JPH09183853A - 螢光又は光増感マーカー染料で官能化された光硬化性エポキシシリコーン - Google Patents

螢光又は光増感マーカー染料で官能化された光硬化性エポキシシリコーン

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JPH09183853A
JPH09183853A JP8246766A JP24676696A JPH09183853A JP H09183853 A JPH09183853 A JP H09183853A JP 8246766 A JP8246766 A JP 8246766A JP 24676696 A JP24676696 A JP 24676696A JP H09183853 A JPH09183853 A JP H09183853A
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carbon atoms
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Richard P Eckberg
リチャード・ポール・エックバーグ
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】螢光を発するか、光増感作用を有するか、
或いは螢光を発すると同時に光増感作用を有する置換基
を炭素−酸素−炭素結合を介してシリコーンポリマーに
結合することによってエポキシシリコーンポリマーを部
分的又は完全に官能化する。 【効果】この官能化シリコーンポリマーは、シリコーン
組成物用の螢光染料マーカー化合物として、シリコーン
組成物からなる剥離コーティングの品質を決定する際に
特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は官能化シリコーンポリマ
ーに関するものであり、当該ポリマーの官能化はポリマ
ー分子に電磁波スペクトルの紫外領域での分光活性を与
えるような紫外活性吸収中心の存在に関係している。か
かる紫外官能化シリコーンポリマーは、カチオン性オニ
ウム塩系光触媒で光硬化できるという該シリコーンポリ
マーの能力が保持されるように官能化されている。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン系剥離コーティングはシリコ
ーンポリマーを非常に薄く塗布した塗膜（コーティン
グ）である。通例、かかるコーティングは、幅２ｍほど
もある紙又はフィルム製ライナーに対して、しばしば毎
分３００ｍを超えることもある非常に速い速度で１ｇ／
ｍ2 程度に非常に薄く塗布される。このような高速作業
では、精巧なオフセットグラビアやマルチロールフィル
ムスプリッティング技術を用いたとしても、ピンホール
や被覆の不完全な部分や塗布重量のバラツキといったコ
ーティング不良が生じ得る。このように多くのコーティ
ングプロセスが高速であるため、ごく短時間の内に、塗
布が不良で不適格な製品が大量に生じる可能性がある。
またシリコーンコーティングが完全に硬化したとして
も、かかる欠陥のあるコート製品は所望通りの性能を発
揮できない。
【０００３】したがって、塗布したままの状態で（すな
わちライン上で）シリコーンコーティングの品質を評価
することができれば望ましい。コーティングの品質を評
価する方法の一つとして可能性のあるものは、分光光度
測定上活性な螢光染料をシリコーン系剥離コーティング
に溶解させることであろう。これは実際に可能であり、
したがって、コーティングの螢光レスポンスが塗布基材
単位面積当たりのコーティング塗布量を示すように、新
たに塗布された製品を適当な振動数の紫外光で励起しな
がら、塗布装置の下流に置かれた螢光検出器で新たに塗
布された製品を分光光度的にスキャン（走査）すること
ができる。かかる用途には紫外レーザー励起が特によく
適している。
【０００４】あらゆる有機分子、特にシリコーンはスペ
クトルの赤外領域で活性であるので、コーティングの赤
外スペクトルの分析はコーティングの品質評価手段とし
ては著しく複雑なものになるはずである。可視染料は、
製品の最終ユーザーによって好き嫌いの分かれるであろ
う美観上の問題を生じる。このように、消去法によれ
ば、コーティングの品質を評価する方法としては、染料
マーカーコーティングの螢光検出が最も優れていること
になる。
【０００５】ある有機化合物が螢光染料マーカーとして
有用であるためには、染料分子を大量に配合しなくても
すむようにモル吸光係数のかなり高い紫外線吸収スペク
トルを有していなければならない。有機染料マーカー化
合物は、また、適切な紫外波長で励起したときに強い螢
光を発するものでなければならない。これが望まれるの
は次の二つの理由による。第一に、大量の添加物は配合
物に望ましくない性能特性をもたらす可能性があるから
であり、第二に、ほとんどの螢光紫外染料マーカー化合
物はシリコーンに不溶であるからである。このようなマ
ーカー化合物は典型的には高融点の結晶性固体である。
これらの性質は、紫外螢光活性の付与に必要な特徴であ
る共役オレフィン結合を多数含んだ長く伸びた分子構造
に関連している。また、こうした化合物は、電磁波スペ
クトルの紫外領域における分光光度測定上の活性を付与
するのに必要とされる化学構造のために、極性である。
こうした極性のため、一般に、高分子シリコーン配合物
に対する溶解性が低い。
【０００６】こうした螢光染料マーカー化合物のシリコ
ーン組成物中での不十分な溶解度の問題については、米
国特許第５２２７４１０号及び同第５２４０９７１号明
細書に記載されたエポキシシリコーン−ポリエーテルブ
ロックコポリマーのようにシリコーンポリマーを変性す
ることで既に解決されている。しかし、この方法は充分
に満足のいくものとはいえなかった。極性螢光染料との
相溶性を改善するためにシリコーン分子を変性すると、
変性されたシリコーンの硬化レスポンスが変化してしま
う傾向があり、硬化シリコーンの剥離特性の劣化を引き
起こすのが普通である。
【０００７】螢光活性をもつ光硬化性シリコーンは当技
術分野で公知である。米国特許第４９７８７３１号に
は、シリルヒドリド基と紫外螢光活性オレフィン性分子
（シリコーンポリマー上の紫外螢光活性置換基となる）
とのヒドロシリル化によって紫外螢光置換基を導入する
ことが開示されている。
【０００８】
【化１】
【０００９】この紫外螢光活性置換ＳｉＨ含有シリコー
ンポリマーを次にグリシジルエーテルと反応させる。グ
リシジルエーテルはエポキシ基を含んでいるので、上記
螢光活性シリコーンポリマーは、エポキシ官能化されて
いると共にカチオン性光硬化プロセスで光硬化可能な紫
外螢光シリコーンとなる。ダンシルクロリドのような酸
塩化物螢光体とアミノ官能性シリコーンポリマーのアミ
ノ基との反応によって、アミノ官能性シリコーンポリマ
ーを官能化することは公知である。
【００１０】
【化２】
【００１１】また、ハロアルキル置換シリコーンポリマ
ーを次のようなヒドロキシクマリンとの反応によって官
能化することも公知である。
【００１２】
【化３】
【００１３】これらの反応は、Ｚｉｅｍｅｌｉｓ他の米
国特許第５１１８７７６号、同第５１７６９０６号、同
第５３０２３７１号及び同第５１０７００８号に開示さ
れている。Ｚｉｅｍｅｌｉｓ他のシリコーンは、白金触
媒によるヒドロシリル化での硬化を可能にするようなビ
ニル／シリルヒドリド官能性も含んでいる。しかし、こ
れらの物質はどれも光硬化可能でないことに特に留意さ
れたい。
【００１４】
【発明の概要】今回、本発明者は、紫外分光光度測定上
の螢光活性を有するある種の化合物がシリコーンポリマ
ーに化学的に導入することができて、シリコーンコーテ
ィング用の光増感剤としてだけでなく同時に螢光染料マ
ーカーとして機能して、光触媒の量子効率を増大させる
と共に螢光染料マーカー化合物のシリコーン中での溶解
度の低さを克服することができることを開示する。これ
らの螢光官能化シリコーンは、高分子シリコーンにすべ
て炭素−炭素結合で結合しているような置換基とは対照
的に蛍光置換基が炭素−酸素−炭素結合で高分子シリコ
ーンに結合しているという化学構造を有している。
【００１５】したがって、本発明は、次に示す式を有す
る螢光性シリコーン、光増感性シリコーン又は螢光性と
光増感性を併せもつシリコーンを提供する。 ＭＤn ＤE m Ｄ* p Ｍ 式中、ＭはＲ3 ＳｉＯ1/2 及びＲ2 ＥＳｉＯ1/2 からな
る群から選択されるものであり（ただし、Ｒは各々独立
に一価炭化水素基からなる群から選択し得るものであ
り、Ｅは式Ｃ8 Ｈ13Ｏ2 を有するエポキシエーテル置換
基の群又は式Ｃ9 Ｈ15Ｏを有するアルキルシクロヘキセ
ンオキシド置換基の群から選択されるエポキシド官能化
置換基である）、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ2/2 を有するもので
あり（ただし、Ｒは各々独立に一価炭化水素基からなる
群から選択し得る）、ＤE は式ＲＥＳｉＯ2/2 を有する
ものであり（ただし、Ｒは一価炭化水素基からなる群か
ら選択され、Ｅは式Ｃ8 Ｈ13Ｏ2 を有するエポキシエー
テル置換基の群又は式Ｃ9 Ｈ15Ｏを有するアルキルシク
ロヘキセンオキシド置換基の群から選択されるエポキシ
ド官能化置換基である）、Ｄ* は、Ｒ′ＣＯＯＨ、
（Ｒ′ＣＯ）2 Ｏ、Ｒ′ＣＯＸ、Ｒ′ＳＯ3 Ｈ及びＲ′
ＳＯ2 Ｘからなる群から選択される化合物とＤE との反
応生成物として定義されるものであり（ただし、Ｒ′は
螢光を発するか、光増感作用を有するか、或いは螢光を
発すると同時に光増感作用を有する置換基であり、Ｘは
ハロゲンである）、添字ｎ、ｍ、ｐは整数であってｎ＋
ｍ＋ｐの和は約１０〜約２０００の範囲内にある。
【００１６】本発明は、さらに、式 ＭＤn ＤE m Ｍ のエポキシシリコーンから製造される式 ＭＤn Ｄ* p Ｍ の螢光性シリコーンを提供する。
【００１７】これらの式中、ＭはＲ3 ＳｉＯ1/2 及びＲ
2 ＥＳｉＯ1/2 からなる群から選択されるものであり
（ただし、Ｒは各々独立に一価炭化水素基からなる群か
ら選択し得るものであり、Ｅは式Ｃ8 Ｈ13Ｏ2 を有する
エポキシエーテル置換基の群又は式Ｃ9 Ｈ15Ｏを有する
アルキルシクロヘキセンオキシド置換基の群から選択さ
れるエポキシド官能化置換基である）、Ｄは式Ｒ2 Ｓｉ
Ｏ2/2 を有するものであり（ただし、Ｒは各々独立に一
価炭化水素基からなる群から選択し得る）、ＤE は式Ｒ
ＥＳｉＯ2/2 を有するものであり（ただし、Ｒは一価炭
化水素基からなる群から選択され、Ｅは式Ｃ8 Ｈ13Ｏ2
を有するエポキシエーテル置換基の群又は式Ｃ9 Ｈ15Ｏ
を有するアルキルシクロヘキセンオキシド置換基の群か
ら選択されるエポキシド官能化置換基である）、Ｄ
* は、Ｒ′ＣＯＯＨ、（Ｒ′ＣＯ）2 Ｏ、Ｒ′ＣＯＸ、
Ｒ′ＳＯ3 Ｈ及びＲ′ＳＯ2 Ｘからなる群から選択され
る化合物とＤE との反応生成物として定義されるもので
あり（ただし、Ｒ′は螢光を発するか、光増感作用を有
するか、或いは螢光を発すると同時に光増感作用を有す
る置換基であり、Ｘはハロゲンである）、添字ｍは添字
ｐの値を有していて、添字ｎとｍの和は約１０〜約２０
００の範囲内にある。
【００１８】上記本発明の組成物の他にも、本発明は、
また、式ＭＤn ＤE m Ｍのシリコーンを、Ｒ′ＣＯＯ
Ｈ、（Ｒ′ＣＯ）2 Ｏ、Ｒ′ＣＯＸ、Ｒ′ＳＯ3 Ｈ及び
Ｒ′ＳＯ2 Ｘからなる群から選択される化合物と反応さ
せることを含んでなる、次式の螢光性シリコーンの製造
方法を提供する。 ＭＤn ＤE m-p Ｄ* p Ｍ ただし、Ｒ′は螢光を発する置換基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、添字ｍ、ｎ、ｐは整数であり、ｍ＋ｎの和は
約１０〜約２０００の範囲内にある。
【００１９】
【発明の好ましい実施の形態】螢光染料マーカーで官能
化されたＵＶ（又はＥＢ）光硬化性エポキシシリコーン
剥離コーティングは、酸官能基又は酸官能基へと変換可
能な官能基（例えば酸ハライド）を少なくとも１つ有す
る螢光分子とエポキシシリコーンとの酸触媒オキシラン
開環反応による反応によって製造し得る。一般にこの反
応は次の式（４）で表わされる。
【００２０】
【化４】
【００２１】ここで、「Ｈ−螢光種」は酸の形態の、螢
光を発するか、光増感作用を有するか、或いは螢光を発
すると同時に光増感作用を有する化学種を示す（その代
替物としての「Ｘ−螢光種」は酸ハライドの形態の螢光
を発するか、光増感作用を有するか、或いは螢光を発す
ると同時に光増感作用を有する化学種を示し、ハライド
としてはフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物が包含
される）。特に、この反応は次の式（５）で表わされ
る。
【００２２】
【化５】
【００２３】ここで、Ｒ″に属する様々な基のうち、特
にダンシル基、アントラセニル基、フェニル基又はビニ
ル基を具体例として挙げることができる。例えば、ダン
シルスルホン酸（すなわち、５−ジメチルアミノ−ナフ
タレン−１−スルホン酸）の場合には、この反応は次の
式（６）で表わされる。
【００２４】
【化６】
【００２５】特に有用な螢光物質はクマリン−３−カル
ボン酸である。エポキシシリコーンはそこで次の反応式
（７）にしたがって官能化することができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】カルボン酸ハライド（フッ化物、塩化物、
臭化物又はヨウ化物）又はスルホン酸ハライドとの反応
も同様に容易である。こうして、例えばエポキシ当量１
０００のエポキシシリコーン１００部をクマリン−３−
カルボン酸１部と反応させると、環式脂肪族エポキシ基
の約９５％がそのまま（すなわち未反応のまま）で約１
重量％の螢光置換基を含んだシリコーンポリマーが得ら
れる。この反応は、酸触媒オキシラン開環反応によって
酸置換基を介してエポキシシリコーンと化学結合するこ
とができるものであれば螢光を発するか、光増感作用を
有するか、或いは螢光を発すると同時に光増感作用を有
するどんな残基に対しても一般化し得る。シリコーンポ
リマーと化学結合し得る螢光置換基の中には、５−ジメ
チルアミノナフタレン−１−スルホネート（すなわちダ
ンシル）基、アントラセニル基、クマリニル基、キサン
テニル基、フルオレセイニル基、アントラキニル基、ア
クリデニル基及びペルレニル基がある。本発明のエポキ
シ官能性の螢光ポリジメチルシロキサンは次の式を有し
ている。
【００２８】ＭＤn ＤE m-p Ｄ* p Ｍ 式中、Ｍ＝Ｒ3 ＳｉＯ1/2 又はＲ2 ＥＳｉＯ1/2 、Ｄ＝
Ｒ2 ＳｉＯ2/2 、ＤE＝ＲＥＳｉＯ2/2 である。ただ
し、Ｒは一価の飽和又は不飽和炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであって、一般に、アルキル基につい
ては炭素原子数１〜約３０のもの、アルケニル基及びア
ルキニル基については炭素原子数２〜３０のもの、アリ
ール基については炭素原子数６〜３０のもの、アルキル
アリール基については炭素原子数７〜３０のものであ
る。Ｅは式Ｃ6 Ｈ11Ｏ2 のエポキシエーテル置換基、例
えば次式のものであるか
【００２９】
【化８】
【００３０】或いは式Ｃ8 Ｈ13Ｏのアルキルシクロヘキ
センエポキシド、例えば次式のものである。
【００３１】
【化９】
【００３２】また、Ｄ* は、Ｒ′ＣＯＯＨ、（Ｒ′Ｃ
Ｏ）2 Ｏ、Ｒ′ＣＯＸ、Ｒ′ＳＯ3 Ｈ及びＲ′ＳＯ2 Ｘ
からなる群から選択される化合物とＤE との反応生成物
である。ただし、Ｒ′は螢光を発するか、光増感作用を
有するか、或いは螢光を発すると同時に光増感作用を有
する置換基であり、Ｘはハロゲンであって、ハロゲンは
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素のいずれでもよい。本明
細書の以降の記載並びに特許請求の範囲では、簡単のた
め、「螢光」という用語を、螢光を発することだけでな
く、光増感作用を有するか或いは蛍光を発すると同時に
光増感作用を有することを意味するものとして用いる。
したがって、「螢光性」という用語が、適宜、光増感性
或いは螢光性と同時に光増感性であることを示すことも
ある。好ましくは、Ｒ′は５−ジメチルアミノナフタレ
ン−１−スルホネート（すなわちダンシル）、アントラ
セニル、クマリニル、キサンタニル、チオキサンタニ
ル、フルオレセイニル、アントラキニル及びペリレニル
からなる群から選択される蛍光置換基である。添字ｎ、
ｍ、ｐは整数であってｎ＋ｍ＋ｐの和は約１０〜約２０
００の範囲内にあるが、この和は好ましくは約２０〜約
４００の範囲にあり、最も好ましくは約５０〜約１５０
の範囲にある。本発明の好ましい化合物では、添字ｐは
添字ｍよりも小である。さらに、かかる化合物のエポキ
シ基がすべて螢光置換基で官能化されていてもよく、こ
の場合ｍはゼロであって、得られる化合物は次の式を有
する。
【００３３】ＭＤn Ｄ* p Ｍ ここで、添字ｎとｐの和は約１０〜約２０００の範囲に
あり、好ましくは約２０〜約４００の範囲にあり、最も
好ましくは約５０〜約１５０の範囲にある。この化合物
ＭＤn Ｄ* p Ｍは必ずしも光硬化性である必要はなく、
他のシリコーン配合物用に対する螢光染料として使用で
きる。
【００３４】本発明の化合物へと導く反応は、ヒドロシ
リル化反応でケイ素骨格に螢光原子団を付加した後グリ
シジルエーテルの付加によってエポキシド基を付加する
反応とは異なる反応である。本発明の合成反応はずっと
便利であり、蛍光原子団を炭素−炭素結合ではなくて炭
素−酸素結合を介してシリコーン骨格に結合する。ま
た、本発明の反応では蛍光置換基と未反応エポキシ基の
比率を調節することが可能になる。かかる調節を行うに
は、酸性の螢光化学種との反応に先だって、エポキシシ
リコーンのエポキシ当量を測定しておく。反応中に螢光
化合物とエポキシ基の比率を制御することによって、エ
ポキシシリコーン中の蛍光置換基の量を調節することが
できる。後述の実施例において実証する通り、この反応
は定量的である。さらに、有用な螢光化学種のほとんど
は溶質としてはエポキシシリコーン中に不溶性である
が、そうした置換基を化学的に導入することでエポキシ
シリコーンは紫外螢光活性をもつようになり、このよう
に反応性シリコーンポリマー中に蛍光マーカー化合物を
置換基として化学的に導入することでエポキシシリコー
ンコーティング組成物中にマーカー化合物を溶解させる
のと同じ目標が達せられる。
【００３５】本発明の化合物と併用するのが好ましい好
適な光触媒は、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウ
ム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨード
ソニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ジアル
キルフェナシルスルホニウム塩及びフェロセニウム塩か
らなる群から選択される。通例、これらのカチオン性光
開始剤としての塩はペルハロ超原子価酸(perhalo-hyper
valent acid)の塩、例えば、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレー
ト、トリフルオロメチルスルホネートなどである。本発
明の化合物は、カチオン性光開始剤が存在する限り、電
子ビーム（ＥＢ）を用いても硬化できる。紫外線又は電
子ビーム硬化に必要とされるカチオン性光開始剤の量
は、組成物中に存在するシラン又はシロキサンの重量を
基準にして、約０．１〜約１０重量％の範囲である。
【００３６】また、本発明の化合物中の置換基として用
いられる好ましい蛍光基のなかには、ホスト分子に置換
基として結合しているか或いは遊離分子種として存在し
ているかのいずれかの形で化学系に含まれているとき、
光触媒増感剤としても機能するものがある。具体例を挙
げれば、アントラセン−９−カルボン酸とエポキシシリ
コーンとの反応で得られるヒドロキシ−エステル基は蛍
光を発すると同時に光増感作用をもつ置換基となる。
【００３７】
【化１０】
【００３８】光触媒増感プロセスは、増感剤分子（又は
置換基）が光触媒の吸収振動数とは異なる振動数の光を
吸収し、吸収した光のエネルギーが光触媒に移動するこ
とで、入射光の有効波長域が通常は吸収されない光の波
長にまで有効に拡大されるプロセスである。したがっ
て、増感作用をもたない螢光原子団（置換基又は化合
物）と比べて光触媒の量を減らすことができ、そのた
め、硬化プロセスにおいて同レベルの紫外線束又は電子
ビーム束で同じ光硬化速度を得るのに光触媒の使用量が
少なくてすむし、或いは、光触媒の存在量を増やさず
に、増感光触媒コーティングの硬化速度を非増感コーテ
ィングの硬化速度よりも速くすることができる。このよ
うに、光触媒の増感作用をもつ蛍光置換基で合成された
本発明の化合物では、所望に応じて、光触媒の増感が起
こらない蛍光置換基の場合に比べて同じ有効な硬化速度
を達成するのに利用する光触媒の量を少なくすることが
できる。本明細書では、硬化時間を、紫外線露光開始時
から、後の実施例の項に記載の試料サイズ及び条件下で
の示差光熱量分析で測定した光硬化発熱量が最大となる
までの時間として定義し、また、光硬化時間が約６０秒
未満、好ましくは約５０秒未満、最も好ましくは約４５
秒未満である場合に光触媒増感が存在すると定義する。
光触媒増感剤としても機能する蛍光原子団には、ペリレ
ニル、アクリデニル、アントラセニル、フルオレセイニ
ル、キサンタニル及びチオキサンタニルがある。
【００３９】このように、本発明では、酸又は酸ハライ
ド化合物（当該化合物は紫外螢光活性、光増感活性又は
これらの両方の活性を併せもつ化学種である）をエポキ
シシリコーンと反応させて、酸化合物とシリコーンを連
結する炭素−酸素−炭素結合を生じさせる。蛍光酸化合
物とシリコーンのエポキシ当量とのモル比を調節するこ
とによって、エポキシ基の反応を部分的又は完全に行な
うことができる。
【００４０】
【実施例】実施例１ 米国特許第５２５８４８０号に教示されているように５
ｐｐｍのＲｈを与えるに充分なＲｈＣｌ3 （（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓ）3 と０．１ｇのメチルジココアミンの存
在下で、一般式ＭH Ｄx ＤH y ＭH を有し８５０ｐｐｍ
の反応性ヒドリドが存在しているシリルヒドリド官能性
線状ポリジメチルシロキサンポリマー９００ｇを９８ｇ
のビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）と反応さ
せた。得られたエポキシ官能化環式脂肪族ポリマーをさ
らに５−ジメチルアミノ−１−ナフタレンスルホン酸
（ＤＮＳ）２．０ｇ及びトリエチルアミン２．０ｇと１
２０℃で１６時間反応させた。反応混合物を窒素下１６
０℃で真空ストリッピングし、次いで濾過した。濾過で
懸濁固形物を除いた後、２５℃で３００センチストーク
スの粘度を有する透明な流体を得た。この流体は広帯域
紫外光で照射すると強い青色の螢光を発した。
【００４１】実施例２ 実施例１に記載の手順を、若干低い温度（１１５℃）で
２００ｇのシリルヒドリドポリジメチルシロキサンポリ
マー、０．１ｇのＤＮＳ及び０．１ｇのトリエチルアミ
ンを使用して繰り返した。粘度の等しい同様なポリマー
が得られた。この反応生成物も、広帯域紫外光を照射す
ると青い螢光を発した。
【００４２】実施例３ ＤＮＳの量を０．２ｇ（１０００ｐｐｍ）に、トリエチ
ルアミンの量を０．２ｇに増加したことを除いては、実
施例２を繰り返した。同じ結果が得られた。実施例４ ＤＮＳの量を０．４ｇ（２０００ｐｐｍ）に、トリエチ
ルアミンの量を０．４ｇに増加したことを除いては、実
施例２を繰り返した。同じ結果が得られた。
【００４３】実施例５ １１５〜１２０℃での反応時間を１６時間から４時間に
短縮して実施例４を繰り返した。同じ結果が得られた。実施例６ 反応を４時間でなく８時間維持して実施例５を繰り返し
た。
【００４４】以上の６つの製造例の結果をまとめて表１
に示す。 表１ ＤＮＳ官能化エポキシシリコーンの製造 ＤＮＳ 反応時間 ２５℃粘度 実施例 （ｐｐｍ） （時間） ｃｓｔｋ 螢光 １ ２０００ １６ ３００ 青色 ２ ５００ １６ ３００ 青色 ３ １０００ １６ ３００ 青色 ４ ２０００ １６ ３００ 青色 ５ ２０００ ４ ３００ 青色 ６ ２０００ ８ ３００ 青色実施例７ 非官能化エポキシシリコーンに加えて、実施例１〜実施
例６の反応生成物を溶媒１００ｍｌ当たり１．０ｇの濃
度でメチレンクロライドに溶解した。各溶液の紫外線吸
収スペクトルを、Ｃａｒｙ １７００ ＵＶ−ＶＩＳ分
光光度計を用いて測定した。ＤＮＳで官能化した試料
は、３４９ｎｍを中心とする中程度の強さの吸収ピーク
を示した。結果を表２に示す。 表２ エポキシシリコーンと反応したＤＮＳ（ｐｐｍ）と螢光ピーク強度との関係 反応混合物中の ３４９ｎｍでの 実施例 ＤＮＳ（ｐｐｍ） 吸収（任意単位） １ ２０００ ０．３０８ ２ ５００ ０．０６０ ３ １０００ ０．１３０ ４ ２０００ ０．３０２ ５ ２０００ ０．２９３ ６ ２０００ ０．２８６ 対照 ０ ０．００２ エポキシシリコーンの官能化のための反応混合物中に存
在する出発ＤＮＳの量と高分子生成物の紫外線吸収スペ
クトルとの間には線形関係が存在する。この場合ベール
の法則（Ｂｅｅｒ’ｓ Ｌａｗ）が成り立つと仮定する
と、上記の紫外線吸収の結果から、螢光染料マーカー化
合物（ＤＮＳ）の導入が定量的で１１５〜１２０℃で４
時間の反応時間内に完了することが分かる。
【００４５】実施例８ アルキルグリシジルエーテル中２重量％のイソプロピル
チオキサントンで増感したヘキサフルオロアンチモン酸
ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの５０重量％溶
液２重量部を、実施例１で得たポリマー１００重量部と
ブレンドした。この触媒コーティング浴を、Ｄｉｘｏｎ
三本ロールオフセットグラビアコーターを用いて５０フ
ィート／分（ｆｐｍ）のライン速度でポリエチレンクラ
フトＰＥＫ及びＫａｍｍｅｒｅｒ ＡＶ１００（登録商
標）グラシンライナー紙に塗布して、塗布重量の種々異
なるものを得た。その各々について、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓ
ｙｓｔｅｍｓの２つの集束水素放電管紫外線ランプに露
光して硬化を行い、ラインから離れた直後に汚れ(smea
r) も移行(migration) もないシリコーン剥離コーティ
ングを得た。
【００４６】硬化シリコーンの試料について、Ｏｘｆｏ
ｒｄ社のＸ線螢光（ＸＲＦ）装置を用いて塗布重量を測
定した。また、同一試料について、Ｏｒｉｅｌ螢光検出
器を用いて螢光レスポンスを分析し、エポキシシリコー
ンポリマーに化学的に結合した螢光染料プローブが、Ｘ
ＲＦ測定と相関させたときに、塗布重量の有用な測定手
段となるかどうかを確かめた。
【００４７】螢光基を励起するため硬化試料に波長３８
０ｎｍの光を照射して、ＰＥＫ試料では５３７．５ｎｍ
で、グラシン試料では５０６ｎｍで螢光強度を測定し
た。各試料で得られた結果は、未塗布紙（対照）の螢光
強度について補正した。表３に示す各々のデータは、各
照射試料について様々な点で取った１００の測定値の平
均である。 表３ 螢光官能化エポキシシリコーン剥離コーティ ングについての螢光強度と塗布重量の関係 ＸＲＦで測定した 螢 光 強 度 基 材 塗布重量（ｇ／ｍ2 ） （任意単位×１０4 ） ＰＥＫ ０．６９ ２．０５ ＰＥＫ ０．９２ ２．８７ ＰＥＫ １．７９ ５．９０ グラシン ０．７０ ９．００ グラシン ０．９０ １２．００ グラシン １．８０ ２２．５０ 表３の結果は、従来のＸＲＦ法で求めた塗布重量と螢光
官能化エポキシシリコーンを用いた螢光強度との間に線
形関係があることを示している。この実験が実証してい
るように、これらのＤＮＳ官能化エポキシシリコーンの
塗布重量を螢光検出で求めることが可能であり、このよ
うな検出は原理的にオンラインで行なうことができる。
【００４８】実施例９ 実施例１の最初の部分で製造したエポキシシリコーンポ
リマー１００ｇを秤量して５００ｃｃのフラスコに入
れ、アントラセンカルボン酸（ＡＣＡ）０．１ｇとトリ
エチルアミン０．１５ｇの存在下１１５℃で１５時間撹
拌した。トリエチルアミンを真空ストリッピングによっ
て反応混合物から除去した。生成物を濾過して粘度３０
０センチストークスの透明な流体を得たが、この生成物
は暗光紫外線に露光した時に強い紫色の螢光を示した。
【００４９】実施例１０ ＡＣＡを０．２ｇ、トリエチルアミンを０．３ｇ使用し
たことを除いては実施例９の手順を繰り返した。得られ
た透明な生成物は粘度３００センチストークスで強い紫
色の螢光を発した。実施例１１ ＡＣＡを０．４ｇ、トリエチルアミンを０．５ｇ使用し
たことを除いては実施例９の手順を繰り返した。得られ
た透明な生成物は粘度３００センチストークスで強い紫
色の螢光を発した。
【００５０】９−アントラセンカルボン酸はエポキシシ
リコーン流体と完全に混和性である。実施例９〜実施例
１１の製造後に検出された未反応の固体結晶性の９−ア
ントラセンカルボン酸はごく僅かであり、このことはア
ントラセンカルボン酸が実際にシリコーンポリマーに化
学結合したことを示している。実施例９〜実施例１１で
製造した３種類の螢光性エポキシシリコーンを用いて、
これらの３種類の螢光官能化エポキシシリコーンの各１
００重量部を上述のヨードニウム系光触媒溶液２重量部
と混合することによって３種類のコーティング浴を調製
した。また、螢光官能化されてないエポキシシリコーン
の対照浴も調製した。これらの浴を用いてＰＥＫライナ
ー試験片に塗布し、次いでＲＰＣモデルＱＣ１２０２ラ
ボプロセッサーで１２インチのコンベヤーを横断して設
けられた２つのＨａｎｏｖｉａアーク点火中圧水銀蒸気
紫外ランプに露光して硬化させた。全ランプ出力とコン
ベヤー速度を変えて、汚れと移行のないシリコーン剥離
コーティングが得られる最低のランプ出力と最大のコン
ベヤー速度の組み合わせを決定した。得られた結果によ
ると、４つの浴はすべて同じ紫外ランプ全出力４００ワ
ット／インチ、コンベヤー速度４００フィート／分（ｆ
ｐｍ）で許容できる程度に硬化した。このように、エポ
キシシリコーンを最大４０００ｐｐｍまでのＡＣＡ（実
施例１１）で化学修飾しても光硬化レスポンスが遅くな
ることはなかった。
【００５１】別の実験において、上記対照標品とＡＣＡ
が１０００ｐｐｍの物質（実施例９）は、Ｆｕｓｉｏｎ
Ｈ４５０ワット／インチの紫外ランプ１個を紫外光源
として用いたときも、ライン速度８００ｆｐｍで塗布し
たＰＥＫライナーで同じ硬化レスポンスを示した。実施
例９で得た生成物を用いて３種類の異なる基材上でコー
ティングを作成した。装置の設定を変えて基材上の塗布
重量を４種類とした。塗布したコーティング試料につい
て、上述のＯｒｉｅｌ装置を用いて螢光レスポンスを検
査した。これらの評価実験において、紫外励起振動数は
波長３８０ｎｍであり、スーパーカレンダークラフト
（ＳＣＫ）基材及びグラシン基材については５０３ｎｍ
の螢光をモニターした。ＰＥＫ基材に塗布した試料では
５３０ｎｍの螢光をモニターした。表４ １０００ｐｐｍの螢光官能化エポキシシリコーン剥離コ
ーティングのＳＣＫ基材に対する塗布重量 塗布重量（Ｘ線による） 螢 光 強 度（ポンド／連） （任意単位）×１０ -5 ０．５９ ３．４５ ０．７６ ３．５４ ０．８３ ３．８６ １．１５ ４．４９ ０ （ブランク） ２．３０ 表４に示したデータから直接次の関係を導くことができ
る。
【００５２】螢光強度＝１．９０５×１０5 （塗布重
量）＋２．３×１０5 この相関係数は０．９９９である。表５ １０００ｐｐｍの螢光官能化エポキシシリコーン剥離コ
ーティングのＰＥＫ基材に対する塗布重量 塗布重量（Ｘ線による） 螢 光 強 度（ポンド／連） （任意単位）×１０ -5 ０．６０ １．３９ ０．７１ １．４５ ０．８３ １．５２ １．１５ １．６３ ０ （ブランク） １．１５ 表５に示したデータから直接次の関係を導くことができ
る。
【００５３】螢光強度＝１．１５×１０5 （塗布重量）
＋４．２３×１０4 この相関係数は０．９８８である。表６ １０００ｐｐｍの螢光官能化エポキシシリコーン剥離コ
ーティングのグラシン基材に対する塗布重量 塗布重量（Ｘ線による） 螢 光 強 度（ポンド／連） （任意単位）×１０ -5 ０．６３ ３．２５ ０．７６ ３．５０ ０．９２ ３．６８ ０．９８ ４．０７ ０ （ブランク） １．９１ 表６に示したデータから直接次の関係を導くことができ
る。
【００５４】螢光強度＝２．０７×１０5 （塗布重量）
＋１．９１×１０5 この相関係数は０．９４である。表４、表５、表６に挙
げたデータが実証している通り、９−アントラセンカル
ボン酸で螢光官能化したエポキシシリコーンは、ダンシ
ル官能化エポキシシリコーンの場合と同様に塗布重量の
オンライン検出に適している。
【００５５】実施例１２ ２００ワットの高圧キセノン蒸気紫外ランプを利用した
光硬化装置を装備したＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳ
Ｃ７示差熱量計を用いて示差光熱分析実験を行なった。
グリシジルエーテル中の非増感ヘキサフルオロアンチモ
ン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの５０重量
％溶液２重量部を触媒とした試料３ｍｇ（１００重量
部）に、３５℃で等温照射した。ランプ露光は０．５分
（ｔ0 ）に開始し、各々の場合についてピーク発熱量に
達する時間（ｔpeak）と総積分発熱量（ΔH ）を決定し
た。結果をまとめて表７に示す。 表７ ９−アントラセンカルボン酸から誘導された螢光中心を 含有する光硬化性螢光エポキシシリコーンの示差熱分析 ＡＣＡ ｔpeak ΔH 硬化速度（秒） 試料サイズ（ｐｐｍ） 例 （分） （Ｊ／ｇ） ｔpeak−ｔ0 （ｍｇ） ０（対照） − １．８１６ １７．１２ ７８．９６ ２．９１９ １０００ ９ １．２６３ １６．８８ ４５．７８ ２．８０２ ２０００ １０ １．２２３ １６．７０ ４３．３８ ２．８０７ ４０００ １１ １．１４３ １７．８１ ３８．５８ ３．０１３ １００００ 注１ １．０６０ ２９．５７ ３３．６０ ２．８５６ 注１： ＡＣＡ濃度１００００ｐｐｍの試料は、所望の程度の官能化（すなわち １００００ｐｐｍ）を有する生成物が得られるように実施例９、１０、１１の手 順を９−アントラセンカルボン酸とトリエチルアミンの量が比例して増えるよう に変えて、調製した。
【００５６】表７に挙げた結果が示しているように、ア
ントラセニルで官能化したエポキシシリコーンは標準的
な光硬化性エポキシシリコーンよりも光硬化が速い。光
硬化の速度が増大したことから、この螢光官能化は光触
媒を増感する機能を果たしている。本明細書では、光触
媒の増感を、光硬化可能なエポキシシリコーン組成物が
約６０秒未満、好ましくは約５０秒未満、最も好ましく
は約４５秒未満の硬化時間（実施例１２の実験条件で規
定）を示すこととして定義する。
【００５７】定 義 以下に、明確化のため、本明細書の以上の説明で述べた
物質の化学構造を示す。 ダンシル
【００５８】
【化１１】
【００５９】（注）ジメチルアミノ置換基のメチル基は
炭素原子数１〜１０の別のアルキル基で置き換えること
ができる。 アントラセニル
【００６０】
【化１２】
【００６１】クマリニル
【００６２】
【化１３】
【００６３】（ただし、Ｒは水素、ヒドロキシル及びジ
アルキルアミノからなる群から選択され、このアルキル
基は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。） キサンタニル
【００６４】
【化１４】
【００６５】チオキサンタニル
【００６６】
【化１５】
【００６７】アクリジニル
【００６８】
【化１６】
【００６９】フルオレセイニル
【００７０】
【化１７】
【００７１】アントラキニル
【００７２】
【化１８】
【００７３】ペリレニル
【００７４】
【化１９】
【００７５】これらの蛍光置換基の化学構造には満たさ
れていない化学結合手が描かれている。この満たされて
ない化学結合は「−イル（−yl）」と命名される構造に
相当し、本発明の化合物を構成するエポキシ官能化シリ
コーンのエポキシ基と反応する上述のカルボン酸、カル
ボン酸ハライド、スルホン酸、スルホニルハライドなど
と結合する点を示している。例えば、式４）を参照する
と、Ｈ−螢光種又はＸ−螢光種と表わされる化学種は上
記のリストに挙げたものであって、その満たされてない
結合の手にカルボキシル基（−ＣＯＯ−）、アシル基
（−ＣＯ−）、−ＳＯ2 −基又は−ＳＯ3 −基（ただし
既に記載したダンシル原子団を除く）が結合しており、
これらカルボキシル基及びアシル基のもう一つの満たさ
れてない結合は水素かハロゲンで満たされており、イオ
ウ含有基の場合ＳＯ2 基ではハロゲンでＳＯ3 基では水
素で満たされている。また、そのような満たされてない
結合手がある化学結合を横切って描かれている場合は、
その蛍光置換基又は部分構造が、その螢光化学種の構造
内の幾つかの原子（この場合炭素原子）のいずれと結合
していてもよいことを示している。これらの蛍光化学基
は螢光活性に影響しない各種置換基によってさらに官能
化されていてもよく、合成有機化学の公知の技術によっ
て通常達成することができる予測可能な構造同族体及び
類似体はこれらの螢光構造の機能性等価物であり、した
がって、特許請求の範囲に包含されるものである。
【００７６】本明細書中で引用した米国特許明細書の開
示内容はすべて文献の援用によって本明細書の内容に含
まれているものとする。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 蛍光性、光増感性又は蛍光性と光増感性
    を併せもつ、次式の光硬化性シリコーン。 ＭＤn ＤE m-p Ｄ* p Ｍ 式中、 ＭはＲ3 ＳｉＯ1/2 及びＲ2 ＥＳｉＯ1/2 からなる群か
    ら選択されるものであり（ただし、Ｒは各々独立に一価
    炭化水素基からなる群から選択し得るものであり、Ｅは
    式Ｃ6 Ｈ11Ｏ2 を有するエポキシエーテル置換基の群又
    は式Ｃ8 Ｈ13Ｏを有するアルキルシクロヘキセンオキシ
    ド置換基の群から選択されるエポキシド官能化置換基で
    ある）、 Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ2/2 を有するものであり（ただし、Ｒ
    は各々独立に一価炭化水素基からなる群から選択し得
    る）、 ＤE は式ＲＥＳｉＯ2/2 を有するものであり（ただし、
    Ｒは一価炭化水素基からなる群から選択され、Ｅは式Ｃ
    6 Ｈ11Ｏ2 を有するエポキシエーテル置換基の群又は式
    Ｃ8 Ｈ13Ｏを有するアルキルシクロヘキセンオキシド置
    換基の群から選択されるエポキシド官能化置換基であ
    る）、 Ｄ* は、Ｒ′ＣＯＯＨ、（Ｒ′ＣＯ）2 Ｏ、Ｒ′ＣＯ
    Ｘ、Ｒ′ＳＯ3 Ｈ及びＲ′ＳＯ2 Ｘからなる群から選択
    される化合物とＤE との反応生成物として定義されるも
    のであり（ただし、Ｒ′は螢光置換基であり、Ｘはハロ
    ゲンである）、かつ添字ｎ、ｍ、ｐは整数であってｎ＋
    ｍ＋ｐの和は約１０〜約２０００の範囲内にある。
  2. 【請求項２】 次式 ＭＤn ＤE m Ｍ のエポキシシリコーンから製造される蛍光性、光増感性
    又は蛍光性と光増感性を併せもつ、次式 ＭＤn Ｄ* p Ｍ のシリコーン。式中、 ＭはＲ3 ＳｉＯ1/2 及びＲ2 ＥＳｉＯ1/2 からなる群か
    ら選択されるものであり（ただし、Ｒは各々独立に一価
    炭化水素基からなる群から選択し得るものであり、Ｅは
    式Ｃ6 Ｈ11Ｏ2 を有するエポキシエーテル置換基の群又
    は式Ｃ8 Ｈ13Ｏを有するアルキルシクロヘキセンオキシ
    ド置換基の群から選択されるエポキシド官能化置換基で
    ある）、 Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ2/2 を有するものであり（ただし、Ｒ
    は各々独立に一価炭化水素基からなる群から選択し得
    る）、 ＤE は式ＲＥＳｉＯ2/2 を有するものであり（ただし、
    Ｒは一価炭化水素基からなる群から選択され、Ｅは式Ｃ
    6 Ｈ11Ｏ2 を有するエポキシエーテル置換基の群又は式
    Ｃ8 Ｈ13Ｏを有するアルキルシクロヘキセンオキシド置
    換基の群から選択されるエポキシド官能化置換基であ
    る）、 Ｄ* は、Ｒ′ＣＯＯＨ、（Ｒ′ＣＯ）2 Ｏ、Ｒ′ＣＯ
    Ｘ、Ｒ′ＳＯ3 Ｈ及びＲ′ＳＯ2 Ｘからなる群から選択
    される化合物とＤE との反応生成物として定義されるも
    のであり（ただし、Ｒ′は螢光置換基であり、Ｘはハロ
    ゲンである）、かつ添字ｍは添字ｐの値を有していて、
    添字ｎとｍの和は約１０〜約２０００の範囲内にある。
  3. 【請求項３】 前記螢光置換基がダンシル、アントラセ
    ニル、クマリニル、キサンタニル、チオキサンタニル、
    フルオレセイニル、アントラキニル、アクリデニル及び
    ペリレニルからなる群から選択される、請求項１記載の
    シリコーン。
  4. 【請求項４】 前記螢光置換基がダンシル、アントラセ
    ニル、クマリニル、キサンタニル、チオキサンタニル、
    フルオレセイニル、アントラキニル、アクリデニル及び
    ペリレニルからなる群から選択される、請求項２記載の
    シリコーン。
  5. 【請求項５】 Ｒが各々独立に、炭素原子数１〜３０の
    一価アルキル炭化水素基、炭素原子数２〜３０の一価ア
    ルケニル炭化水素基、炭素原子数１〜３０の一価アルキ
    ニル炭化水素基、炭素原子数６〜３０の一価アリール炭
    化水素基、炭素原子数７〜３０の一価アルキルアリール
    炭化水素基、炭素原子数１〜３０のハロゲン置換一価ア
    ルキル炭化水素基、炭素原子数２〜３０のハロゲン置換
    一価アルケニル炭化水素基、炭素原子数２〜３０のハロ
    ゲン置換一価アルキニル炭化水素基、炭素原子数６〜３
    ０のハロゲン置換一価アリール炭化水素基及び炭素原子
    数７〜３０のハロゲン置換一価アルキルアリール炭化水
    素基からなる群から選択される、請求項３記載のシリコ
    ーン。
  6. 【請求項６】 Ｒが各々独立に、炭素原子数１〜３０の
    一価アルキル炭化水素基、炭素原子数２〜３０の一価ア
    ルケニル炭化水素基、炭素原子数１〜３０の一価アルキ
    ニル炭化水素基、炭素原子数６〜３０の一価アリール炭
    化水素基、炭素原子数７〜３０の一価アルキルアリール
    炭化水素基、炭素原子数１〜３０のハロゲン置換一価ア
    ルキル炭化水素基、炭素原子数２〜３０のハロゲン置換
    一価アルケニル炭化水素基、炭素原子数２〜３０のハロ
    ゲン置換一価アルキニル炭化水素基、炭素原子数６〜３
    ０のハロゲン置換一価アリール炭化水素基及び炭素原子
    数７〜３０のハロゲン置換一価アルキルアリール炭化水
    素基からなる群から選択される、請求項４記載のシリコ
    ーン。
  7. 【請求項７】 蛍光性、光増感性又は蛍光性と光増感性
    を併せもつ、次式 ＭＤn ＤE m-p Ｄ* p Ｍ のシリコーンの製造方法にして、式ＭＤn ＤE m Ｍのシ
    リコーンを、Ｒ′ＣＯＯＨ、（Ｒ′ＣＯ）2 Ｏ、Ｒ′Ｃ
    ＯＸ、Ｒ′ＳＯ3 Ｈ及びＲ′ＳＯ2 Ｘからなる群から選
    択される化合物と反応させることを含んでなる方法。た
    だし、Ｒ′は螢光置換基であり、Ｘはハロゲンであり、
    添字ｎ、ｍ、ｐは正の整数であって、ｎ＋ｍの和は約１
    ０〜約２０００の範囲内にある。
  8. 【請求項８】 前記添字ｐが前記添字ｍと等しい、請求
    項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記螢光置換基Ｒ′がダンシル、アント
    ラセニル、クマリニル、キサンタニル、チオキサンタニ
    ル、フルオレセイニル、アントラキニル、アクリデニル
    及びペリレニルからなる群から選択される、請求項７記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 光触媒をさらに含んでなる、請求項１
    記載の組成物。
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