236号に記載のカプラー
が提案されている。米国特許第5,384,236号に記載され
ている化合物において、ピロロトリアゾール骨格の２位
が、アリール基のものは、概して、光堅牢性が悪く、ア
ルキル基のものは、光堅牢性は、アリール基に比べ、良
化するが、カップリング活性が足りないという問題点が
あった。さらに、２位のアリール基上の置換基効果をみ
ると、電子吸引性基の導入により、光堅牢性は良化され
るが、処理中にステインが生じる、カプラーの保存安定
性が悪い、といった問題点があった。これを改良する為
にアリール基のオルト位にアルコキシ基、あるいは、ジ
アルキルアミノ基を導入すると、光堅牢性が損なわれる
問題点があった。この様に、カップリング活性、処理中
のステイン、カプラーの保存安定性に有利な２位の置換
基として、アルコキシ基やジアルキルアミノ基の様な電
子供与性基を有するアリール基が、重要であるが、これ
らは、先に述べた様に、光堅牢性が劣るという問題をは
らんでいた。

【０００５】また、離脱基にハロゲン原子を有したカプ
ラーは、２位の置換基によらず、低発色濃度部の光堅牢
性が悪く、また、カプラーの安定性に問題があり、カプ
ラー自身の分解に起因する熱ステインを生じた。更に、
これらのカプラーは、一般に、製造コストが高く、実用
レベルではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、色相、カップリング活性、ステイン、カプラーの保
存安定性、光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー感光材
料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、色相に優れ
たピロロトリアゾール系カプラーについて、２位の置換
基及び離脱基を詳細に検討した所、下記一般式で表わさ
れるカプラーにより、上記課題を解決できることを見い
出すに至った。即ち、以下の手段により達成された。

【０００８】（１）支持体上の少なくとも一層に、下記
一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを少なくとも一種含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞ
れ脂肪族基を表わし、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基
又はアリール基を表わし、Ｙは、水素原子又は置換基を
表わす。ｎは、１又は２を表わす。）

【００１１】更に、特定の化合物を用いることによりそ
の効果を更に向上させることができることを見出した。 （２）該カプラーと、フェニル基とは異なる炭素−炭素
不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物とを
共に親油性微粒子中に含有するハロゲン化銀乳剤層を有
することを特徴とする（１）のハロゲン化銀カラー感光
材料。

【００１２】（３）該炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物が、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表わされる化合物
であることを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀カラ
ー感光材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】式（Ａ）〜（Ｈ）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₄、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃は各々、炭素原子数２〜４０のアルケニル基または
アルキニル基を表し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、
Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀は各
々、水素原子、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原
子数６〜４０のアリール基、または炭素原子数１〜４０
のヘテロ環基のいずれかを表す。ただし、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、
Ｒ₃₇のうち少なくともひとつは炭素原子数２〜４０のア
ルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ₂₆、Ｒ₃₈、Ｒ
₄₁は置換基を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子のいず
れかを表し、Ｂは不飽和環を形成する非金属原子群を表
す。ａは０〜４の整数を、ｐは０または１を、ｂは１〜
４の整数を、ｃは０または１を、ｄは０〜４の整数を、
ｅは０〜６の整数を表す。ｂが１のときは、Ｒ₃₁は炭素
原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリ
ール基、または炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表
し、ｂが２〜４のときは、Ｒ₃₁はｂ価の炭素原子数１〜
２０の脂肪族基を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅがそれぞれ
２以上の時、複数のＲ₂₆、−ＣＯＯＲ₃₂、Ｒ₃₈、Ｒ₄₁は
同一でも異なってもよい。一般式（Ａ）におけるＲ₂₁と
Ｒ₂₂、Ｒ₂₁とＲ₂₃、一般式（Ｂ）におけるＲ₂₄とＲ₂₅、
Ｒ₂₄とＲ₂₆、Ｒ₂₆同士、一般式（Ｃ）におけるＲ₂₇とＲ
₂₈、Ｒ₂₇とＲ₂₉、Ｒ₂₇とＲ₃₀、Ｒ₂₉とＲ₃₀、一般式
（Ｄ）におけるＲ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₂同士、一般式（Ｅ）に
おけるＲ₃₃とＲ₃₄、一般式（Ｆ）におけるＲ₃₅とＲ₃₆、
Ｒ₃₆とＲ₃₇、一般式（Ｇ）におけるＲ₃₈同士、Ｒ₃₈と
Ｂ、一般式（Ｈ）におけるＲ₃₉とＲ₄₀、Ｒ₄₀とＲ₄₁、Ｒ
₄₁同士、はそれぞれ連結して環を形成してもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく述べ
る。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ脂肪族基を表し、例
えば炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖の、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
t-ブチル基、t-アミル基、t-オクチル基、トリデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を表す。Ｒ₁
として好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または、分岐
鎖アルキル基で、更に好ましくは、炭素数１〜４の直鎖
または分岐鎖アルキル基である。Ｒ₂ として好ましく
は、下記一般式（II）で表される脂肪族基である。 一般式（II）

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ₁ ’、Ｒ₂ ’は、それぞれ脂肪族
基を表し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しく
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、トリデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルを表す。Ｒ₃ ’、Ｒ₄ ’、Ｒ
₅ ’は、それぞれ水素原子または、脂肪族基を表す。脂
肪族基としては、先に挙げた基が挙げられる。Ｒ₃ ’、
Ｒ₄ ’及びＲ₅ ’は好ましくは水素原子である。

【００１８】式中、Ｚは、５〜８員環を形成するのに必
要な炭素原子群を表し、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。

【００１９】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。Ｚ
で形成される環として好ましくは、置換されていても良
いシクロヘキサン環である。

【００２０】式中、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基、
もしくは、アリール基を表し、ヘテロ環基としては、窒
素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員
環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましく
は、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち
６員環が特に好ましい。Ｘの具体例として、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペ
リジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリ
ジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ま
しくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモル
ホリンが好ましい。

【００２１】置換アミノ基の置換基としては、脂肪族
基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪
族基としては、先に挙げたＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基が挙げら
れ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基等で置
換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よ
りも２置換の方が好ましい。

【００２２】置換アミノ基の具体例としては、ジシアノ
エチルアミノ基、ジメトキシエチルアミノ基、ジアリル
アミノ基等が挙げられる。Ｘのアリール基としては、炭
素数６〜３６のものが好ましい。具体例としては、フェ
ニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、
２，４，６−トリメチルフェニル、２ーメトキシフェニ
ル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニ
ル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、
ナフチル等が挙げられる。

【００２３】Ｙは、水素原子又は置換基を表す。置換基
として好ましいものは、例えば、特開昭６１ー２２８４
４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、
離脱しうる基や特開昭５６ー１３３７３４号公報に記載
されている様な現像主薬の酸化体との反応により、カッ
プリングオフする置換基が挙げられる。好ましくはＹ
は、水素原子の場合である。

【００２４】Ｒ₁ の置換位置として好ましくは、ピロロ
トリアゾール環に対して、オルト位、パラ位置換が好ま
しく、パラ置換体が更に好ましい。

【００２５】各置換基の組合せとしては、Ｙが水素原子
であって、Ｒ₂ が上記一般式（II）で表わされる脂肪族
基である場合が好ましく、更には、Ｘが窒素原子で結合
した５員又は６員環であるヘテロ環基又は２置換アミノ
基である場合が好ましく、Ｒ₁ が炭素数１〜１０の直鎖
又は分岐鎖のアルキル基である場合がより好ましく、Ｒ
₁ の置換位置がピロロトリアゾール母核に対して、オル
ト位又はパラ位に置換する場合が特に好ましい。以下に
本発明のカプラーの具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるカプラ
ーは、公知の方法、例えば、特開平５ー２５５３３３
号、同５ー２０２００４号、同７ー４８３７６号に記載
の方法にて合成することができる。

【００３８】以下に本発明のカプラーの具体的合成例を
示す。 合成例１. 例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００３９】

【化１７】

【００４０】化合物（ｂ）の合成 ２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５mmol）のアセトニトリル２００ml溶液
に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ml（７５
mmol）を滴下し、引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ
（６０．４mmol）をゆっくり添加した。反応液を室温に
て２時間攪拌した後、水３００ml、酢酸エチル３００ml
を加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄
した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、
（ｂ）を１９．６ｇ得た。

【００４１】化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ml溶液に、ピリ
ジン５mlを加え、臭素を水冷下、滴下した。１時間攪拌
した後、水３００ml、酢酸エチル３００mlを加え、抽出
した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリルを加え、再結
晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。

【００４２】化合物（ｄ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ml溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっく
り加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ）ジメチル
アセトアミド５０mlに溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、
氷冷下、（溶液S）にゆっくり滴下した。１時間攪拌し
た後、反応液に、水２０mlに溶解した水酸化ナトリウム
４ｇ、メタノール２０mlを添加し、反応温度を５０℃に
保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ml
加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチ
ル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去
し、粗化合物（ｄ）を得た。

【００４３】例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物（ｄ）８．０ｇをジメチルアセトアミ
ド４０ml、ピリジン６mlに溶解し、０℃にて、モルホリ
ノカルボニルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２
時間攪拌した後、希塩酸水２００mlに注加し、酢酸エチ
ル２００mlで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキ
サンを加え、晶析することにより、例示化合物（１）を
６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【００４４】合成例２. 例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルボニルク
ロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．
５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩
酸水２００mlに注加し、酢酸エチル２００mlで抽出し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、
溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析することに
より目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１９
℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。

【００４５】次に本発明の、フェニル基とは異なる炭素
−炭素不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合
物について詳しく述べる。なお、本発明の含炭素−炭素
不飽和結合化合物が幾何異性体を有するとき（例えばシ
ス−トランス体）、単一成分でも、混合物でもよい。本
発明の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、好まし
くは下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）にて表わされる。

【００４６】

【化１８】

【００４７】一般式（Ａ）〜（Ｈ）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₄、Ｒ
₃₂、Ｒ₃₃は、Ｃ数２〜４０のアルケニル基またはアルキ
ニル基を表し、好ましくはＣ数２〜４０のアルケニル基
を表し、より好ましくは以下に示したａ）〜ｖ）のアル
ケニル基であり、

【００４８】

【化１９】

【００４９】さらに好ましくは、ａ），ｂ），ｃ），
ｄ），ｅ），ｇ），ｈ），ｌ），ｏ），ｐ），ｑ），
ｒ），ｓ），ｖ）のアルケニル基である。なかでも、Ｒ
₂₁、Ｒ₂₄、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は、下記一般式（Ｊ）で表わされ
るアルケニル基であるときより好ましく、下記一般式
（Ｊ−１）で表わされるアルケニル基であるとき特に好
ましい。

【００５０】

【化２０】

【００５１】式（Ｊ）及び（Ｊ−１）中、ＤはＣ数１〜
３０のアルキレン基又はＣ数２〜３０のアルケニレン基
を表す。Ｄ′は単結合、Ｃ数１〜２９のアルキレン基又
はＣ数２〜２９のアルケニレン基を表す。Ｒ₄₂は水素原
子、Ｃ数１〜３０のアルキル基又はＣ数２〜３０のアル
ケニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は水素原子、Ｃ数１〜４のアルキル基又
はＣ数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₄、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃としては、ａ），ｃ），ｄ），ｅ），ｈ），
ｌ），ｐ），ｑ），ｒ）のアルケニル基であることがよ
り好ましく、ａ），ｄ），ｅ）のアルケニル基であるこ
とが特に好ましい。

【００５２】一般式（Ａ）〜（Ｈ）中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、
Ｒ₃₇、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ数１〜
４０の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベ
ンジル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ブトキシ
エチル、アリル、ビニル、オレイル、３−メチル−３−
ブテニル、２，７−オクタジエニル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、ｉ−デシル、３，５，５−トリメチルヘ
キシル、ｉ−トリデシル、ドデシル、２−ヘキシルデシ
ル）、Ｃ数６〜４０のアリール基（例えば、フェニル、
２−ナフチル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェ
ニル、２−クロロフェニル）、またはＣ数１〜４０のヘ
テロ環基（例えば、ピロリジル、ピペリジル、ピリジ
ル、テトラゾリル、イミダゾリル）を表し、好ましく
は、水素原子、脂肪族基、またはアリール基であり、よ
り好ましくは水素原子または脂肪族基である。このう
ち、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅はさらに好ましくは
アルケニル基またはアルキニル基であり、特に好ましく
はアルケニル基である。アルケニル基のなかでさらに好
ましいものとしては、Ｒ₂₁、Ｒ₂₄、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃に示した
ものと同様である。なお、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇のうち少な
くとも１つはＣ数２〜４０のアルケニル基またはアルキ
ニル基である。

【００５３】Ｒ₂₆、Ｒ₃₈、Ｒ₄₁は置換基を表し、好まし
くはＣ数１〜３０の脂肪族基（好ましい例は、Ｒ₂₂等と
同じ）、Ｃ数６〜３６のアリール基（好ましい例はＲ₂₂
等と同じ）、Ｃ数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、Ｃ数６〜３６の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、Ｃ数１〜
３０のカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルカル
バモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｃ数１〜３０
のアシルアミノ基（例えばアセトアミノ、ベンゾイルア
ミノ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、アリルオキシカルボニル）であり、
より好ましくは脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシ
ルオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基である。

【００５４】一般式（Ａ）にて、好ましくはＲ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃共にＣ数２〜３０のアルケニル基またはアル
キニル基であり、より好ましくは、Ｃ数３〜２０のアル
ケニル基であり、更に好ましくは前述の一般式（Ｊ）で
表されるアルケニル基であり、特に好ましくは前述の一
般式（Ｊ−１）で表されるアルケニル基である。Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同じであることが好ましく、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃の
総炭素原子数の和は１５〜５４であることが好ましく、
１８〜３３であることがより好ましい。Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ
₂₁とＲ₂₃は互いに連結して環を形成してもよいが、形成
しない方が好ましい。

【００５５】一般式（Ｂ）にて、好ましくはＲ₂₄、Ｒ₂₅
共にＣ数２〜３０のアルケニル基またはアルキニル基で
あり、より好ましくはＣ数３〜１１のアルケニル基であ
り、更に好ましくは前述の一般式（Ｊ）で表されるアル
ケニル基であり、特に好ましくは前述の一般式（Ｊ−
１）で表されるアルケニル基である。ｐは０又は１を表
す。ｐが１のとき−ＣＯＯＲ₂₅は−ＣＯＯＲ₂₄のパラ位
又はオルト位が好ましく、オルト位が特に好ましい。Ｒ
₂₆はより好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基であり、さら
に好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基である。ａ
は、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であり、よ
り好ましくは０または１であり、特に好ましくは１であ
る。ａが４のときはＲ₂₆はすべてハロゲン原子であるこ
とが好ましく、ａが１，２であるときは、脂肪族オキシ
カルボニル基であることが好ましい。さらに、Ｒ₂₆がア
リルオキシカルボニル基であるとき、ａは１または２が
好ましく、１がより好ましく、そのとき、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅共
アリル基であることが好ましい。Ｒ₂₄とＲ₂₅、Ｒ₂₄とＲ
₂₆、Ｒ₂₆同士は連結して環を形成してもよいが、形成し
ない方が好ましい。

【００５６】一般式（Ｃ）にて、Ｒ₂₈は水素原子である
ことが好ましく、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈が共に水素原子であること
がより好ましい。Ｒ₂₉は水素原子、メチル基または−CH
₂COOＲ₄₅（Ｒ₄₅は脂肪族基）であることが好ましく、メ
チル基であることがより好ましい。Ｒ₃₀は脂肪族基であ
ることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であ
ることが好ましい。Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀の炭素原子
数の総和は８〜３０であることが好ましく、１２〜２０
であることがより好ましい。Ｒ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₇とＲ₂₉、
Ｒ₂₇とＲ₃₀、Ｒ₂₉とＲ₃₀は互いに連結して環を形成して
もよいが、形成しない方が好ましい。

【００５７】一般式（Ｄ）にて、ｂは１〜４の整数を表
し、好ましくは１または２を表す。ｂが１のときＲ₃₁は
Ｃ数１〜４０の脂肪族基、Ｃ数６〜４０のアリール基、
Ｃ数１〜４０のヘテロ環基を表し（いずれも好ましい例
はＲ₂₂等と同様）、好ましくは脂肪族基またはアリール
基である。ｂが２〜４のとき、Ｒ₃₁はｂ価のＣ数１〜２
０の脂肪族基を表し、好ましくはｂ価の、Ｃ数１〜２０
のアルキレン基、Ｃ数２〜２０のアルケニレン基または
Ｃ数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、より好まし
くはｂ価のＣ数１〜２０のアルキレン基である。Ｒ₃₁と
Ｒ₃₂、Ｒ₃₂同士は環を形成してもよいが、形成しない方
が好ましい。一般式（Ｄ）で表わされる化合物の総炭素
原子数は８〜８０であり、好ましくは１２〜６０であ
り、より好ましくは１６〜５０である。

【００５８】一般式（Ｅ）にてＡは酸素原子または硫黄
原子を表し、好ましくは酸素原子である。ｃは０または
１を表す。Ｒ₃₃とＲ₃₄は連結して環を形成してもよく、
フラン環、ジヒドロフラン環、チオフェン環、シクロヘ
キセン環、シクロヘキサジエン環等を形成するのが好ま
しい。Ｒ₃₃とＲ₃₄の炭素原子数の和は８〜８０であり、
好ましくは１２〜６０であり、より好ましくは１６〜５
０である。

【００５９】一般式（Ｆ）にてＲ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇のうち
少なくとも１つはＣ数２〜４０のアルケニル基またはア
ルキニル基であるが、Ｒ₃₅がＣ数２〜４０のアルケニル
基であることが好ましい。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は脂肪族基である
ことが好ましく、アルキル基またはオレイル基、アリル
基であることがより好ましい。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は同じである
ことが好ましい。Ｒ₃₅とＲ₃₆、Ｒ₃₆とＲ₃₇は互いに連結
して環を形成してもよい。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇の炭素原子
数の総和は９〜５０であり、好ましくは１５〜４０であ
る。

【００６０】一般式（Ｇ）にて、Ｂはベンゼン環と不飽
和環を形成し得る非金属原子群を表し、Ｂとベンゼン環
により形成される環としては好ましくは、ナフタレン
環、アントラセン環、ベンゾイソフラン環、ジヒドロベ
ンゾイソフラン環、ベンゾイソチオフェン環、インドー
ル環等が挙げられる。Ｒ₃₈としては好ましくは脂肪族
基、アリール基、脂肪族オキシ基、アシルオキシ基であ
る。ｄは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であ
る。Ｒ₃₈同士及びＲ₃₈とＢとで連結して環を形成しても
よい。一般式（Ｇ）で表わされる化合物の炭素原子数の
総和は１０〜６０であり、好ましくは１４〜５０であ
る。

【００６１】一般式（Ｈ）にて、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀は共に脂肪
族基であることが好ましく、共にアルキル基またはアル
ケニル基であることがより好ましく、共にアルケニル基
であることがさらに好ましい。Ｒ₃₉とＲ₄₀は同じである
ことが好ましい。Ｒ₄₁は好ましくは脂肪族基またはハロ
ゲン原子であり、より好ましくはメチル基である。ｅは
０〜６の整数を示し、好ましくは０または２であり、よ
り好ましくは０である。Ｒ₃₉とＲ₄₀、Ｒ₄₀とＲ₄₁、Ｒ₄₁
同士は互いに連結して環を形成してもよい。なお、一般
式（Ｈ）で表わされる化合物の炭素原子数の総和は好ま
しくは１２〜６０であり、より好ましくは１４〜５０で
あり、さらに好ましくは１５〜４０である。

【００６２】本発明の炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物としては、一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｈ）で表わされる化合物が
より好ましく、一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ），（Ｈ）で表わされる化合物がさらに好ましく、
一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）で表わされる化合物が特
に好ましい。以下に本発明の炭素−炭素不飽和結合を有
する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つ
の代わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカ
ラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行う
ことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの
発色色相とは、上記のような対応を持たない構成として
も良い。本発明においては特に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層にシアンカプラーとして使用することが好ましい。本
発明のカプラーの感光材料中の含有量は、同一層中のハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モルが適当で
あり、好ましくは、２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルで
ある。

【００８２】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は，特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５
３９号、同５−３２３５４１号、特願平５−１７８３６
号、同７−６７４７１号、米国特許第２，３２２，０２
７号などに記載されている。また、ポリマー分散法の１
つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラ
テックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３
号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、
同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及
び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、
また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ
国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−１５
０４２０号等に記載されている。メタクリレート系ある
いはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅
牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。

【００８３】本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物は
主として高沸点有機溶媒として機能するものである。こ
こで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。本
発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物の使用量は、目的
に応じて変化させることができ、特に限定されない。使
用量としては、感光材料１ｍ²当たり、０．０００２ｇ
〜２０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５ｇがより好まし
く、一般式（Ｉ）で表されるカプラーに対して、重量比
で、０．１〜９の範囲が好ましく、０．２〜８の範囲が
より好ましく、０．３〜７の範囲がさらに好ましい。

【００８４】本発明のカプラーと含炭素−炭素不飽和結
合化合物とからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対
する使用量は、好ましくは重量比で分散媒体１に対して
２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲で
ある。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表
的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが
挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラー
および含炭素−炭素不飽和結合化合物及び写真有用試薬
の他、目的に応じて種々の化合物を含有することができ
る。

【００８５】本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物は
本発明のカプラーと同一親油性微粒子中に存在するが、
本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物を用いて本発明
のカプラーを溶解し、分散媒体と乳化分散させることで
達成される。親油性微粒子の大きさは，０．００１〜
１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．
３０μｍである。微粒子のサイズが大きいとカプラーの
発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化
するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると
分散物の粘度が上昇し，製造時に取扱いにくくなる。本
発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物は、従来公知の高
沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高沸点有機溶
媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、本
発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物は、重量比で、好
ましくは１０％以上１００％以下、さらに好ましくは３
０％以上１００％以下使用する。併用するのに好ましい
高沸点有機溶媒は誘電率が２．０以上７．０以下、更に
好ましくは３．０以上６．０以下のものである。

【００８６】本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物と
併用しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第2,322,027号
等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高
沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニ
ル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類
（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリキクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘ
キシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチ
ルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オク
チルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素
化パラフィン類等が挙げられる。特にリン酸エステル類
や特願平５−１７８３６号、同７−６７４７１号に記載
の水素供与性化合物が色相の点で優れており、好ましく
用いることができる。

【００８７】また補助溶媒としては、沸点が３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等
が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドが挙げられる。

【００８８】本発明のカプラーを用いた場合の光堅牢性
を改良するためには、特開平５−１５０４２６号、同５
−１５０４２４号、同５−１５０４２３号に記載の化合
物を用いることができる。特に、特開平５−１５０４２
４号に記載の化合物と同５−１５０４２３号に記載の化
合物を併用して用いるとその効果が著しい。また、特に
低発色濃度部の光堅牢性や白地の光ステイン改良に対し
ては、特開平５−２０４１１０号に記載のシアンカプラ
ーを併用したり、米国特許第４，７９７，３５０号等に
記載の化合物を用いると改良効果が著しい。

【００８９】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。

【００９０】更には、特開平５−３４８８９号、同４−
３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０
３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、
同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８
４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９
号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５
７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料や
その処理方法も好ましい。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上１００モル％以下、更には９５％モル以上１００モル
％以下、特に９８％モル以上１００モル％以下の塩臭化
銀又は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。

【００９２】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。

【００９３】また、本発明に係わる感光材料は、カプラ
ーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載
のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。

【００９４】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時又は
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。

【００９５】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００９６】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００９７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００９８】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００９９】実施例１ 下塗りをしたポリエチレンテレフタレート支持体を用い
て、以下に示す層構成の評価用の単層感光材料１０１を
作製した。 （乳剤層塗布液調製）カプラー１．８５mmol、酢酸エチ
ル１０ml及びジブチルフタレート（溶媒）、トリクレジ
ルホスフェート（溶媒）をカプラーに対してそれぞれ１
００重量％加えて溶解した。この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム３mlを含む１４％ゼラチ
ン水溶液３３ｇに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤
（立方体、平均粒子サイズ０．６５μｍの大サイズ乳剤
と０．５５μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８
と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒
子表面の一部に局在含有）を調製した。この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように乳剤層塗布液を調製した。なお、硬膜剤と
して１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸
ナトリウムを用いた。 （層構成）以下に、本実験に用いた試料の層構成を示
す。（数字はm²当たりの塗布量を示す。）

【０１００】〔支持体〕 ポリエチレンテレフタレート支持体 〔乳剤層〕 塩臭化銀乳剤（前記） ３．０mmol カプラー（表Ａ中に記載したカプラー） １．０mmol ジブチルフタレート （カプラーに対して１００重量％） トリクレジルホスフェート （カプラーに対して１００重量％） ゼラチン ５．５ｇ 〔保護層〕 ゼラチン ２．５ｇ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体（変成度１７％） ０．１５ｇ 流動パラフィン ０．０３ｇ

【０１０１】以下に、本実施例で使用した比較用カプラ
ー及び本発明のカプラーの構造を示す。

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】以下のようにして作製した試料１０１に対
してシアンカプラーおよび高沸点有機溶媒を表Ａに示す
ように変更した他は試料１０１とまったく同様にして試
料１０２〜１１０を作製した。但し、カプラーは１／２
モル量で置き換え、かつハロゲン化銀量も１／２になる
ように変更した。上記の試料に対して光学ウエッジを使
って階調露光を与えた後、以下の処理工程、処理液を使
って処理を行なった。

【０１０４】（処理工程） 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ４０秒 漂白定着 ３５℃ ４０秒 水 洗 ３５℃ ９０秒

【０１０５】 （処理液組成） 〔発色現像液〕 蒸留水 ８００ml トリエタノールアミン ８．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．０５ｇ 塩化ナトリウム ０．５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 炭酸カリウム １８．７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．１５

【０１０６】 〔漂白定着液〕 蒸留水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １５０ml 硫酸ナトリウム １８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．７０

【０１０７】処理後の試料の赤色光光学濃度を測定し、
最大発色濃度Ｄmax を求めた。また、シアン濃度１．０
を与える点のイエロー濃度をＸ−Rite３１０濃度計（Ｘ
−Rite Company製）で測定した。このイエロー濃度が低
い程、副吸収が少なく、色相的に優れることを示す。次
にこれらの試料を２０万ルックスのＸｅ光源（５時間明
／１時間暗の間欠照射）下で、３８０ｎｍで約５０％を
カットできるシャープカットフィルターを通して５日間
光照射を行なった。光照射後の試料の赤色光光学濃度を
再び測定し光照射後の色像残存率を求めた。色像残存率
はＤmax 部とＤmax の１／５の発色濃度を示す低濃度部
の２点について評価し、初濃度を１００％としたときの
百分率で表Ａに示した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表Ａより明らかなように試料１０１に対し
試料１０２〜１１６は色相が優れている。しかしなが
ら、試料１０２〜１０４は低濃度部での光堅牢性が著し
く悪く、比較試料１０１に対して明らかに劣っている。
一方、本発明のカプラーを使用した試料１０５〜１１６
は色相が優れているのはもちろんであるが、低濃度部の
光堅牢性が改良され、高濃度部の残存率とほとんど変わ
らなくなっていることがわかる。本発明のカプラーは、
色相および光堅牢性の点で明らかに優れていると言え
る。そのなかでも炭素−炭素不飽和結合を有する本発明
の化合物を併用すると低発色濃度部の光堅牢性が更に改
良されることもわかる。

【０１１０】次に試料１０１〜１１０を前記と同様に露
光、処理した後、１００℃の条件下で１０日間保管し、
最大発色濃度における色像残存率を評価した。その結果
を表Ｂに示した。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表Ｂより本発明のカプラーを使用した試料
１０５〜１１０は比較カプラーＥｘ−１を使用した試料
１０１に対して熱堅牢性が優れているのはもちろんであ
るが本発明外のピロロトリアゾールカプラーを使用した
試料１０２〜１０４に対してもさらに堅牢性が改良され
ていることが分かる。

【０１１３】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（２０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【０１１４】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１００
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１００
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１００ｇ、紫外線吸収
剤（ＵＶ−２）１００ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５０
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２５０ｇを酢酸エチル３６０
mlに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム６０ml及びアスコルビン酸５ｇを含む１
６％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳化分散させて乳化分
散物Ｃを調製した。乳化物の平均粒子サイズは０．１５
μｍであった。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒
子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍ
の小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。
各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部
に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子
からなる）が調製された。この乳剤には下記に示す赤感
性増感色素ＧおよびＨが銀１モル当り大サイズ乳剤Ｃに
対しては、それぞれ１．０×１０^-4、５．０×１０^-5モ
ル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ１．２×
１０^-4、６．０×１０^-5モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加され最
適に行われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤
Ｃと混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗
布液を調製した。

【０１１５】第五層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²
と５０．０mg／m²となるように添加した。

【０１１６】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】

【０１２０】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル
及び２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために乳剤層
に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】

【表７】

【０１２５】

【表８】

【０１２６】

【表９】

【０１２７】

【化４１】

【０１２８】

【化４２】

【０１２９】

【化４３】

【０１３０】

【化４４】

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】上記試料２０１に対して表Ｃに記載のシア
ンカプラーを１／２モル量になる様に置き換えかつハロ
ゲン化銀乳剤の塗布量を１／２とした他は試料２０１と
まったく同様にして試料２０２〜２１０を作製した。ま
ず、試料２０１を１２７mm巾のロールに加工し、感光計
（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００°Ｋ）を使用して塗布銀量の約３５％が現像さ
れ、グレイを与える様な露光を行った。

【０１３５】その後、上記感光材料を富士写真フイルム
（株）製プリンタープロセサー ＰＰ１８２０Ｖを用い
て下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。 処理工程 温度 時間 補充量* カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** リンス(1) 35℃ 30秒 − リンス(2) 35℃ 30秒 − リンス(3) 35℃ 30秒 360ミリリットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量 **上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料１m²当たり １２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした）

【０１３６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸２ナトリ ウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤 （WHITEX ４ 住友化学製） 1.0ｇ 3.0 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス （スルホナートエチル）ヒドロ キシルアミン 5.0ｇ 10.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン・３ ／２硫酸・１水塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム 及び硫酸にて調整） 10.00 11.00

【０１３７】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム （７５０ｇ／リットル） 93ミリリットル 230ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) アンモニウム 55ｇ 135ｇ エチレンジアミン四酢酸 5ｇ 12.5ｇ 硝酸（６７％） 30ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニ ア水にて調整） 5.8 5.6

【０１３８】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000ミリリットル ｐＨ 6.5

【０１３９】次に試料２０１〜２１０に対して光学ウエ
ッジを使って赤色光で階調露光し、前記処理液で現像処
理を行なった。各試料に対し、１０万ルックスＸｅ光源
（５時間明／１時間暗の間欠照射）下１４日間および１
００℃１４日間の条件で色像堅牢性の評価を行なった。
光堅牢性の評価は初濃度２．０および０．５の２点で熱
堅牢性は初濃度２．０で行なった。その結果を表Ｃに示
した。また熱堅牢性については白地部の着色量の変化を
青色光学濃度で測定し、ΔＤmin として合わせて表Ｃに
示した。

【０１４０】

【表１０】

【０１４１】表Ｃより本発明のカプラーを使用した試料
２０５〜２１０は試料２０１に対しては特に熱堅牢性の
点で、また、試料２０２に対しては特に低濃度部の光堅
牢性及び熱ステインの点で優れておりトータル性能で明
らかに優位にあることがわかる。

【０１４２】次に試料２０１〜２１０の処理変動による
写真性能の変化を調べるために前記工程において、処理
機のラインスピードを早くし，各工程ともに３０％時間
を短くした迅速処理を行なった。写真性能の評価は前記
標準処理で濃度２．３を与える露光量に対する迅速処理
時の濃度の百分率で行なった。結果を表Ｄに示す。

【０１４３】

【表１１】

【０１４４】表Ｄより本発明のカプラーを使用した試料
２０５〜２１０は迅速処理を行なっても発色濃度が高
く、優れた感光材料であることが判る。また、ピロロト
リアゾールの母核を有していても本発明の置換基を有し
ない比較用カプラーを使用した感材試料２０２〜２０４
は，迅速処理での発色濃度が低いことがわかる。

【０１４５】以上本発明のカプラーを使用することで、
色相、光堅牢性、熱堅牢性に優れ、かつ処理変動の小さ
い優れた写真感光材料を提供することが可能となる。

【０１４６】実施例３ 実施例２の試料２０１〜２１０の第１層の組成を以下の
ように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様
にして試料３０１〜３１０を作製した。

【０１４７】

【表１２】

【０１４８】

【化４８】

【０１４９】上記、試料についても実施例２とまったく
同様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用
した感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢
性、熱堅牢性の点で優れていることが明らかになった。

【０１５０】実施例４ 実施例２の試料２０１〜２１０の第一層の組成を以下の
ように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様
にして試料４０１〜４１０を作製した。

【０１５１】

【表１３】

【０１５２】

【化４９】

【０１５３】上記、試料についても実施例２とまったく
同様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用
した感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢
性、熱堅牢性の点で優れていることが明らかになった。

【０１５４】実施例５ 実施例２の試料２０５〜２１０において第五層の本発明
のカプラー以外の添加剤の組成を以下のように変更した
他は試料２０５〜２１０と全く同様にして試料５０５〜
５１０を作成した。

【０１５５】

【表１４】

【０１５６】

【化５０】

【０１５７】これらの試料についても実施例２と同様の
評価を行なったところ，本発明のカプラーを使用した感
光材料は、色相、光堅牢性、熱堅牢性、処理安定性の
点，特に光堅牢性が優れていることが確認された。

【０１５８】

【発明の効果】本発明により、色相、カップリング活
性、熱堅牢性、光堅牢性（特に低濃度部）に優れ、しか
も安価に製造可能なシアンカプラーを含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米山 博之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｉ）で表わされるカプラーを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ脂肪族基
   を表わし、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基又はアリー
   ル基を表わし、Ｙは、水素原子又は置換基を表わす。ｎ
   は、１又は２を表わす。）
2. 【請求項２】 該カプラーと、フェニル基とは異なる炭
   素−炭素不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化
   合物とを共に親油性微粒子中に含有するハロゲン化銀乳
   剤層を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀カラー感光材料。
3. 【請求項３】 該炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
   が、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表わされる化合物であ
   ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー
   感光材料。 【化２】 式（Ａ）〜（Ｈ）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₄、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は各々、
   炭素原子数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基
   を表し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、
   Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀は各々、水素原
   子、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４
   ０のアリール基、または炭素原子数１〜４０のヘテロ環
   基のいずれかを表す。ただし、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇のうち
   少なくともひとつは炭素原子数２〜４０のアルケニル基
   またはアルキニル基である。Ｒ₂₆、Ｒ₃₈、Ｒ₄₁は置換基
   を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子のいずれかを表
   し、Ｂは不飽和環を形成する非金属原子群を表す。ａは
   ０〜４の整数を、ｐは０または１を、ｂは１〜４の整数
   を、ｃは０または１を、ｄは０〜４の整数を、ｅは０〜
   ６の整数を表す。ｂが１のときは、Ｒ₃₁は炭素原子数１
   〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、
   または炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表し、ｂが２
   〜４のときは、Ｒ₃₁はｂ価の炭素原子数１〜２０の脂肪
   族基を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅがそれぞれ２以上の
   時、複数のＲ₂₆、−ＣＯＯＲ₃₂、Ｒ₃₈、Ｒ₄₁は同一でも
   異なってもよい。一般式（Ａ）におけるＲ₂₁とＲ₂₂、Ｒ
   ₂₁とＲ₂₃、一般式（Ｂ）におけるＲ₂₄とＲ₂₅、Ｒ₂₄とＲ
   ₂₆、Ｒ₂₆同士、一般式（Ｃ）におけるＲ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₇
   とＲ₂₉、Ｒ₂₇とＲ₃₀、Ｒ₂₉とＲ₃₀、一般式（Ｄ）におけ
   るＲ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₂同士、一般式（Ｅ）におけるＲ₃₃と
   Ｒ₃₄、一般式（Ｆ）におけるＲ₃₅とＲ₃₆、Ｒ₃₆とＲ₃₇、
   一般式（Ｇ）におけるＲ₃₈同士、Ｒ₃₈とＢ、一般式
   （Ｈ）におけるＲ₃₉とＲ₄₀、Ｒ₄₀とＲ₄₁、Ｒ₄₁同士、は
   それぞれ連結して環を形成してもよい。