JPH09173853A - アンモニウムイオン交換ゼオライトｙの焼成方法および焼成ゼオライトｙを含む炭化水素油接触分解触媒 - Google Patents
アンモニウムイオン交換ゼオライトｙの焼成方法および焼成ゼオライトｙを含む炭化水素油接触分解触媒Info
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- JPH09173853A JPH09173853A JP33704395A JP33704395A JPH09173853A JP H09173853 A JPH09173853 A JP H09173853A JP 33704395 A JP33704395 A JP 33704395A JP 33704395 A JP33704395 A JP 33704395A JP H09173853 A JPH09173853 A JP H09173853A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アンモニウムイオン交換ゼオライトＹの
焼成するに際して、該ゼオライトＹを、１０％以上の水
蒸気分圧中で焼成（第１焼成過程）し、次いで、この焼
成よりも高い温度でかつ、１０％未満の水蒸気分圧中で
焼成（第２焼成過程）することを特徴とするアンモニウ
ムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法。 【効果】 このようにして焼成されたゼオライトＹは、
重質炭化水素油の接触分解用触媒として用いた場合に、
優れた分解活性およびガソリン生成選択性を示す。
焼成するに際して、該ゼオライトＹを、１０％以上の水
蒸気分圧中で焼成（第１焼成過程）し、次いで、この焼
成よりも高い温度でかつ、１０％未満の水蒸気分圧中で
焼成（第２焼成過程）することを特徴とするアンモニウ
ムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法。 【効果】 このようにして焼成されたゼオライトＹは、
重質炭化水素油の接触分解用触媒として用いた場合に、
優れた分解活性およびガソリン生成選択性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアンモニウムイオン交換
ゼオライトＹの焼成方法および焼成ゼオライトＹを含む
炭化水素油接触分解触媒に関し、さらに詳しくは、接触
分解触媒として使用した際に、高活性、高ガソリン選択
性を示し、コークの生成が少なく重質油分の分解に優れ
た特性を示すゼオライトＹを製造しうるようなアンモニ
ウムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法に関するととも
に、該ゼオライトＹを含む炭化水素油接触分解触媒に関
する。
ゼオライトＹの焼成方法および焼成ゼオライトＹを含む
炭化水素油接触分解触媒に関し、さらに詳しくは、接触
分解触媒として使用した際に、高活性、高ガソリン選択
性を示し、コークの生成が少なく重質油分の分解に優れ
た特性を示すゼオライトＹを製造しうるようなアンモニ
ウムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法に関するととも
に、該ゼオライトＹを含む炭化水素油接触分解触媒に関
する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】炭化水素油の流動接触分
解触媒に広く利用されているゼオライトＹ（フォージャ
サイト型ゼオライト）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３.５
以上の結晶性アルミノシリケートであり、合成ゼオライ
トは陽イオン種としてアルカリ金属またはアルカリ土類
金属、特にナトリウム型として合成される。しかしなが
ら、ナトリウム型では炭化水素の分解活性が発現しない
ため、通常アンモニウム型、多価金属型あるいは希土類
金属型などにイオン交換して使用される。
解触媒に広く利用されているゼオライトＹ（フォージャ
サイト型ゼオライト）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３.５
以上の結晶性アルミノシリケートであり、合成ゼオライ
トは陽イオン種としてアルカリ金属またはアルカリ土類
金属、特にナトリウム型として合成される。しかしなが
ら、ナトリウム型では炭化水素の分解活性が発現しない
ため、通常アンモニウム型、多価金属型あるいは希土類
金属型などにイオン交換して使用される。
【０００３】さらにゼオライトＹの単位格子を減じ、ゼ
オライト骨格のシリカ／アルミナのモル比を増大させ
た、熱安定性に優れたフォージャサイト型ゼオライトの
製法が報告されている。
オライト骨格のシリカ／アルミナのモル比を増大させ
た、熱安定性に優れたフォージャサイト型ゼオライトの
製法が報告されている。
【０００４】例えば、特公昭５７−１６９２５号公報に
は、Ｎａ2Ｏとして約０.５〜５重量％のナトリウムを含
有するアンモニウム−ナトリウム型ゼオライトＹを焼成
し、この焼成を約３１５.６〜８９８.９℃（６００〜１
６５０゜Ｆ）の温度で少なくとも約０.０１４kg／cm
2（０.２psi）の水蒸気と、上記ゼオライトの単位格子
の寸法を著しく減じ、これを約２４.４０〜２４.６４オ
ングストロームの値とするのに十分な時間接触させて実
施し、上記焼成したゼオライトを、その残留するゼオラ
イトのナトリウムイオンの少なくとも約２５％をアンモ
ニウムイオンで置換し、約１重量％より少量のＮａ2Ｏ
を含有する最終生成物を得るように調製した条件下でさ
らにアンモニウムイオン交換処理することを特徴とする
水熱安定性かつアンモニア安定性に優れたゼオライトＹ
組成物の製造方法が記載されている。
は、Ｎａ2Ｏとして約０.５〜５重量％のナトリウムを含
有するアンモニウム−ナトリウム型ゼオライトＹを焼成
し、この焼成を約３１５.６〜８９８.９℃（６００〜１
６５０゜Ｆ）の温度で少なくとも約０.０１４kg／cm
2（０.２psi）の水蒸気と、上記ゼオライトの単位格子
の寸法を著しく減じ、これを約２４.４０〜２４.６４オ
ングストロームの値とするのに十分な時間接触させて実
施し、上記焼成したゼオライトを、その残留するゼオラ
イトのナトリウムイオンの少なくとも約２５％をアンモ
ニウムイオンで置換し、約１重量％より少量のＮａ2Ｏ
を含有する最終生成物を得るように調製した条件下でさ
らにアンモニウムイオン交換処理することを特徴とする
水熱安定性かつアンモニア安定性に優れたゼオライトＹ
組成物の製造方法が記載されている。
【０００５】また特公昭４４−３１９４８号公報には、
分子篩を５％以上の水分を含む気相中で高温において、
その分子篩の結晶格子から少なくとも一部のアルミナ四
面体が除去されるに足りる時間処理して、そのアルミナ
をその分子篩中で無定形の相となし、また、その熱処理
された分子篩をアルミナの除去に適した薬剤と接触さ
せ、それによって少なくともその分子篩の結晶度が実質
的に保持されている増強されたシリカ／アルミナモル比
を持ったアルミノシリケートゼオライト分子篩とする工
程とを組み合わせて含んでいることを特徴とする分子篩
が少なくとも一部水素形である分子篩型の結晶質アルミ
ノシリケートゼオライトの結晶格子中のシリカ／アルミ
ナのモル比を増大する方法が開示されている。さらに、
特開昭６０−４６９１６号公報には、水熱安定性の高い
ゼオライトの製法として、アンモニウム交換フォージャ
サイト型ゼオライトを４００〜６００℃の温度で焼成し
た後、ｐＨ２〜４.５の条件下にアンモニウム塩水溶液
で処理し、さらにアンモニウムイオン交換して、次いで
焼成する方法が提案されている。
分子篩を５％以上の水分を含む気相中で高温において、
その分子篩の結晶格子から少なくとも一部のアルミナ四
面体が除去されるに足りる時間処理して、そのアルミナ
をその分子篩中で無定形の相となし、また、その熱処理
された分子篩をアルミナの除去に適した薬剤と接触さ
せ、それによって少なくともその分子篩の結晶度が実質
的に保持されている増強されたシリカ／アルミナモル比
を持ったアルミノシリケートゼオライト分子篩とする工
程とを組み合わせて含んでいることを特徴とする分子篩
が少なくとも一部水素形である分子篩型の結晶質アルミ
ノシリケートゼオライトの結晶格子中のシリカ／アルミ
ナのモル比を増大する方法が開示されている。さらに、
特開昭６０−４６９１６号公報には、水熱安定性の高い
ゼオライトの製法として、アンモニウム交換フォージャ
サイト型ゼオライトを４００〜６００℃の温度で焼成し
た後、ｐＨ２〜４.５の条件下にアンモニウム塩水溶液
で処理し、さらにアンモニウムイオン交換して、次いで
焼成する方法が提案されている。
【０００６】さらにまた特公平５−６６３２４号公報に
は、アンモニウム交換率が５０％以上であるフォージャ
サイト型ゼオライトの焼成方法において、ゼオライトか
ら発生するアンモニアガスおよび水蒸気を回転焼成炉内
におけるゼオライトの流れ方向と同一方向に排気し、か
つ水蒸気分圧を１０％以上に維持することからなるフォ
ージャサイト型ゼオライトの焼成方法が提案されてい
る。その他に、アンモニウム型ゼオライトＹを迅速なス
チーム流の存在下で焼成する方法（特公昭４６−９１３
２号公報）、カチオン含有量が３.３当量％以下である
アンモニウム型ゼオライトＹを０.２〜１０気圧の水蒸
気の環境下で７２５〜８７０℃で焼成する方法（特開昭
５４−１２２７００号公報）、フォージャサイトを強酸
性陽イオン交換樹脂で処理した後、アンモニア水と接触
させ、次いで５００〜８００℃で焼成する方法（特開昭
５８−１６７４２０号公報）などが挙げられる。
は、アンモニウム交換率が５０％以上であるフォージャ
サイト型ゼオライトの焼成方法において、ゼオライトか
ら発生するアンモニアガスおよび水蒸気を回転焼成炉内
におけるゼオライトの流れ方向と同一方向に排気し、か
つ水蒸気分圧を１０％以上に維持することからなるフォ
ージャサイト型ゼオライトの焼成方法が提案されてい
る。その他に、アンモニウム型ゼオライトＹを迅速なス
チーム流の存在下で焼成する方法（特公昭４６−９１３
２号公報）、カチオン含有量が３.３当量％以下である
アンモニウム型ゼオライトＹを０.２〜１０気圧の水蒸
気の環境下で７２５〜８７０℃で焼成する方法（特開昭
５４−１２２７００号公報）、フォージャサイトを強酸
性陽イオン交換樹脂で処理した後、アンモニア水と接触
させ、次いで５００〜８００℃で焼成する方法（特開昭
５８−１６７４２０号公報）などが挙げられる。
【０００７】一般に出発原料のゼオライトＹは、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比（ケイバン比）が低いことから、水
蒸気雰囲気中で高温焼成する従来の方法では、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比は増大するものの、ゼオライトＹの構造破
壊は避けられなかった。ゼオライトＹのＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比を増大させると、耐熱性、耐水熱性、耐酸性など
が増すことは良く知られているが、従来の方法ではゼオ
ライトＹの構造破壊が伴い、結晶度や比表面積が出発原
料のゼオライトＹに比較して低く、接触分解触媒の活性
種として使用した際に、ゼオライトＹの構造破壊により
生じた無定形のシリカ−アルミナが、ゼオライトＹの触
媒活性、選択性を低下させるという問題があった。
2／Ａｌ2Ｏ3モル比（ケイバン比）が低いことから、水
蒸気雰囲気中で高温焼成する従来の方法では、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比は増大するものの、ゼオライトＹの構造破
壊は避けられなかった。ゼオライトＹのＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比を増大させると、耐熱性、耐水熱性、耐酸性など
が増すことは良く知られているが、従来の方法ではゼオ
ライトＹの構造破壊が伴い、結晶度や比表面積が出発原
料のゼオライトＹに比較して低く、接触分解触媒の活性
種として使用した際に、ゼオライトＹの構造破壊により
生じた無定形のシリカ−アルミナが、ゼオライトＹの触
媒活性、選択性を低下させるという問題があった。
【０００８】
【発明の目的】本発明の目的は、ゼオライトＹの構造破
壊が少なく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を増大させることの
できるアンモニウムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法
を提供することにある。
壊が少なく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を増大させることの
できるアンモニウムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法
を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、炭化水素油、特に重
質炭化水素油の接触分解に使用して、高い残油分解能を
有し、高活性で、ガソリン、灯軽油留分（ＬＣＯ）の液
収率が高く、コークの生成が少ない炭化水素油接触分解
触媒を提供することにある。
質炭化水素油の接触分解に使用して、高い残油分解能を
有し、高活性で、ガソリン、灯軽油留分（ＬＣＯ）の液
収率が高く、コークの生成が少ない炭化水素油接触分解
触媒を提供することにある。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係るアンモニウムイオン交換ゼ
オライトＹの焼成方法は、アンモニウムイオン交換ゼオ
ライトＹを、１０％以上の水蒸気分圧中で焼成（第１焼
成過程）し、次いで、この焼成温度よりも高い温度でか
つ１０％未満の水蒸気分圧中で焼成（第２焼成過程）す
ることを特徴としている。
オライトＹの焼成方法は、アンモニウムイオン交換ゼオ
ライトＹを、１０％以上の水蒸気分圧中で焼成（第１焼
成過程）し、次いで、この焼成温度よりも高い温度でか
つ１０％未満の水蒸気分圧中で焼成（第２焼成過程）す
ることを特徴としている。
【００１１】前述の第１焼成過程の温度は２５０〜５０
０℃の範囲であり、第２焼成過程の温度は４００〜９０
０℃の範囲であることが好ましく、第２焼成温度は第１
焼成温度よりも１５０℃以上、好ましくは３００℃以上
高いことが望ましい。
０℃の範囲であり、第２焼成過程の温度は４００〜９０
０℃の範囲であることが好ましく、第２焼成温度は第１
焼成温度よりも１５０℃以上、好ましくは３００℃以上
高いことが望ましい。
【００１２】また本発明に係る炭化水素油接触分解触媒
は、上述のようにしてアンモニウムイオン交換ゼオライ
トＹを焼成して得られたゼオライトＹが無機酸化物マト
リックス中に分散されていることを特徴としている。
は、上述のようにしてアンモニウムイオン交換ゼオライ
トＹを焼成して得られたゼオライトＹが無機酸化物マト
リックス中に分散されていることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】以下に、本発明に係るアンモニウ
ムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法およびこのように
して得られたゼオライトＹを用いた炭化水素油接触分解
触媒について具体的に説明する。
ムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法およびこのように
して得られたゼオライトＹを用いた炭化水素油接触分解
触媒について具体的に説明する。
【００１４】本発明で使用されるアンモニウムイオン交
換ゼオライトＹは、天然または合成ゼオライトを用いる
ことができ、具体的にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が約３〜
６の範囲にあるとともにＮａ2Ｏとして約１０〜１４重
量％のナトリウムを含有するＮａ型ゼオライトＹ（Ｎａ
−Ｙ）のＮａをアンモニウムイオンで交換することによ
ってＮａ2Ｏ含有量を減少させたアンモニウムイオン交
換ゼオライトが用いられる。
換ゼオライトＹは、天然または合成ゼオライトを用いる
ことができ、具体的にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が約３〜
６の範囲にあるとともにＮａ2Ｏとして約１０〜１４重
量％のナトリウムを含有するＮａ型ゼオライトＹ（Ｎａ
−Ｙ）のＮａをアンモニウムイオンで交換することによ
ってＮａ2Ｏ含有量を減少させたアンモニウムイオン交
換ゼオライトが用いられる。
【００１５】Ｎａ型ゼオライトＹのＮａをアンモニウム
イオンに交換するには、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3、（Ｎ
Ｈ4）2ＳＯ4などのアンモニウム塩水溶液を用いて、通
常の方法で行うことができる。
イオンに交換するには、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3、（Ｎ
Ｈ4）2ＳＯ4などのアンモニウム塩水溶液を用いて、通
常の方法で行うことができる。
【００１６】本発明で焼成されるアンモニウムイオン交
換ゼオライトＹは、Ｎａ2Ｏ含有量が６重量％以下、好
ましくは３〜６重量％の範囲にあることが望ましい。Ｎ
ａ2Ｏ含有量が６重量％より多い場合には、焼成した際
に、得られるゼオライトＹの単位格子定数（ＵＣＤ）が
減少しにくく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が増大しにくい傾
向にあり、また３重量％より低い場合には、焼成した際
に得られるゼオライトＹの構造破壊が起こりやすくなる
ことがある。
換ゼオライトＹは、Ｎａ2Ｏ含有量が６重量％以下、好
ましくは３〜６重量％の範囲にあることが望ましい。Ｎ
ａ2Ｏ含有量が６重量％より多い場合には、焼成した際
に、得られるゼオライトＹの単位格子定数（ＵＣＤ）が
減少しにくく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が増大しにくい傾
向にあり、また３重量％より低い場合には、焼成した際
に得られるゼオライトＹの構造破壊が起こりやすくなる
ことがある。
【００１７】本発明の方法では、前述のアンモニウムイ
オン交換ゼオライトＹを１０％以上の水蒸気分圧中で焼
成する（第１焼成過程）。このような第１焼成過程にお
いて、アンモニウムイオン交換ゼオライトＹを水蒸気雰
囲気中で焼成することにより、ゼオライト骨格中のアル
ミニウムが脱アルミニウムされるが、その際、焼成温度
が高すぎると、得られるゼオライトＹが構造破壊を起こ
すことがある。
オン交換ゼオライトＹを１０％以上の水蒸気分圧中で焼
成する（第１焼成過程）。このような第１焼成過程にお
いて、アンモニウムイオン交換ゼオライトＹを水蒸気雰
囲気中で焼成することにより、ゼオライト骨格中のアル
ミニウムが脱アルミニウムされるが、その際、焼成温度
が高すぎると、得られるゼオライトＹが構造破壊を起こ
すことがある。
【００１８】このため第１焼成過程の温度は、２５０〜
５００℃の範囲、好ましくは２５０〜４００℃の範囲に
あることが望ましい。焼成温度が５００℃よりも高くな
ると、得られるゼオライトＹの構造破壊が起こりやす
く、また２５０℃よりも低いと、脱アルミニウムする速
度が遅くなることがある。
５００℃の範囲、好ましくは２５０〜４００℃の範囲に
あることが望ましい。焼成温度が５００℃よりも高くな
ると、得られるゼオライトＹの構造破壊が起こりやす
く、また２５０℃よりも低いと、脱アルミニウムする速
度が遅くなることがある。
【００１９】この第１焼成過程では、ゼオライト骨格中
から脱アルミニウムを起こさせるに十分な水蒸気分圧が
必要であり、水蒸気分圧は１０％以上、好ましくは２０
％以上、さらに好ましくは３０〜５０％であることが望
ましい。焼成時間は、ゼオライト骨格中から脱アルミニ
ウムを起こすに十分な時間、通常０.２〜２０時間、好
ましくは０.４〜１０時間である。
から脱アルミニウムを起こさせるに十分な水蒸気分圧が
必要であり、水蒸気分圧は１０％以上、好ましくは２０
％以上、さらに好ましくは３０〜５０％であることが望
ましい。焼成時間は、ゼオライト骨格中から脱アルミニ
ウムを起こすに十分な時間、通常０.２〜２０時間、好
ましくは０.４〜１０時間である。
【００２０】次いで、このようにして第１焼成過程で焼
成されたゼオライトは、第１焼成過程よりも高い温度で
かつ１０％未満の水蒸気分圧中で焼成される（第２焼成
過程）。
成されたゼオライトは、第１焼成過程よりも高い温度で
かつ１０％未満の水蒸気分圧中で焼成される（第２焼成
過程）。
【００２１】この第２焼成過程においては、主として第
１焼成過程において、ゼオライト骨格中から脱アルミニ
ウムされた格子欠陥の箇所に、近傍に存在するケイ素
（Ｓｉ）が移動してゼオライトの格子欠陥が少なくな
り、得られるゼオライトＹ構造は安定になると予想され
る。この第２焼成過程での水蒸気分圧は、１０％未満で
あることが必要である。水蒸気分圧が１０％よりも多い
場合には、ゼオライト骨格中からの脱アルミニウムが多
量に起こるため、ゼオライトの構造破壊が起こることが
ある。水蒸気分圧は、好ましくは５％以下、さらに好ま
しくは０.１〜３％であることが望ましい。第２焼成過
程の温度は、４００〜９００℃の範囲、好ましくは５０
０〜８００℃の範囲で行うのが望ましい。この焼成温度
が４００℃よりも低い場合には、ケイ素（Ｓｉ）の移動
速度が遅くなり、また９００℃よりも高い場合は、ゼオ
ライト構造が壊れる傾向にある。
１焼成過程において、ゼオライト骨格中から脱アルミニ
ウムされた格子欠陥の箇所に、近傍に存在するケイ素
（Ｓｉ）が移動してゼオライトの格子欠陥が少なくな
り、得られるゼオライトＹ構造は安定になると予想され
る。この第２焼成過程での水蒸気分圧は、１０％未満で
あることが必要である。水蒸気分圧が１０％よりも多い
場合には、ゼオライト骨格中からの脱アルミニウムが多
量に起こるため、ゼオライトの構造破壊が起こることが
ある。水蒸気分圧は、好ましくは５％以下、さらに好ま
しくは０.１〜３％であることが望ましい。第２焼成過
程の温度は、４００〜９００℃の範囲、好ましくは５０
０〜８００℃の範囲で行うのが望ましい。この焼成温度
が４００℃よりも低い場合には、ケイ素（Ｓｉ）の移動
速度が遅くなり、また９００℃よりも高い場合は、ゼオ
ライト構造が壊れる傾向にある。
【００２２】この第２焼成過程での温度は、第１焼成過
程での温度よりも１５０℃以上、好ましくは３００℃以
上、さらに好ましくは３５０〜４００℃高いことが望ま
しい。また第２焼成過程での焼成時間は、通常、０.２
〜５時間、好ましくは０.４〜３時間である。
程での温度よりも１５０℃以上、好ましくは３００℃以
上、さらに好ましくは３５０〜４００℃高いことが望ま
しい。また第２焼成過程での焼成時間は、通常、０.２
〜５時間、好ましくは０.４〜３時間である。
【００２３】本発明に係るアンモニウムイオン交換ゼオ
ライトＹの焼成は、通常の焼成装置、たとえば静置式、
回転式、流動式の焼成炉を用いて、バッチ方式または連
続方式で行うことができる。
ライトＹの焼成は、通常の焼成装置、たとえば静置式、
回転式、流動式の焼成炉を用いて、バッチ方式または連
続方式で行うことができる。
【００２４】次に、本発明の炭化水素油接触分解触媒に
ついて述べる。本発明の炭化水素油接触分解触媒は、ア
ンモニウムイオン交換ゼオライトＹを前述のようにして
焼成して得られたゼオライトＹを、無機酸化物マトリッ
クスに分散したものである。無機酸化物マトリックスと
しては、通常の炭化水素接触分解用触媒組成物に使用さ
れるものを用いることができる。具体的には、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、ア
ルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として
作用する慣用の無機酸化物マトリックスが用いられる。
このような無機酸化物マトリックスには、カオリン、ハ
ロサイト、モンモリロナイトなどの粘土類や、カルシウ
ムアルミネートなどの金属捕捉剤なども含まれる。
ついて述べる。本発明の炭化水素油接触分解触媒は、ア
ンモニウムイオン交換ゼオライトＹを前述のようにして
焼成して得られたゼオライトＹを、無機酸化物マトリッ
クスに分散したものである。無機酸化物マトリックスと
しては、通常の炭化水素接触分解用触媒組成物に使用さ
れるものを用いることができる。具体的には、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、ア
ルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として
作用する慣用の無機酸化物マトリックスが用いられる。
このような無機酸化物マトリックスには、カオリン、ハ
ロサイト、モンモリロナイトなどの粘土類や、カルシウ
ムアルミネートなどの金属捕捉剤なども含まれる。
【００２５】このような炭化水素油接触分解触媒は、前
述のゼオライトＹが５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の量で、無機酸化物マトリックスが９５〜５
０重量％、好ましくは９０〜６０重量％の量で含有され
ていることが望ましい。
述のゼオライトＹが５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の量で、無機酸化物マトリックスが９５〜５
０重量％、好ましくは９０〜６０重量％の量で含有され
ていることが望ましい。
【００２６】本発明に係る炭化水素油接触分解触媒は、
アンモニウムイオン交換ゼオライトＹを上述のようにし
て焼成して得られたゼオライトＹと、無機酸化物マトリ
ックスの前駆体とを均一に混合し、得られた混合物を噴
霧乾燥して微小球状粒子とし、所望により洗浄し、次い
で乾燥、焼成することにより得られる。また、必要に応
じて該微小球状粒子に希土類（レアアース）を導入する
ことも可能である。このようにして得られた触媒は、炭
化水素の接触分解方法に用いられる。
アンモニウムイオン交換ゼオライトＹを上述のようにし
て焼成して得られたゼオライトＹと、無機酸化物マトリ
ックスの前駆体とを均一に混合し、得られた混合物を噴
霧乾燥して微小球状粒子とし、所望により洗浄し、次い
で乾燥、焼成することにより得られる。また、必要に応
じて該微小球状粒子に希土類（レアアース）を導入する
ことも可能である。このようにして得られた触媒は、炭
化水素の接触分解方法に用いられる。
【００２７】
【発明の効果】アンモニウムイオン交換ゼオライトＹを
上記のようにして焼成して得られたゼオライトＹ（ＵＳ
Ｙ）は、単位格子定数が低下し、結晶骨格のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ 3比が高められたにもかかわらず、高い結晶化度
を有し、重質炭化水素油の接触分解用触媒に用いた場合
に優れた分解活性およびガソリン生成選択性を示す。
上記のようにして焼成して得られたゼオライトＹ（ＵＳ
Ｙ）は、単位格子定数が低下し、結晶骨格のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ 3比が高められたにもかかわらず、高い結晶化度
を有し、重質炭化水素油の接触分解用触媒に用いた場合
に優れた分解活性およびガソリン生成選択性を示す。
【００２８】また驚くべきことに、本発明により得られ
たゼオライトＹは、従来公知の方法でアンモニウムイオ
ン交換ゼオライトＹを水熱雰囲気で焼成して得られたゼ
オライトＹに比べ、残油（ボトム）の選択的な分解能に
非常に優れていることが見出された。従来公知のアンモ
ニウムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法により得られ
たゼオライトＹでは、焼成中に構造破壊が起こり、生成
する無定形のシリカ−アルミナが触媒活性の低下、ある
いは選択性の低下を生起させるなどの悪影響を及ぼすの
に対し、本発明の方法によりアンモニウムイオン交換ゼ
オライトを焼成して得られるゼオライトＹは、構造破壊
が少ないため、水素、コークの生成が少なく、また前述
の効果を有するゼオライトが得られる。
たゼオライトＹは、従来公知の方法でアンモニウムイオ
ン交換ゼオライトＹを水熱雰囲気で焼成して得られたゼ
オライトＹに比べ、残油（ボトム）の選択的な分解能に
非常に優れていることが見出された。従来公知のアンモ
ニウムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法により得られ
たゼオライトＹでは、焼成中に構造破壊が起こり、生成
する無定形のシリカ−アルミナが触媒活性の低下、ある
いは選択性の低下を生起させるなどの悪影響を及ぼすの
に対し、本発明の方法によりアンモニウムイオン交換ゼ
オライトを焼成して得られるゼオライトＹは、構造破壊
が少ないため、水素、コークの生成が少なく、また前述
の効果を有するゼオライトが得られる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
【実施例１】 ［ゼオライトの焼成方法］ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５.０
であり、単位格子定数が２４.７０オングストロームで
あるフォージャサイト型ゼオライト（Ｎａ−ゼオライト
Ｙ）を、１０重量％の硫酸アンモニウム水溶液を用い、
８０℃でイオン交換し、さらに温水で洗浄し、Ｎａ2Ｏ
含有量が５.２重量％のアンモニウム交換ゼオライトＹ
を調製した。
であり、単位格子定数が２４.７０オングストロームで
あるフォージャサイト型ゼオライト（Ｎａ−ゼオライト
Ｙ）を、１０重量％の硫酸アンモニウム水溶液を用い、
８０℃でイオン交換し、さらに温水で洗浄し、Ｎａ2Ｏ
含有量が５.２重量％のアンモニウム交換ゼオライトＹ
を調製した。
【００３１】このアンモニウム交換ゼオライトＹのＸ線
回折法で求めた結晶化度（ユニオンカーバイド社、ＳＫ
−４０に対する相対結晶化度）は１００％であり、比表
面積は６７０ｍ2／ｇであった。
回折法で求めた結晶化度（ユニオンカーバイド社、ＳＫ
−４０に対する相対結晶化度）は１００％であり、比表
面積は６７０ｍ2／ｇであった。
【００３２】得られたアンモニウム交換ゼオライトＹ
を、静置式の電気炉中で、水蒸気分圧３０％の蒸気流の
存在下、３５０℃まで昇温加熱し、ついで３５０℃で１
時間焼成することにより第１焼成過程を行った。
を、静置式の電気炉中で、水蒸気分圧３０％の蒸気流の
存在下、３５０℃まで昇温加熱し、ついで３５０℃で１
時間焼成することにより第１焼成過程を行った。
【００３３】このようにして得られた一次焼成されたゼ
オライトＹは、次いで炉内の水蒸気分圧を２％とした雰
囲気中で２時間かけて６７０℃まで昇温加熱し、さらに
６７０℃で３０分間焼成することによって第２焼成過程
を行った。
オライトＹは、次いで炉内の水蒸気分圧を２％とした雰
囲気中で２時間かけて６７０℃まで昇温加熱し、さらに
６７０℃で３０分間焼成することによって第２焼成過程
を行った。
【００３４】得られたゼオライトＹ（Ｚ−１）の性状を
表１に示す。
表１に示す。
【００３５】
【実施例２】 ［ゼオライトの焼成方法］実施例１で得られたアンモニ
ウム交換ゼオライトＹを用いて、第２焼成過程の温度を
７２０℃に変更した以外は、実施例１と全く同様にし
て、ゼオライトＹを調製した。得られたゼオライトＹ
（Ｚ−２）の性状を表１に示す。
ウム交換ゼオライトＹを用いて、第２焼成過程の温度を
７２０℃に変更した以外は、実施例１と全く同様にし
て、ゼオライトＹを調製した。得られたゼオライトＹ
（Ｚ−２）の性状を表１に示す。
【００３６】
【比較例１】本比較例では、一般的なＵＳＹゼオライト
の製法を示す。実施例１で得られた焼成前のアンモニウ
ム交換ゼオライトＹを用いて、水蒸気分圧が３０％の蒸
気流の存在下、６７０℃まで２時間かけてほぼ一定速度
で昇温加熱し、さらに６７０℃で３０分間焼成した。
の製法を示す。実施例１で得られた焼成前のアンモニウ
ム交換ゼオライトＹを用いて、水蒸気分圧が３０％の蒸
気流の存在下、６７０℃まで２時間かけてほぼ一定速度
で昇温加熱し、さらに６７０℃で３０分間焼成した。
【００３７】得られたゼオライトＹ（Ｚ−３）の性状を
表１に示す。
表１に示す。
【００３８】
【実施例３〜４および比較例２】 ［接触分解触媒の調製］水ガラスに硫酸を加えて調製し
た１２.５重量％のＳｉＯ2を含むシリカヒドロゾル８０
００ｇにカオリンクレー２５００ｇ（乾燥基準）を添加
し、次いで上記実施例１、２および比較例１で得られた
ゼオライトＹ（Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−３）をそれぞれ１
５００ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを得た。
た１２.５重量％のＳｉＯ2を含むシリカヒドロゾル８０
００ｇにカオリンクレー２５００ｇ（乾燥基準）を添加
し、次いで上記実施例１、２および比較例１で得られた
ゼオライトＹ（Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−３）をそれぞれ１
５００ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを得た。
【００３９】これらの混合スラリーを噴霧乾燥し洗浄し
た後、レアアース（ＲＥ2Ｏ3）を０.５重量％イオン交
換法で担持した。これを乾燥してＺ−１、Ｚ−２、Ｚ−
３をそれぞれ３０重量％含む接触分解用触媒組成物であ
るＣ−１（実施例３）、Ｃ−２（実施例４）およびＣ−
３（比較例２）を得た。 ［触媒の性能評価試験］上記のようにして調製した触媒
組成物Ｃ−１（実施例３）、Ｃ−２（実施例４）および
Ｃ−３（比較例２）について性能評価試験を行った。
た後、レアアース（ＲＥ2Ｏ3）を０.５重量％イオン交
換法で担持した。これを乾燥してＺ−１、Ｚ−２、Ｚ−
３をそれぞれ３０重量％含む接触分解用触媒組成物であ
るＣ−１（実施例３）、Ｃ−２（実施例４）およびＣ−
３（比較例２）を得た。 ［触媒の性能評価試験］上記のようにして調製した触媒
組成物Ｃ−１（実施例３）、Ｃ−２（実施例４）および
Ｃ−３（比較例２）について性能評価試験を行った。
【００４０】性能評価試験は、それぞれの触媒組成物約
２００ｇを空気中で６００℃、２時間焼成した試料にナ
フテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムをＶ＋Ｎｉと
して、触媒重量あたり４５００ppm含むトルエン溶液を
含浸し、次いで減圧下でトルエンを除去した後、６００
℃で２時間焼成し、さらに１００％水蒸気雰囲気中で７
８０℃で１３時間処理して擬平衡化した触媒を使用して
行った。
２００ｇを空気中で６００℃、２時間焼成した試料にナ
フテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムをＶ＋Ｎｉと
して、触媒重量あたり４５００ppm含むトルエン溶液を
含浸し、次いで減圧下でトルエンを除去した後、６００
℃で２時間焼成し、さらに１００％水蒸気雰囲気中で７
８０℃で１３時間処理して擬平衡化した触媒を使用して
行った。
【００４１】接触分解反応は原料油に水素化処理した減
圧軽油（ＤＳＶＧＯ）を用いて次の反応条件で行った。 評価結果を表２に示す。
圧軽油（ＤＳＶＧＯ）を用いて次の反応条件で行った。 評価結果を表２に示す。
【００４２】Ｋは反応速度定数で次式で表される。 Ｋ＝転化率／（１００−転化率） それぞれＨ2／Ｋ、Ｃｏｋｅ／Ｋで示した水素およびコ
ーク選択性でわかるように本発明による触媒Ｃ−１、Ｃ
−２では、水素、コーク発生量が抑制される。
ーク選択性でわかるように本発明による触媒Ｃ−１、Ｃ
−２では、水素、コーク発生量が抑制される。
【００４３】また図１には、原料油の転化率と、ＬＣＯ
（分解軽油）、ＨＣＯ+（分解重油）収率との関係を示
す。本発明による触媒Ｃ−１、Ｃ−２では、ＬＣＯ選択
性に優れ、またＨＣＯ+（分解重油）の生成量が少な
く、ボトム分解性が向上している。
（分解軽油）、ＨＣＯ+（分解重油）収率との関係を示
す。本発明による触媒Ｃ−１、Ｃ−２では、ＬＣＯ選択
性に優れ、またＨＣＯ+（分解重油）の生成量が少な
く、ボトム分解性が向上している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【図１】 本発明の触媒および従来公知の触媒を用いて
減圧軽油の接触分解反応を行った場合の転化率と、ＬＣ
ＯおよびＨＣＯ+の収率（wt％）との関係を示す図であ
る。
減圧軽油の接触分解反応を行った場合の転化率と、ＬＣ
ＯおよびＨＣＯ+の収率（wt％）との関係を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福 田 盛 男 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 荒 川 誠 治 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 大 井 満 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 丹 野 正 樹 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 佐 藤 一 仁 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (3)
- 【請求項１】 アンモニウムイオン交換ゼオライトＹを
焼成するに際して、該ゼオライトＹを、１０％以上の水
蒸気分圧中で焼成（第１焼成過程）し、次いで、この焼
成よりも高い温度でかつ、１０％未満の水蒸気分圧中で
焼成（第２焼成過程）することを特徴とするアンモニウ
ムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法。 - 【請求項２】 第１焼成過程の温度が２５０〜５００℃
の範囲であり、第２焼成過程の温度が４００〜９００℃
の範囲であることを特徴とする請求項１記載のアンモニ
ウムイオン交換ゼオライトＹの焼成方法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のアンモニウムイ
オン交換ゼオライトＹの焼成方法で得られたゼオライト
Ｙが、無機酸化物マトリックス中に分散されていること
を特徴とする炭化水素油接触分解触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33704395A JP3335518B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | アンモニウムイオン交換ゼオライトｙの焼成方法および焼成ゼオライトｙを含む炭化水素油接触分解触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33704395A JP3335518B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | アンモニウムイオン交換ゼオライトｙの焼成方法および焼成ゼオライトｙを含む炭化水素油接触分解触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09173853A true JPH09173853A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3335518B2 JP3335518B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=18304895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33704395A Expired - Fee Related JP3335518B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | アンモニウムイオン交換ゼオライトｙの焼成方法および焼成ゼオライトｙを含む炭化水素油接触分解触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3335518B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP33704395A patent/JP3335518B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3335518B2 (ja) | 2002-10-21 |
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