JPH09183272A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH09183272A JPH09183272A JP7354370A JP35437095A JPH09183272A JP H09183272 A JPH09183272 A JP H09183272A JP 7354370 A JP7354370 A JP 7354370A JP 35437095 A JP35437095 A JP 35437095A JP H09183272 A JPH09183272 A JP H09183272A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 画像部および地肌部の保存安定性に優れ、し
かも発色性にも優れた感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 三価の鉄の化合物、下記一般式（Ａ）で
表される化合物、或いは該化合物と鉄以外の金属から構
成される配位化合物、および還元剤を含有し、熱エネル
ギーにより新たな錯形成に伴う可視的変化を利用する感
熱記録材料。 （式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、フェニル基、置換フェニル基、ニトロ基を表
し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１とＲ２、
Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ４とＲ８は、
炭化水素により互いに結合して５員環または６員環を形
成していてもよく、さらに、これらの環に置換基を有し
ていても良い。）
かも発色性にも優れた感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 三価の鉄の化合物、下記一般式（Ａ）で
表される化合物、或いは該化合物と鉄以外の金属から構
成される配位化合物、および還元剤を含有し、熱エネル
ギーにより新たな錯形成に伴う可視的変化を利用する感
熱記録材料。 （式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、フェニル基、置換フェニル基、ニトロ基を表
し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１とＲ２、
Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ４とＲ８は、
炭化水素により互いに結合して５員環または６員環を形
成していてもよく、さらに、これらの環に置換基を有し
ていても良い。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、画像および地肌保
存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】記録材料は一般に支持体上に電子供与性
の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤
とを主成分とする記録層を設けた物で、感熱記録方式、
感圧記録方式、通電記録方式等のそれぞれの記録エネル
ギーの印加により、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応
し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕
色剤を用いた記録材料は、外観がよい、感触がよい、発
色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画
像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触
し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などに
より消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される
薬品と接触して、容易に記録画像部が消色または地肌部
が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという
欠点を有していた。
の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤
とを主成分とする記録層を設けた物で、感熱記録方式、
感圧記録方式、通電記録方式等のそれぞれの記録エネル
ギーの印加により、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応
し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕
色剤を用いた記録材料は、外観がよい、感触がよい、発
色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画
像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触
し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などに
より消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される
薬品と接触して、容易に記録画像部が消色または地肌部
が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという
欠点を有していた。
【０００３】また、ロイコ染料系記録材料に対して、金
属化合物を使用したキレート系記録材料が知られてい
る。特公昭３２−８７８７号公報、特公昭３４−６４８
５号公報には、有機還元剤、キレート剤、硫黄化合物な
どを電子供与体とし、有機酸金属塩を電子受容体とする
例が挙げられる。しかし、ロイコ系記録材料と比較し
て、このキレート系記録材料は、記録画像部の耐溶剤性
および耐可塑剤性において優れている反面、地肌部の着
色、さらには、地肌部が可塑剤等と接触して発色する、
さらには感度が低いという２つの大きな欠点を有してい
た。
属化合物を使用したキレート系記録材料が知られてい
る。特公昭３２−８７８７号公報、特公昭３４−６４８
５号公報には、有機還元剤、キレート剤、硫黄化合物な
どを電子供与体とし、有機酸金属塩を電子受容体とする
例が挙げられる。しかし、ロイコ系記録材料と比較し
て、このキレート系記録材料は、記録画像部の耐溶剤性
および耐可塑剤性において優れている反面、地肌部の着
色、さらには、地肌部が可塑剤等と接触して発色する、
さらには感度が低いという２つの大きな欠点を有してい
た。
【０００４】そこで、同報には、地肌部の着色を防止す
る方法として、有機金属塩と有機還元剤、キレート化剤
または硫黄化合物を別々の層で用いた記録材料が提案さ
れているが、この方法によれば、地肌着色は改善される
ものの、感度がさらに低下する。さらに、同報には、感
度を向上するために、金属石鹸を増感剤として用いるこ
とが記載されているが、このようにすると保存中に地肌
カブリが生じ保存性が大いに低下する。また、これらの
欠点を克服するために、これまで多くの提案がされてき
たが、未だ十分なものができていない。以上のように、
上述のロイコ系、キレート系の記録材料が有する欠点を
克服する記録材料の開発が望まれていた。
る方法として、有機金属塩と有機還元剤、キレート化剤
または硫黄化合物を別々の層で用いた記録材料が提案さ
れているが、この方法によれば、地肌着色は改善される
ものの、感度がさらに低下する。さらに、同報には、感
度を向上するために、金属石鹸を増感剤として用いるこ
とが記載されているが、このようにすると保存中に地肌
カブリが生じ保存性が大いに低下する。また、これらの
欠点を克服するために、これまで多くの提案がされてき
たが、未だ十分なものができていない。以上のように、
上述のロイコ系、キレート系の記録材料が有する欠点を
克服する記録材料の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の感熱
記録材料が有する欠点を解消し、鉄の還元反応と新たな
錯形成発色反応を利用した、記録画像および地肌部の保
存性に優れた新規な感熱記録材料を提供すること、さら
には、この保存安定性を維持したまま発色性が向上した
感熱記録材料を提供することを目的とする。
記録材料が有する欠点を解消し、鉄の還元反応と新たな
錯形成発色反応を利用した、記録画像および地肌部の保
存性に優れた新規な感熱記録材料を提供すること、さら
には、この保存安定性を維持したまま発色性が向上した
感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 （１）三価の鉄の化合物、下記一般式（Ａ）で表される
化合物、および還元剤を含有し、熱エネルギーにより新
たな錯形成に伴う可視的変化を利用することを特徴とす
る感熱記録材料が提供され、また
化合物、および還元剤を含有し、熱エネルギーにより新
たな錯形成に伴う可視的変化を利用することを特徴とす
る感熱記録材料が提供され、また
【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ニトロ基を表し、
同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2と
Ｒ3、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ4とＲ8は、炭化水素によ
り互いに結合して５員環または６員環を形成していても
よく、さらに、これらの環に置換基を有していても良
い。） （２）三価の鉄の化合物、下記一般式（Ａ）で表される
化合物と鉄以外の金属から構成される配位化合物、およ
び還元剤を含有し、熱エネルギーにより新たな錯形成に
伴う可視的変化を利用することを特徴とする感熱記録材
料が提供される。
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ニトロ基を表し、
同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2と
Ｒ3、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ4とＲ8は、炭化水素によ
り互いに結合して５員環または６員環を形成していても
よく、さらに、これらの環に置換基を有していても良
い。） （２）三価の鉄の化合物、下記一般式（Ａ）で表される
化合物と鉄以外の金属から構成される配位化合物、およ
び還元剤を含有し、熱エネルギーにより新たな錯形成に
伴う可視的変化を利用することを特徴とする感熱記録材
料が提供される。
【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ニトロ基を表し、
同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2と
Ｒ3、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ4とＲ8は、炭化水素によ
り互いに結合して５員環または６員環を形成していても
よく、さらに、これらの環に置換基を有していても良
い。） また、前記配位化合物を構成する金属が、マグネシウ
ム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、バリウム、べリ
リウムから選ばれることを特徴とする前記（２）の感熱
記録材料が提供され、さらに、ロイコ染料を含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の感熱
記録材料が提供され、さらに、下記一般式（Ｂ）又は一
般式（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴とす
る前記（１）〜（４）いずれか記載の感熱記録材料が提
供され、
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ニトロ基を表し、
同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2と
Ｒ3、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ4とＲ8は、炭化水素によ
り互いに結合して５員環または６員環を形成していても
よく、さらに、これらの環に置換基を有していても良
い。） また、前記配位化合物を構成する金属が、マグネシウ
ム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、バリウム、べリ
リウムから選ばれることを特徴とする前記（２）の感熱
記録材料が提供され、さらに、ロイコ染料を含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の感熱
記録材料が提供され、さらに、下記一般式（Ｂ）又は一
般式（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴とす
る前記（１）〜（４）いずれか記載の感熱記録材料が提
供され、
【化２】 ＭIＭIII（ＳＯ4)2・１２Ｈ2Ｏ （Ｂ）
【化３】 ＭI 2ＳＯ4・ＭIII 2（ＳＯ4)3・２４Ｈ2Ｏ （Ｃ） （式（Ｂ）および（Ｃ）中、ＭIは一価の金属またはア
ンモニウム、アルキルアンモニウムを、またＭIIIは三
価の金属を表す。） さらに、プルランを含有することを特徴とする（５）の
感熱記録材料が提供される。
ンモニウム、アルキルアンモニウムを、またＭIIIは三
価の金属を表す。） さらに、プルランを含有することを特徴とする（５）の
感熱記録材料が提供される。
【０００７】すなわち、本発明者は感熱記録材料におい
て、従来の欠点を解消すべく、鋭意検討を行った結果、
三価の鉄の化合物、前記一般式（Ａ）で表される化合
物、またはこれと鉄以外の金属から構成される配位化合
物、および還元剤を、同一または異なった支持体上に担
持させ、熱等の記録エネルギーを加えることにより、還
元剤により発起する、三価の鉄の化合物から供給される
三価の鉄の二価の鉄への還元反応と、前記一般式（Ａ）
で表される化合物の新たな錯形成反応から起こる可視的
変化を利用することにより、前記目的を達成し得ること
を見いだし、本発明を完成するに至った。以下、本発明
について、さらに詳細に説明する。
て、従来の欠点を解消すべく、鋭意検討を行った結果、
三価の鉄の化合物、前記一般式（Ａ）で表される化合
物、またはこれと鉄以外の金属から構成される配位化合
物、および還元剤を、同一または異なった支持体上に担
持させ、熱等の記録エネルギーを加えることにより、還
元剤により発起する、三価の鉄の化合物から供給される
三価の鉄の二価の鉄への還元反応と、前記一般式（Ａ）
で表される化合物の新たな錯形成反応から起こる可視的
変化を利用することにより、前記目的を達成し得ること
を見いだし、本発明を完成するに至った。以下、本発明
について、さらに詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる三価の鉄の化
合物は、各々置換基を有していても良い脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸、有機リン
酸または有機硫黄酸等の三価の鉄の塩からなるものであ
る。これら三価の鉄の化合物の具体例としては、ラウリ
ル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二
酸、安息香酸、ナフトエ酸、ピコリン酸、ニコチン酸、
イソニコチン酸、キノリンカルボン酸、２，６−ピリジ
ンジカルボン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、リ
ン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸メチル、リ
ン酸エチル、リン酸ドデシル、ビス［４−（メトキジカ
ルボニル）フェニル］リン酸、１−ナフトチルリン酸、
ステアリルホスホン酸、フィチン酸、ドデシル硫酸、ウ
ンデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸等と、三価の鉄との塩
が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではな
い。
合物は、各々置換基を有していても良い脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸、有機リン
酸または有機硫黄酸等の三価の鉄の塩からなるものであ
る。これら三価の鉄の化合物の具体例としては、ラウリ
ル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二
酸、安息香酸、ナフトエ酸、ピコリン酸、ニコチン酸、
イソニコチン酸、キノリンカルボン酸、２，６−ピリジ
ンジカルボン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、リ
ン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸メチル、リ
ン酸エチル、リン酸ドデシル、ビス［４−（メトキジカ
ルボニル）フェニル］リン酸、１−ナフトチルリン酸、
ステアリルホスホン酸、フィチン酸、ドデシル硫酸、ウ
ンデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸等と、三価の鉄との塩
が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではな
い。
【０００９】また、本発明で用いられる前記一般式
（Ａ）で表される化合物の具体例としては、２，２′−
ビピリジン、４，４′−ジメシル−２，２′−ビピリジ
ン、６，６′−ジメチル‐２，２′−ビピリジン、２，
２′−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、４−
メチル−１，１０−フェザントロリン、ネオクプロイ
ン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０
−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナン
トロリン、６，７−ジヒドロ−５，８−ジメチルジベン
ゾ−（Ｂ，Ｊ）（１，１０）−フェナントロリン、５−
ニトロ−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる
が、何らこれらに限定されるものではない。
（Ａ）で表される化合物の具体例としては、２，２′−
ビピリジン、４，４′−ジメシル−２，２′−ビピリジ
ン、６，６′−ジメチル‐２，２′−ビピリジン、２，
２′−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、４−
メチル−１，１０−フェザントロリン、ネオクプロイ
ン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０
−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナン
トロリン、６，７−ジヒドロ−５，８−ジメチルジベン
ゾ−（Ｂ，Ｊ）（１，１０）−フェナントロリン、５−
ニトロ−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる
が、何らこれらに限定されるものではない。
【００１０】また、前記一般式（Ａ）で表される化合物
と鉄以外の金属から構成される配位化合物を用いること
により、地肌部の保存性が向上する。特に、該配位化合
物を構成する金属が、マグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム、アルミニウム、バリウムまたはべリリウムである場
合、地肌部の保存安定性が良好かつ発色性も良好とな
る。
と鉄以外の金属から構成される配位化合物を用いること
により、地肌部の保存性が向上する。特に、該配位化合
物を構成する金属が、マグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム、アルミニウム、バリウムまたはべリリウムである場
合、地肌部の保存安定性が良好かつ発色性も良好とな
る。
【００１１】本発明で用いられる還元剤は、三価の鉄を
二価の鉄ヘ還元し得るものであるならば、特に限定する
ものではない。この還元剤の具体例として、Ｌ−アスコ
ルビン酸、１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチンア
ミド、またジフェニルメチルシラン、ヘキサメチルシシ
ラン等のシラン化合物、さらにはトリエチルアミンボラ
ン、トリメチルアミンボラン等のボラン化合物等が挙げ
られが、何らこれらに限定されるものではない。なお、
特に好ましくは、三価の鉄または二価の鉄と恒常的に塩
を生じないものがより好ましい。
二価の鉄ヘ還元し得るものであるならば、特に限定する
ものではない。この還元剤の具体例として、Ｌ−アスコ
ルビン酸、１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチンア
ミド、またジフェニルメチルシラン、ヘキサメチルシシ
ラン等のシラン化合物、さらにはトリエチルアミンボラ
ン、トリメチルアミンボラン等のボラン化合物等が挙げ
られが、何らこれらに限定されるものではない。なお、
特に好ましくは、三価の鉄または二価の鉄と恒常的に塩
を生じないものがより好ましい。
【００１２】更に、本発明の感熱記録材料にさらに、ロ
イコ染料を同時に含有させることにより、色調の制御が
容易になり、且つ発色性が向上する。ここで使用される
ロイコ染料としては、一般の感圧、感熱記録材料に用い
られるものであれは特に制限はなく、その具体例を以下
に示す。 （１）トリアリ−ルメタン系化合物 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フ夕リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドー
ル−３イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３
−ｐ−メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、 （２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラ
ミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロオーラミン等、
イコ染料を同時に含有させることにより、色調の制御が
容易になり、且つ発色性が向上する。ここで使用される
ロイコ染料としては、一般の感圧、感熱記録材料に用い
られるものであれは特に制限はなく、その具体例を以下
に示す。 （１）トリアリ−ルメタン系化合物 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フ夕リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドー
ル−３イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３
−ｐ−メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、 （２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラ
ミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロオーラミン等、
【００１３】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアミノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オク
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７（３，４−ジクロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−７−（４−ニトロアニリ
ノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノアルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ジクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、 （４）チアジル系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトビラン、３−エチルスピロジ
ナフトビラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトビラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ビラン、３−プロピルスピロベンゾビラン等を挙げるこ
とができ、これらは単独もしくは２以上混合して使用す
ることができる。
ロロアミノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オク
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７（３，４−ジクロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−７−（４−ニトロアニリ
ノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノアルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ジクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、 （４）チアジル系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトビラン、３−エチルスピロジ
ナフトビラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトビラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ビラン、３−プロピルスピロベンゾビラン等を挙げるこ
とができ、これらは単独もしくは２以上混合して使用す
ることができる。
【００１４】更にまた、本発明において、下記一般式
（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表される化合物を含有させ
ることによって、飛躍的に発色性は向上する。
（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表される化合物を含有させ
ることによって、飛躍的に発色性は向上する。
【化２】 ＭIＭIII（ＳＯ4)2・１２Ｈ2Ｏ （Ｂ）
【化３】 ＭI 2ＳＯ4・ＭIII 2（ＳＯ4)3・２４Ｈ2Ｏ （Ｃ） （式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、ＭIは一価の金属またはア
ンモニウム、アルキルアンモニウムを、またＭIIIは三
価の金属を表す。） 尚、上記一般式（Ｃ）は、上記一般式（Ｂ）を表現を変
えて表したものであり、実質的に同一のものを表す。こ
れら一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、
AlNH4(SO4)2・12H2O、AlCs(SO4)2・12H2O、AlK(SO4)2・12H
2O、AlRb(SO4)2・12H2O、AlNa(SO4)2・12H2O、AlTKSO4)2・
12H2O、GaNH4(SO4)2・12H2O、CsGa(SO4)2・12H2O、GaK(SO
4)2・12H2O、CrNH4(SO4)2・12H2O、FeNH4(SO4)2・12H2O、N
H4V(SO4)2・12H2O、CsFe(SO4)2・12H2O、CrK(SO4)2・12H
2O、KV(SO4)2・12H2O、RbV(SO4)2・12H2O等が挙げられる
が、何等これらに限定されるものではない。特に、一般
式（Ｂ）で表される化合物において、ＭIIIがＡｌであ
る化合物は、無色または白色であり、地肌部の着色を低
減するために特に好ましい。
ンモニウム、アルキルアンモニウムを、またＭIIIは三
価の金属を表す。） 尚、上記一般式（Ｃ）は、上記一般式（Ｂ）を表現を変
えて表したものであり、実質的に同一のものを表す。こ
れら一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、
AlNH4(SO4)2・12H2O、AlCs(SO4)2・12H2O、AlK(SO4)2・12H
2O、AlRb(SO4)2・12H2O、AlNa(SO4)2・12H2O、AlTKSO4)2・
12H2O、GaNH4(SO4)2・12H2O、CsGa(SO4)2・12H2O、GaK(SO
4)2・12H2O、CrNH4(SO4)2・12H2O、FeNH4(SO4)2・12H2O、N
H4V(SO4)2・12H2O、CsFe(SO4)2・12H2O、CrK(SO4)2・12H
2O、KV(SO4)2・12H2O、RbV(SO4)2・12H2O等が挙げられる
が、何等これらに限定されるものではない。特に、一般
式（Ｂ）で表される化合物において、ＭIIIがＡｌであ
る化合物は、無色または白色であり、地肌部の着色を低
減するために特に好ましい。
【００１５】本発明の感熱記録材料における、実用形態
の一つとして、感熱記録シートを製造するには、三価の
鉄の化合物、前記一般式（Ａ）で表される化合物、或い
は該化合物と鉄以外の金属から構成される配位化合物お
よび還元剤、その他の助剤の各々または２種以上を混合
した分散液、またはそれらの溶液を、支持体上に塗布、
乾燥させ感熱発色層を形成させることにより製造するこ
とができる。
の一つとして、感熱記録シートを製造するには、三価の
鉄の化合物、前記一般式（Ａ）で表される化合物、或い
は該化合物と鉄以外の金属から構成される配位化合物お
よび還元剤、その他の助剤の各々または２種以上を混合
した分散液、またはそれらの溶液を、支持体上に塗布、
乾燥させ感熱発色層を形成させることにより製造するこ
とができる。
【００１６】また、支持体上に、三価の鉄の化合物、前
記一般式（Ａ）で表される化合物或いは該化合物と鉄以
外の金属から構成される配位化合物および還元剤、さら
に前記一般式（Ｂ）で表される化合物、その他の助剤の
分散液、または溶液を、塗布、乾燥させ感熱発色層を形
成させることによって製造することができる。なお、前
記一般式（Ｂ）で表される化合物は、ポリビニールアル
コール等の結着剤と混合すると凝析する場合があり、該
一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に制限が生じ
る。この場合、結着剤として、多糖類を使用することに
より解決される。特に、多糖類としてプルランを使用す
ることにより、添加量の制約が少なくなり発色性の制御
性が容易になるため、より好ましい。
記一般式（Ａ）で表される化合物或いは該化合物と鉄以
外の金属から構成される配位化合物および還元剤、さら
に前記一般式（Ｂ）で表される化合物、その他の助剤の
分散液、または溶液を、塗布、乾燥させ感熱発色層を形
成させることによって製造することができる。なお、前
記一般式（Ｂ）で表される化合物は、ポリビニールアル
コール等の結着剤と混合すると凝析する場合があり、該
一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に制限が生じ
る。この場合、結着剤として、多糖類を使用することに
より解決される。特に、多糖類としてプルランを使用す
ることにより、添加量の制約が少なくなり発色性の制御
性が容易になるため、より好ましい。
【００１７】本発明の記録材料における、実用形態の他
の一つとして、感熱記録シートを製造するには、三価の
鉄の化合物、前記一般式（Ａ）で表される化合物或いは
該化合物と鉄以外の金属から構成される配位化合物、お
よび還元剤、その他の助剤の各々または２種以上を混合
した分散液、またはそれらの溶液を支持体上に塗布、乾
燥して形成させた感熱発色層と、さらには、前記一般式
（Ｂ）で表される化合物を含有する別の層を形成させる
ことによっても製造することができる。この場合も、結
着剤として、多糖類、特にプルランを使用することが好
ましい。
の一つとして、感熱記録シートを製造するには、三価の
鉄の化合物、前記一般式（Ａ）で表される化合物或いは
該化合物と鉄以外の金属から構成される配位化合物、お
よび還元剤、その他の助剤の各々または２種以上を混合
した分散液、またはそれらの溶液を支持体上に塗布、乾
燥して形成させた感熱発色層と、さらには、前記一般式
（Ｂ）で表される化合物を含有する別の層を形成させる
ことによっても製造することができる。この場合も、結
着剤として、多糖類、特にプルランを使用することが好
ましい。
【００１８】さらに、本発明により感熱記録材料を得る
場合、用いることができる他の助剤としては、従来の感
熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活
性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができ
る。
場合、用いることができる他の助剤としては、従来の感
熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活
性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができ
る。
【００１９】また、層構成としては、単層でも多層でも
よく、必要に応じてオーバー層、アンダー層、バック層
を設けることができる。
よく、必要に応じてオーバー層、アンダー層、バック層
を設けることができる。
【００２０】
【実施例】本発明の実用形態の一つとして感熱記録紙を
もって、本発明を以下に実施例を挙げてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。尚、ここで以下に示す％および部はすべ
て重量基準である。下記の混合物を、それぞれ磁性ボー
ルミル中で２日間撹絆して｛Ａ液｝から｛Ｉ液｝を調製
した。 ｛Ａ液｝ ドデカン二酸鉄 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｂ液｝ ステアリン酸鉄−カルシウム（Ｆｅ：Ｃａ＝１：２） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｃ液｝ ４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｄ液｝ ４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン−アルミニウム ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｅ液｝ ２，２′−ビピリジン−亜鉛 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｆ液｝ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｇ液｝ Ｌ−アスコルビン酸 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｈ液｝ 硫酸アンモニウムアルミニウム十二水和物 ３部 ポリビニルアルコールのＰ１０％水溶液 １０部 水 ８７部 ｛Ｉ液｝ 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロース ２０部 水 ６０部
もって、本発明を以下に実施例を挙げてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。尚、ここで以下に示す％および部はすべ
て重量基準である。下記の混合物を、それぞれ磁性ボー
ルミル中で２日間撹絆して｛Ａ液｝から｛Ｉ液｝を調製
した。 ｛Ａ液｝ ドデカン二酸鉄 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｂ液｝ ステアリン酸鉄−カルシウム（Ｆｅ：Ｃａ＝１：２） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｃ液｝ ４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｄ液｝ ４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン−アルミニウム ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｅ液｝ ２，２′−ビピリジン−亜鉛 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｆ液｝ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｇ液｝ Ｌ−アスコルビン酸 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｈ液｝ 硫酸アンモニウムアルミニウム十二水和物 ３部 ポリビニルアルコールのＰ１０％水溶液 １０部 水 ８７部 ｛Ｉ液｝ 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロース ２０部 水 ６０部
【００２１】実施例１ ｛Ａ液｝２４部、｛Ｃ液｝１６部、｛Ｇ液｝１６部、お
よび｛１液｝１０部を混合して感熱発色層形成液とし、
上質紙上に塗布し、風乾した後カレンダー掛けして感熱
記録材料を作成した。
よび｛１液｝１０部を混合して感熱発色層形成液とし、
上質紙上に塗布し、風乾した後カレンダー掛けして感熱
記録材料を作成した。
【００２２】実施例２ 実施例１における感熱発色層形成液の調製において、
｛Ａ液｝の代わりに｛Ｂ液｝を使用した以外は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を作成した。
｛Ａ液｝の代わりに｛Ｂ液｝を使用した以外は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００２３】実施例３ 実施例２における感熱発色層形成液の調製において、
｛Ｃ液｝の代わりに｛Ｄ液｝を使用した以外は、実施例
２と同様にして感熱記録材料を作成した。
｛Ｃ液｝の代わりに｛Ｄ液｝を使用した以外は、実施例
２と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００２４】実施例４ 実施例２における感熱発色層形成液の調製において、
｛Ｃ液｝の代わりに｛Ｅ液｝を使用した以外は、実施例
２と同様にして感熱記録材料を作成した。
｛Ｃ液｝の代わりに｛Ｅ液｝を使用した以外は、実施例
２と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００２５】実施例５ 実施例４における感熱発色層形成液の調製において、さ
らに、｛Ｆ液｝を８部を加えた以外は、実施例４と同様
にして感熱記録材料を作成した。
らに、｛Ｆ液｝を８部を加えた以外は、実施例４と同様
にして感熱記録材料を作成した。
【００２６】実施例６ 実施例５における感熱発色層形成液の調製において、さ
らに、｛Ｈ液｝を１０部を加えた以外は、実施例５と同
様にして感熱記録材料を作成した。
らに、｛Ｈ液｝を１０部を加えた以外は、実施例５と同
様にして感熱記録材料を作成した。
【００２７】実施例７ 硫酸アンモニウムアルミニウム十二水和物８ｇを７％プ
ルラン水溶液９２部に溶解し、塗布液を調整し、上質紙
上に硫酸アンモニウムアルミニウム十二水和物の付着量
が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、風乾した。次に、実
施例６において調整される感熱発色層形成液を、硫酸ア
ンモニウムアルミニウム十二水和物が塗布された上質紙
上に塗布し、風乾した後、カレンダー掛けして感熱記録
紙を作成した。
ルラン水溶液９２部に溶解し、塗布液を調整し、上質紙
上に硫酸アンモニウムアルミニウム十二水和物の付着量
が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、風乾した。次に、実
施例６において調整される感熱発色層形成液を、硫酸ア
ンモニウムアルミニウム十二水和物が塗布された上質紙
上に塗布し、風乾した後、カレンダー掛けして感熱記録
紙を作成した。
【００２８】比較例１ 下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して｛Ｊ液）を調製した。 ｛Ｊ液） ビスフェノールＡ ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 次に、｛Ｆ液｝２０部、｛Ｊ液｝６０部および｛Ｉ液｝
２０部および水２５部を混合し、感熱発色層形成液を調
整した。これを上質紙に塗布し、風乾後、カレンダー掛
けして感熱記録紙を作成した。
砕して｛Ｊ液）を調製した。 ｛Ｊ液） ビスフェノールＡ ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 次に、｛Ｆ液｝２０部、｛Ｊ液｝６０部および｛Ｉ液｝
２０部および水２５部を混合し、感熱発色層形成液を調
整した。これを上質紙に塗布し、風乾後、カレンダー掛
けして感熱記録紙を作成した。
【００２９】比較例２ 下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して｛Ｋ液｝および｛Ｌ液｝を調製した。 ｛Ｋ液｝ ステアリン酸鉄 ２０都 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｌ液｝ 没食子酸ステアリル ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 次に、｛Ｋ液）４０部、｛Ｌ液｝４０部および｛Ｉ液｝
２０部および水２５部を混合し、感熱発色層形成液を調
整した。これを上質紙に塗布し、風乾後、カレンダー掛
けして感熱記録紙を作成した。
砕して｛Ｋ液｝および｛Ｌ液｝を調製した。 ｛Ｋ液｝ ステアリン酸鉄 ２０都 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ｛Ｌ液｝ 没食子酸ステアリル ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 次に、｛Ｋ液）４０部、｛Ｌ液｝４０部および｛Ｉ液｝
２０部および水２５部を混合し、感熱発色層形成液を調
整した。これを上質紙に塗布し、風乾後、カレンダー掛
けして感熱記録紙を作成した。
【００３０】以上のように作製した感熱記録材料を、東
洋精機（株）製熱傾斜試験機を用いて、１５０℃の温度
で２ｋｇ／ｃｍ2、１秒間の条件にて印字した。このサ
ンプルを用いて、信頼性試験を行った。耐可塑剤性試験
は、サンプルに脱脂綿で可塑剤をそれぞれ一度塗布し、
４０℃乾燥条件下で、耐温湿性試験は、４０℃／９０％
条件下で、それぞれ１６時間保存した後、画像および地
肌の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
これらの結果を表１に示す。なお、表１中、信頼性試験
の画像については、印字後の発色濃度に対する、画像残
存率を示し、それが９５％以上を○、９５％未満９０％
以上を△、および９０％未満を×で表した。 また、初
期の地肌濃度および印字発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ
−９１４にて測定した。さらに、発色性については、松
下電子部品製印字装置にて、印加電力０．６８Ｗ／ドッ
ト、ライン周期１０ｍｓ／ラインの条件下で印字した。
それらの結果を表１に示す。
洋精機（株）製熱傾斜試験機を用いて、１５０℃の温度
で２ｋｇ／ｃｍ2、１秒間の条件にて印字した。このサ
ンプルを用いて、信頼性試験を行った。耐可塑剤性試験
は、サンプルに脱脂綿で可塑剤をそれぞれ一度塗布し、
４０℃乾燥条件下で、耐温湿性試験は、４０℃／９０％
条件下で、それぞれ１６時間保存した後、画像および地
肌の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
これらの結果を表１に示す。なお、表１中、信頼性試験
の画像については、印字後の発色濃度に対する、画像残
存率を示し、それが９５％以上を○、９５％未満９０％
以上を△、および９０％未満を×で表した。 また、初
期の地肌濃度および印字発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ
−９１４にて測定した。さらに、発色性については、松
下電子部品製印字装置にて、印加電力０．６８Ｗ／ドッ
ト、ライン周期１０ｍｓ／ラインの条件下で印字した。
それらの結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、三価の鉄の化
合物、前記一般式（Ａ）で表される化合物或いは該化合
物と鉄以外の金属から構成される配位化合物、および還
元剤を使用し、鉄の還元反応と新たな錯形成発色反応を
利用したものであるため、従来のロイコ染料系記録材
料、キレート系記録材料等に比較して、耐可塑剤性、耐
温湿性等画像部、地肌部において保存性に優れ、しかも
発色性の点においても優れている。そして、さらに前記
一般式（Ｂ）で表される化合物を併用したことにより、
発色性が飛躍的に向上する。
合物、前記一般式（Ａ）で表される化合物或いは該化合
物と鉄以外の金属から構成される配位化合物、および還
元剤を使用し、鉄の還元反応と新たな錯形成発色反応を
利用したものであるため、従来のロイコ染料系記録材
料、キレート系記録材料等に比較して、耐可塑剤性、耐
温湿性等画像部、地肌部において保存性に優れ、しかも
発色性の点においても優れている。そして、さらに前記
一般式（Ｂ）で表される化合物を併用したことにより、
発色性が飛躍的に向上する。
Claims (6)
- 【請求項１】 三価の鉄の化合物、下記一般式（Ａ）で
表される化合物、および還元剤を含有し、熱エネルギー
により新たな錯形成に伴う可視的変化を利用することを
特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ニトロ基を表し、
同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2と
Ｒ3、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ4とＲ8は、炭化水素によ
り互いに結合して５員環または６員環を形成していても
よく、さらに、これらの環に置換基を有していても良
い。） - 【請求項２】 三価の鉄の化合物、下記一般式（Ａ）で
表される化合物と鉄以外の金属から構成される配位化合
物、および還元剤を含有し、熱エネルギーにより新たな
錯形成に伴う可視的変化を利用することを特徴とする感
熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ニトロ基を表し、
同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2と
Ｒ3、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ4とＲ8は、炭化水素によ
り互いに結合して５員環または６員環を形成していても
よく、さらに、これらの環に置換基を有していても良
い。） - 【請求項３】 前記配位化合物を構成する金属が、マグ
ネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、バリウ
ム、べリリウムから選ばれることを特徴とする請求項２
の感熱記録材料。 - 【請求項４】 さらにロイコ染料を含有することを特徴
とする請求項１、２または３記載の感熱記録材料。 - 【請求項５】 さらに下記一般式（Ｂ）又は一般式
（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴とする請
求項１、２、３または４の感熱記録材料。 【化２】 ＭIＭIII（ＳＯ4)2・１２Ｈ2Ｏ （Ｂ） 【化３】 ＭI 2ＳＯ4・ＭIII 2（ＳＯ4)3・２４Ｈ2Ｏ （Ｃ） （式（Ｂ）および式（Ｃ）中、ＭIは一価の金属または
アンモニウム、アルキルアンモニウムを、またＭIIIは
三価の金属を表す。） - 【請求項６】 さらに、プルランを含有することを特徴
とする請求項５の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7354370A JPH09183272A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7354370A JPH09183272A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183272A true JPH09183272A (ja) | 1997-07-15 |
Family
ID=18437103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7354370A Pending JPH09183272A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09183272A (ja) |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP7354370A patent/JPH09183272A/ja active Pending
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