JPH09173844A - 銅ベース触媒、その製造及び使用方法並びにアルキルハロシランの製造方法 - Google Patents
銅ベース触媒、その製造及び使用方法並びにアルキルハロシランの製造方法Info
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- JPH09173844A JPH09173844A JP8331391A JP33139196A JPH09173844A JP H09173844 A JPH09173844 A JP H09173844A JP 8331391 A JP8331391 A JP 8331391A JP 33139196 A JP33139196 A JP 33139196A JP H09173844 A JPH09173844 A JP H09173844A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は銅ベース触媒、その製造及び使用方
法並びに該触媒の存在下におけるアルキルハロシランの
製造方法を課題とする。 【解決手段】 ０．０５乃至０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積及び１乃至２００μｍの平均粒径を有する銅ベース
触媒。
法並びに該触媒の存在下におけるアルキルハロシランの
製造方法を課題とする。 【解決手段】 ０．０５乃至０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積及び１乃至２００μｍの平均粒径を有する銅ベース
触媒。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、銅ベース触媒、その製造及び
使用方法並びに該触媒の存在下におけるアルキルハロシ
ランの製造方法に関する。過去５０年間に粉末（ｇｒｏ
ｕｎｄ）ケイ素をハロゲン化アルキルと反応させてアル
キルハロシランを生成させるための多数の銅触媒が提案
されている［ロチョウ（Ｒｏｃｈｏｗ）合成、例えば米
国特許第２，３８０，９９５号］。かくて１９４０乃至
約１９８０年間に金属銅及びＣｕ2Ｏ／ＣｕＯの混合物
（ドイツ国特許出願公開第３，５０１，０８５号）、Ｃ
ｕ2Ｃｌ2、ＣｕＣｌ２（米国特許第４，７６２，９４０
号）並びにギ酸銅（米国特許第４，４８７，９５０号）
のみでなく、また殊に鉄の添加により銅溶液から沈殿さ
れそしてある場合には続いて酸化された極めて微細な湿
式製錬セメントも用いられた（例えば米国特許第２，４
２０，５４０号参照）。セメントは通常酸化した銅鉱石
の溶液から製造されそしてセメント化及び可能な続いて
の酸化は制御が困難であるために、シランの合成に対す
るこれらセメントの再現性ある触媒活性を保証する際に
問題が繰り返し生じた。
使用方法並びに該触媒の存在下におけるアルキルハロシ
ランの製造方法に関する。過去５０年間に粉末（ｇｒｏ
ｕｎｄ）ケイ素をハロゲン化アルキルと反応させてアル
キルハロシランを生成させるための多数の銅触媒が提案
されている［ロチョウ（Ｒｏｃｈｏｗ）合成、例えば米
国特許第２，３８０，９９５号］。かくて１９４０乃至
約１９８０年間に金属銅及びＣｕ2Ｏ／ＣｕＯの混合物
（ドイツ国特許出願公開第３，５０１，０８５号）、Ｃ
ｕ2Ｃｌ2、ＣｕＣｌ２（米国特許第４，７６２，９４０
号）並びにギ酸銅（米国特許第４，４８７，９５０号）
のみでなく、また殊に鉄の添加により銅溶液から沈殿さ
れそしてある場合には続いて酸化された極めて微細な湿
式製錬セメントも用いられた（例えば米国特許第２，４
２０，５４０号参照）。セメントは通常酸化した銅鉱石
の溶液から製造されそしてセメント化及び可能な続いて
の酸化は制御が困難であるために、シランの合成に対す
るこれらセメントの再現性ある触媒活性を保証する際に
問題が繰り返し生じた。
【０００２】上記の理由及びこのタイプの酸化された銅
が１９７０年代にはもはや殆んど得られなくなった事に
より、酸化された銅触媒の他の資源が探索され始めた。
一般に酸化に対する出発物質として電解銅、噴霧銅粉末
及び化学的に沈殿された銅粉末を共に使用し得るか、ま
たは粗銅フラグメントを用いる。活性を増大させるため
に、更に金属または金属化合物を０．１〜１０％の濃度
で銅触媒またはその先駆体に加える。亜鉛または亜鉛化
合物及びアルミニウムまたはアルミニウム化合物に加
え、スズは重要な添加剤として考えられる。結果として
触媒は通常４００乃至３，０００ｐｐｍのスズを含む。
しかしながら促進剤に加え、触媒毒例えば鉛も存在し、
従ってその濃度は１００ｐｐｍ以下にすべきである。
が１９７０年代にはもはや殆んど得られなくなった事に
より、酸化された銅触媒の他の資源が探索され始めた。
一般に酸化に対する出発物質として電解銅、噴霧銅粉末
及び化学的に沈殿された銅粉末を共に使用し得るか、ま
たは粗銅フラグメントを用いる。活性を増大させるため
に、更に金属または金属化合物を０．１〜１０％の濃度
で銅触媒またはその先駆体に加える。亜鉛または亜鉛化
合物及びアルミニウムまたはアルミニウム化合物に加
え、スズは重要な添加剤として考えられる。結果として
触媒は通常４００乃至３，０００ｐｐｍのスズを含む。
しかしながら促進剤に加え、触媒毒例えば鉛も存在し、
従ってその濃度は１００ｐｐｍ以下にすべきである。
【０００３】全ての場合に原料の銅物質または合金は、
熱冶金学的酸化（米国特許第４，５２０，１３０号及び
同第４，５０４，５９７号）により空気中または低い酸
素分圧で（米国特許第４，２１８，３８７号）酸化して
銅及びその酸化物の混合物を生成させる。銅（約２〜３
０％）、酸化銅（Ｉ）（約３０〜７０％）及び酸化銅
（II）（約１０〜３０％）の特殊な含有量を含ませるこ
とが触媒の活性に対して重要である。しかしながらセメ
ント化により製造されない銅触媒を酸化する場合、高い
触媒活性を得るためには１ｍ2／ｇより高い高ＢＥＴ表
面積及び約２〜７μｍの極めて小さい粒径を有する粉末
を製造するための高エネルギー粉砕を用いることが必要
である。公知のように、結晶格子のひずみが触媒活性を
促進する（米国特許第４，５２０，１３０号及び同第
４，５０４，５９７号参照）。
熱冶金学的酸化（米国特許第４，５２０，１３０号及び
同第４，５０４，５９７号）により空気中または低い酸
素分圧で（米国特許第４，２１８，３８７号）酸化して
銅及びその酸化物の混合物を生成させる。銅（約２〜３
０％）、酸化銅（Ｉ）（約３０〜７０％）及び酸化銅
（II）（約１０〜３０％）の特殊な含有量を含ませるこ
とが触媒の活性に対して重要である。しかしながらセメ
ント化により製造されない銅触媒を酸化する場合、高い
触媒活性を得るためには１ｍ2／ｇより高い高ＢＥＴ表
面積及び約２〜７μｍの極めて小さい粒径を有する粉末
を製造するための高エネルギー粉砕を用いることが必要
である。公知のように、結晶格子のひずみが触媒活性を
促進する（米国特許第４，５２０，１３０号及び同第
４，５０４，５９７号参照）。
【０００４】高エネルギー粉砕に必要とされる高いエネ
ルギーの量は高い製造コストを生じさせるばかりでな
く、用いる機械が高度の摩耗を受けるために高い直接経
費を招く。また上記の方法は、触媒を流動床反応器中で
用いる場合にその低い粒径が触媒粒子が比較的迅速に反
応器から放出されかくてもはや接触工程に利用できない
ことを意味するので、化学的観点から不利である。かく
て乏しい接触結果を受けさせられるかまたは対応して多
量の触媒を提供しなければならず、その結果コストも増
大する。加えて、高エネルギー粉砕中に生じる摩耗によ
り物質の汚染が生じる。
ルギーの量は高い製造コストを生じさせるばかりでな
く、用いる機械が高度の摩耗を受けるために高い直接経
費を招く。また上記の方法は、触媒を流動床反応器中で
用いる場合にその低い粒径が触媒粒子が比較的迅速に反
応器から放出されかくてもはや接触工程に利用できない
ことを意味するので、化学的観点から不利である。かく
て乏しい接触結果を受けさせられるかまたは対応して多
量の触媒を提供しなければならず、その結果コストも増
大する。加えて、高エネルギー粉砕中に生じる摩耗によ
り物質の汚染が生じる。
【０００５】
【発明の要約】本発明は、小さなＢＥＴ表面積を有し、
高エネルギー粉砕の結果としてのいずれの粒径の減少な
しに得ることができ、そしていずれの所望のドーピング
（ｄｏｐｉｎｇ）元素の含有量で簡単に製造することが
できる銅ベース触媒を提供することに関する。加えて本
発明による触媒は、アルキルハロシランの製造に対する
ロチョウ法に用いることができなければならない。この
目的に多分必要とされる促進剤は、そのロチョウ反応器
中への導入前に複雑な計量及び成分の混合を避けるため
に、好ましくは銅含有触媒中に含まれるべきである。
高エネルギー粉砕の結果としてのいずれの粒径の減少な
しに得ることができ、そしていずれの所望のドーピング
（ｄｏｐｉｎｇ）元素の含有量で簡単に製造することが
できる銅ベース触媒を提供することに関する。加えて本
発明による触媒は、アルキルハロシランの製造に対する
ロチョウ法に用いることができなければならない。この
目的に多分必要とされる促進剤は、そのロチョウ反応器
中への導入前に複雑な計量及び成分の混合を避けるため
に、好ましくは銅含有触媒中に含まれるべきである。
【０００６】
【詳細な説明】０．０５乃至０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積及び１乃至２００μｍの平均粒径を有する本発明に
よる銅ベース触媒が上記問題を解決することが見い出さ
れた。
面積及び１乃至２００μｍの平均粒径を有する本発明に
よる銅ベース触媒が上記問題を解決することが見い出さ
れた。
【０００７】従って本発明は、次の組成 Ｃｕx(Ｃｕ2Ｏ)y(ＣｕＯ)z 式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、好ましくはｘ＝０〜０．３、よ
り好ましくは０．００５〜０．２、ｙ＝０．２〜０．
９、より好ましくは０．４〜０．８、ｚ＝０．１〜０．
６、より好ましくは０．３〜０．５、但しまたｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、を有し、０．０５乃至０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び１乃至２００μｍの平均粒径を有する銅ベー
ス触媒に関する。
り好ましくは０．００５〜０．２、ｙ＝０．２〜０．
９、より好ましくは０．４〜０．８、ｚ＝０．１〜０．
６、より好ましくは０．３〜０．５、但しまたｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、を有し、０．０５乃至０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び１乃至２００μｍの平均粒径を有する銅ベー
ス触媒に関する。
【０００８】ＢＥＴ表面積は、吸着されるガスとしてＮ
２を用いるＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＦｌｏｗ−Ｓ
ｏｒｂ ２／２３００装置を用いて測定した。
２を用いるＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＦｌｏｗ−Ｓ
ｏｒｂ ２／２３００装置を用いて測定した。
【０００９】本発明の好適な具体例において、本発明に
よる触媒においてｘ＝０〜０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１で
あり、そしてこれらは出発物質として用いる金属銅の酸
化の少なくとも前にスポンジ状表面を有する。
よる触媒においてｘ＝０〜０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１で
あり、そしてこれらは出発物質として用いる金属銅の酸
化の少なくとも前にスポンジ状表面を有する。
【００１０】本発明に関してスポンジ状として表わされ
る表面構造のタイプの特徴的外観は、ハンドブック「メ
タルズ・ハンドブック（Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ）、第９版、第７巻、パウダー・メタルルジー（Ｐｏ
ｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）、アメリカン・ソサ
イァティー・フォー・メタルズ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ）、カッパー・パウ
ダー（ＣｏｐｐｅｒＰｏｗｄｅｒ）／１０７、カッパー
・パウダー／１１７節、及びパーティクル・シェープ・
アナリシス（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）章」に記載されている。
る表面構造のタイプの特徴的外観は、ハンドブック「メ
タルズ・ハンドブック（Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ）、第９版、第７巻、パウダー・メタルルジー（Ｐｏ
ｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）、アメリカン・ソサ
イァティー・フォー・メタルズ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ）、カッパー・パウ
ダー（ＣｏｐｐｅｒＰｏｗｄｅｒ）／１０７、カッパー
・パウダー／１１７節、及びパーティクル・シェープ・
アナリシス（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）章」に記載されている。
【００１１】図面の簡単な説明 図１は本発明の触媒の電子顕微鏡写真である。図２は酸
化工程を行った後の本発明の触媒の電子顕微鏡写真であ
る。
化工程を行った後の本発明の触媒の電子顕微鏡写真であ
る。
【００１２】図１はかかる本発明による触媒のスポンジ
状表面を示す。３次元構造が１〜２０μｍの範囲の直径
を有し、そして部分的に相互に結合していることを見る
ことができる。
状表面を示す。３次元構造が１〜２０μｍの範囲の直径
を有し、そして部分的に相互に結合していることを見る
ことができる。
【００１３】更に、同等に好ましい本発明の具体例にお
いて、銅ベース触媒におけるｘに対する値は０．３より
小さい。
いて、銅ベース触媒におけるｘに対する値は０．３より
小さい。
【００１４】本発明による触媒（酸化後）においてｘが
１．０より小さい場合、表面構造は、完全にまたは殆ん
ど完全に酸化されていない触媒のそれと異なる。
１．０より小さい場合、表面構造は、完全にまたは殆ん
ど完全に酸化されていない触媒のそれと異なる。
【００１５】図２は酸化工程を行った後の表面構造を示
す。酸化工程を行った後に、多数の種々の大きさの表面
が相互に結晶状で融合した複雑な表面構造が存在するこ
とが分かる。かくて、高エネルギー粉砕と比較して、金
属銅、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（II）が相互にシェル
（Ｓｈｅｌｌ）状に積層して配置される均一な形状が極
めて広い表面範囲にわたって得られる。個々の層の厚さ
及び積層された層間の結合の強さは、触媒粒子の大部分
にわたって極めて類似する。
す。酸化工程を行った後に、多数の種々の大きさの表面
が相互に結晶状で融合した複雑な表面構造が存在するこ
とが分かる。かくて、高エネルギー粉砕と比較して、金
属銅、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（II）が相互にシェル
（Ｓｈｅｌｌ）状に積層して配置される均一な形状が極
めて広い表面範囲にわたって得られる。個々の層の厚さ
及び積層された層間の結合の強さは、触媒粒子の大部分
にわたって極めて類似する。
【００１６】銅ベース触媒の表面範囲の特殊な幾何構造
の提供は、本発明の極めて重要な部分を表わす。
の提供は、本発明の極めて重要な部分を表わす。
【００１７】本発明の好適な具体例において、本発明に
よる触媒はドーピング元素を含む。原理的に少量の金属
銅または金属銅が入手できない場合にＣｕ2Ｏ及びＣｕ
Ｏの単に積層された相互に結合する層を用いることもで
きる。
よる触媒はドーピング元素を含む。原理的に少量の金属
銅または金属銅が入手できない場合にＣｕ2Ｏ及びＣｕ
Ｏの単に積層された相互に結合する層を用いることもで
きる。
【００１８】好ましくは触媒に、元素状またはその化合
物の状態のいずれかのスズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、
アンチモン、ヒ素、リン並びにアルカリ金属及び／また
はアルカリ土金属よりなる群からの少なくとも１つの元
素をドープする。
物の状態のいずれかのスズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、
アンチモン、ヒ素、リン並びにアルカリ金属及び／また
はアルカリ土金属よりなる群からの少なくとも１つの元
素をドープする。
【００１９】従って銅ベース触媒は、好ましくは１０，
０００ｐｐｍまでの少なくとも１つの添加元素を含む。
好ましくは触媒は、３，０００ｐｐｍまで、より好まし
くは１０乃至８００ｐｐｍのスズ、マグネシウム、鉄、
アンチモン、ヒ素、カルシウム、リン、アルミニウム及
び／または亜鉛を含む。
０００ｐｐｍまでの少なくとも１つの添加元素を含む。
好ましくは触媒は、３，０００ｐｐｍまで、より好まし
くは１０乃至８００ｐｐｍのスズ、マグネシウム、鉄、
アンチモン、ヒ素、カルシウム、リン、アルミニウム及
び／または亜鉛を含む。
【００２０】また本発明は、溶融金属銅を銅の溶融温度
より低い温度を有する受容媒質（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ
ｍｅｄｉｕｍ）中に噴霧し、続いて固化した銅粒子を単
離し、そして酸化することにより得られる銅ベース触媒
に関する。
より低い温度を有する受容媒質（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ
ｍｅｄｉｕｍ）中に噴霧し、続いて固化した銅粒子を単
離し、そして酸化することにより得られる銅ベース触媒
に関する。
【００２１】金属銅の噴霧の結果として生じる銅粒子
は、高活性触媒が酸化工程を行った後に得られるような
形状である。触媒を高エネルギー粉砕による結晶格子ひ
ずみを伴なう極めて小さい粒径に粉砕する必要はない
が、概して触媒は既に工程から生じる状態で使用し得
る。必要に応じて、続いて使用するためにこれら粒子を
選択するために、ふるい分けまたはある他の分離工程の
形態を行うことができる。また、望ましくない凝集工程
が起こる場合、触媒を用いる物質との十分に完全な混合
を保証しそして収率を増大させるために、続いての粉砕
及び殊に脱凝集を行うことができる。殊に、生じる比較
的大粒径の触媒により流動床反応器の分野における用途
に有利に適するようになる。
は、高活性触媒が酸化工程を行った後に得られるような
形状である。触媒を高エネルギー粉砕による結晶格子ひ
ずみを伴なう極めて小さい粒径に粉砕する必要はない
が、概して触媒は既に工程から生じる状態で使用し得
る。必要に応じて、続いて使用するためにこれら粒子を
選択するために、ふるい分けまたはある他の分離工程の
形態を行うことができる。また、望ましくない凝集工程
が起こる場合、触媒を用いる物質との十分に完全な混合
を保証しそして収率を増大させるために、続いての粉砕
及び殊に脱凝集を行うことができる。殊に、生じる比較
的大粒径の触媒により流動床反応器の分野における用途
に有利に適するようになる。
【００２２】液体及びガス状受容媒質は、共に噴霧工程
に適する。
に適する。
【００２３】噴霧後に行うべき酸化の観点から、受容媒
質は水であることが有利であることが判明した。
質は水であることが有利であることが判明した。
【００２４】しかしながらまた、液体受容媒質は油例え
ばパラフィン油またはシリコーン油自体から成っていて
もよく、あるいは混合物の状態もしくは水との組合せで
あってもよい。
ばパラフィン油またはシリコーン油自体から成っていて
もよく、あるいは混合物の状態もしくは水との組合せで
あってもよい。
【００２５】好適なガス状受容媒質は、空気、水蒸気、
酸素、窒素及び／または不活性ガスである。空気または
水蒸気が殊に好ましい。
酸素、窒素及び／または不活性ガスである。空気または
水蒸気が殊に好ましい。
【００２６】噴霧中の圧力及びノズルの大きさは、噴霧
中に生じる銅粒子の少なくとも５０％が１００μｍより
小さい粒径（ｄ50）を有するように適当に調整する。
中に生じる銅粒子の少なくとも５０％が１００μｍより
小さい粒径（ｄ50）を有するように適当に調整する。
【００２７】液体受容媒質中への噴霧は、好ましくは５
０〜５００バールの噴霧圧力で行う。５０〜３００バー
ルの圧力が殊に好ましい。
０〜５００バールの噴霧圧力で行う。５０〜３００バー
ルの圧力が殊に好ましい。
【００２８】ガス状受容媒質中への噴霧は０．１〜１５
バール、好ましくは６〜１２バールの噴霧圧力で行う。
バール、好ましくは６〜１２バールの噴霧圧力で行う。
【００２９】好適な金属銅は１００ｐｐｍより少ない、
好ましくは４０ｐｐｍより少ない鉛含有量を有する電解
銅であり、そしてまた銅合金も好ましい。
好ましくは４０ｐｐｍより少ない鉛含有量を有する電解
銅であり、そしてまた銅合金も好ましい。
【００３０】好適な銅合金は、元素状かまたはその化合
物の状態のいずれかの少なくとも１つの元素スズ、亜
鉛、アルミニウム、鉄、アンチモン、ヒ素、リン並びに
アルカリ金属及び／またはアルカリ土金属を含む合金で
ある。
物の状態のいずれかの少なくとも１つの元素スズ、亜
鉛、アルミニウム、鉄、アンチモン、ヒ素、リン並びに
アルカリ金属及び／またはアルカリ土金属を含む合金で
ある。
【００３１】化合物は例えば合金、金属リン化物または
金属ケイ化物である。
金属ケイ化物である。
【００３２】アルカリ金属及び／またはアルカリ土金属
を用いるドーピングの場合、量は好ましくは１〜１０，
０００ｐｐｍである。残りのドーピング元素の量は、１
元素当り１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは８００ｐｐ
ｍまでである。
を用いるドーピングの場合、量は好ましくは１〜１０，
０００ｐｐｍである。残りのドーピング元素の量は、１
元素当り１〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは８００ｐｐ
ｍまでである。
【００３３】噴霧をガス状媒質中で行う場合、好ましく
は１〜１０，０００ｐｐｍのアルカリ金属及び／または
アルカリ土金属よりなる群からの１つまたはそれ以上の
元素を加える。ガスを用いる噴霧の直後に出て来る溶融
金属の粒子は極めて不均一な形状であり、このものは銅
触媒が合金の状態でない場合、ある時間後に殆んど球形
になる。しかしながら上記の添加剤のために、酸化物層
がノズルからの粒子の放出直後に溶融金属上に生じ、こ
のことが存在する形状を安定化させ、そして液体金属が
未だ長期間酸化シェル中に含まれるにもかかわらず球形
へのいずれの転移も防止する。
は１〜１０，０００ｐｐｍのアルカリ金属及び／または
アルカリ土金属よりなる群からの１つまたはそれ以上の
元素を加える。ガスを用いる噴霧の直後に出て来る溶融
金属の粒子は極めて不均一な形状であり、このものは銅
触媒が合金の状態でない場合、ある時間後に殆んど球形
になる。しかしながら上記の添加剤のために、酸化物層
がノズルからの粒子の放出直後に溶融金属上に生じ、こ
のことが存在する形状を安定化させ、そして液体金属が
未だ長期間酸化シェル中に含まれるにもかかわらず球形
へのいずれの転移も防止する。
【００３４】銅または銅合金の溶融は好ましくは誘導炉
中で行う。液体媒質中での噴霧後、生じる銅粉末は、好
ましくは最初に乾燥し、次に酸化工程に付する。酸化は
例えば間接的に電気加熱したロータリー・キルン中、撹
拌された反応器中または流動床中で行い得る。適当な温
度範囲は１００乃至１，０００℃、好ましくは３００乃
至９００℃、殊に有利には４００乃至８００℃である。
中で行う。液体媒質中での噴霧後、生じる銅粉末は、好
ましくは最初に乾燥し、次に酸化工程に付する。酸化は
例えば間接的に電気加熱したロータリー・キルン中、撹
拌された反応器中または流動床中で行い得る。適当な温
度範囲は１００乃至１，０００℃、好ましくは３００乃
至９００℃、殊に有利には４００乃至８００℃である。
【００３５】酸化を行うために適する滞留時間は５乃至
１２０分間である。１０〜９０分の範囲の滞留時間が殊
に有利である。
１２０分間である。１０〜９０分の範囲の滞留時間が殊
に有利である。
【００３６】酸化工程の境界条件は好ましくは、触媒が
０〜３０％、好ましくは０．５〜２０％の金属銅、３０
〜９０％、好ましくは４０〜８０％の酸化銅（Ｉ）及び
好ましくは１０〜６０％、殊に３０〜５０％の酸化銅
（II）を含むように酸化工程が行なわれるように予じめ
決定しておく。全ての％は重量をベースとする。
０〜３０％、好ましくは０．５〜２０％の金属銅、３０
〜９０％、好ましくは４０〜８０％の酸化銅（Ｉ）及び
好ましくは１０〜６０％、殊に３０〜５０％の酸化銅
（II）を含むように酸化工程が行なわれるように予じめ
決定しておく。全ての％は重量をベースとする。
【００３７】代表的な酸化工程は少なくとも部分的な焼
結を伴って行われるように定義し得る。
結を伴って行われるように定義し得る。
【００３８】本発明による触媒のＢＥＴ表面積は、吸着
されるガスとしてＮ２を用いるＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ製のＦｌｏｗ−Ｓｏｒｂ ２／２３００装置を用いて
測定する際に、好ましくは０．０５〜１ｍ2／ｇ、より
好ましくは０．０５〜０．５ｍ2／ｇである。
されるガスとしてＮ２を用いるＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ製のＦｌｏｗ−Ｓｏｒｂ ２／２３００装置を用いて
測定する際に、好ましくは０．０５〜１ｍ2／ｇ、より
好ましくは０．０５〜０．５ｍ2／ｇである。
【００３９】触媒の活性は、酸化工程に前もって分離さ
れそして１〜２００μｍの平均粒径を有する銅粒子のみ
を加えることにより更に増大し得る。この分離工程によ
り、表面積に関して高容積を有する粒子が得られる。
れそして１〜２００μｍの平均粒径を有する銅粒子のみ
を加えることにより更に増大し得る。この分離工程によ
り、表面積に関して高容積を有する粒子が得られる。
【００４０】１００μｍ以下の平均粒径を選択すること
により、更なる改善を得ることができる。
により、更なる改善を得ることができる。
【００４１】代表的な用途の要求に対して、１０乃至８
０μｍの平均粒径を用いることが適当であると証明され
た。
０μｍの平均粒径を用いることが適当であると証明され
た。
【００４２】平均粒径は、少なくとも部分的に酸化され
た銅のいずれかの凝集部分を少なくとも粉砕することに
よって必要とされる使用条件に適合される。
た銅のいずれかの凝集部分を少なくとも粉砕することに
よって必要とされる使用条件に適合される。
【００４３】粉砕工程を行うために非振動ボールミルを
用いることができる。
用いることができる。
【００４４】粉砕工程を行う他の方法は、非振動ハンマ
ーミルを用いる粒径減少である。
ーミルを用いる粒径減少である。
【００４５】本発明の好適な具体例において、酸化工程
は少なくとも部分的な焼結と共に行う。
は少なくとも部分的な焼結と共に行う。
【００４６】また本発明は、溶融金属銅を銅の溶融温度
より低い温度を有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅
粒子を単離し次に酸化する酸化銅ベース触媒の製造方法
に関する。
より低い温度を有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅
粒子を単離し次に酸化する酸化銅ベース触媒の製造方法
に関する。
【００４７】また噴霧により得られる触媒に特記される
パラメータを本発明による方法に応用する。
パラメータを本発明による方法に応用する。
【００４８】また本発明は、本発明による触媒及び随時
追加の促進剤を用いる２５０乃至３８０℃の温度でのケ
イ素とハロゲン化アルキルとの反応によるアルキルハロ
シランの製造方法に関する。
追加の促進剤を用いる２５０乃至３８０℃の温度でのケ
イ素とハロゲン化アルキルとの反応によるアルキルハロ
シランの製造方法に関する。
【００４９】９５％より高い純度のケイ素を、本発明に
よるケイ素として使用し得る。９８％より高い純度のケ
イ素を好適に用いる。用いるケイ素の平均粒径はいずれ
かの必要とされる粒径であり得るが、好ましくは５０乃
至５００μｍである。
よるケイ素として使用し得る。９８％より高い純度のケ
イ素を好適に用いる。用いるケイ素の平均粒径はいずれ
かの必要とされる粒径であり得るが、好ましくは５０乃
至５００μｍである。
【００５０】本発明に用いるハロゲン化アルキルは、全
ての通常のＣ1〜Ｃ8 ハロゲン化アルキル例えば塩化メ
チル、塩化エチル、塩化プロピル等、好ましくは塩化メ
チルである。
ての通常のＣ1〜Ｃ8 ハロゲン化アルキル例えば塩化メ
チル、塩化エチル、塩化プロピル等、好ましくは塩化メ
チルである。
【００５１】本発明による触媒の使用は勿論、他の公知
の促進物質例えば本発明の実施に使用し得る亜鉛もしく
は亜鉛化合物、リンもしくはリン化合物、アルミニウム
もしくはアルミニウム化合物またはスズもしくはスズ化
合物自体または１つもしくはそれ以上の他のものとの組
合せのいずれかでの使用を除外しない。
の促進物質例えば本発明の実施に使用し得る亜鉛もしく
は亜鉛化合物、リンもしくはリン化合物、アルミニウム
もしくはアルミニウム化合物またはスズもしくはスズ化
合物自体または１つもしくはそれ以上の他のものとの組
合せのいずれかでの使用を除外しない。
【００５２】それ自体かまたは相互の組合せのいずれか
のスズ、リンまたは亜鉛を、元素状かまたはその化合物
の状態のいずれかで好ましくは用いる。
のスズ、リンまたは亜鉛を、元素状かまたはその化合物
の状態のいずれかで好ましくは用いる。
【００５３】本明細書に用いる化合物なる用語は合金を
含む。
含む。
【００５４】本発明による銅触媒は、好ましくはケイ素
をベースとして０．０５〜１０重量％、より好ましくは
０．５〜７重量％の量で用いる。
をベースとして０．０５〜１０重量％、より好ましくは
０．５〜７重量％の量で用いる。
【００５５】本法は、ロチョウ合成に通常用いる温度及
び圧力範囲、好ましくは２８０乃至３９０℃及び１〜１
０バールの圧力で通常行う。
び圧力範囲、好ましくは２８０乃至３９０℃及び１〜１
０バールの圧力で通常行う。
【００５６】本発明による方法は直接合成における特殊
な処理技術に限定されない。かくて反応は断続的または
連続的に、そして流動、撹拌または固定床中のいずれか
で行い得る。
な処理技術に限定されない。かくて反応は断続的または
連続的に、そして流動、撹拌または固定床中のいずれか
で行い得る。
【００５７】また本発明はアルキルハロシランの製造に
対する本発明による触媒の使用に関する。
対する本発明による触媒の使用に関する。
【００５８】更に本発明による触媒の利点は、その触媒
活性が実際の銅含有量に比較的依存していないことであ
る。
活性が実際の銅含有量に比較的依存していないことであ
る。
【００５９】上記及び下記の促進剤の量例えばスズの量
は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｅｌａｎ ５００装置
を用いるＩＣＰ質量分光法、及びＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍ
ｅｒＯｐｔｉｍａｌ ３０００装置を用いる原子発光分
光法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）からなる測定の分析方法をベー
スとする。
は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｅｌａｎ ５００装置
を用いるＩＣＰ質量分光法、及びＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍ
ｅｒＯｐｔｉｍａｌ ３０００装置を用いる原子発光分
光法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）からなる測定の分析方法をベー
スとする。
【００６０】個々の銅相の相対比は、Ｓｉｅｍｅｎｓ
Ｄ５０００ 回折計を用いるＸ線回折により測定した。
Ｄ５０００ 回折計を用いるＸ線回折により測定した。
【００６１】平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅ
ｒ Ｓｉｚｅｒを用いるレーザー回折により測定した。
ｒ Ｓｉｚｅｒを用いるレーザー回折により測定した。
【００６２】次の実施例は本発明をより詳細に説明する
ものであるが、これらは決して限定するためと理解して
はならない。
ものであるが、これらは決して限定するためと理解して
はならない。
【００６３】
【実施例】ロチョウ合成における本発明による触媒の使
用に関して、次の実験は、スパイラル攪拌機を備えたガ
ラス製の内径３０ｍｍの撹拌床反応器中で行った。少な
くとも９８．８％の純度及び７１〜１６０μｍの粒径分
布を有するケイ素を用いた。
用に関して、次の実験は、スパイラル攪拌機を備えたガ
ラス製の内径３０ｍｍの撹拌床反応器中で行った。少な
くとも９８．８％の純度及び７１〜１６０μｍの粒径分
布を有するケイ素を用いた。
【００６４】ケイ素４０ｇ、次の表に詳細に記載する銅
触媒３．２ｇ及びＺｎＯ ０．０５ｇからなる接触塊を
使用前に混合した。
触媒３．２ｇ及びＺｎＯ ０．０５ｇからなる接触塊を
使用前に混合した。
【００６５】塩化メチルを２バールの圧力でガラスフィ
ルターを通して底部から接触塊に通した。反応器に供給
される塩化メチルの割合を一定に保ち、そして全ての場
合に約１．８リットル／時間であった。誘導期間に続い
て固定試験期間を３００℃で達成させた。これらの条件
下で単位時間当りに生成した粗製シランの量を測定し
た。個々の成分をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。
ルターを通して底部から接触塊に通した。反応器に供給
される塩化メチルの割合を一定に保ち、そして全ての場
合に約１．８リットル／時間であった。誘導期間に続い
て固定試験期間を３００℃で達成させた。これらの条件
下で単位時間当りに生成した粗製シランの量を測定し
た。個々の成分をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。
【００６６】示される各々の値は、４回の個々の測定間
の平均値であり、そして各々の試験は少なくとも１回繰
り返した。
の平均値であり、そして各々の試験は少なくとも１回繰
り返した。
【００６７】実施例１ 銅触媒を製造するために、電解銅を誘導炉中で溶融し、
スズと合金化し、そして水と共に３００バールの水圧で
噴霧した。生じた粉末を乾燥し、４０μｍより小さい平
均直径を有するいずれの粒子も分別し、そして表１に示
す組成が得られるまで４３０℃の温度で酸化を行った。
スズと合金化し、そして水と共に３００バールの水圧で
噴霧した。生じた粉末を乾燥し、４０μｍより小さい平
均直径を有するいずれの粒子も分別し、そして表１に示
す組成が得られるまで４３０℃の温度で酸化を行った。
【００６８】撹拌床反応器における使用に対し、Ｆｅ
０．５％、Ａｌ ９５０ｐｐｍ、Ｃａ ４８０ｐｐｍ及
びＴｉ ２３０ｐｐｍを含む上に一般的に定義される仕
様のケイ素並びに上記の銅触媒を用いた。
０．５％、Ａｌ ９５０ｐｐｍ、Ｃａ ４８０ｐｐｍ及
びＴｉ ２３０ｐｐｍを含む上に一般的に定義される仕
様のケイ素並びに上記の銅触媒を用いた。
【００６９】表１は銅触媒並びに対応する銅含有触媒を
用いて行ったロチョウ合成の結果に対する特徴的分析デ
ータを含む。
用いて行ったロチョウ合成の結果に対する特徴的分析デ
ータを含む。
【００７０】表１の最終列に表わされる比較例におい
て、上記仕様のケイ素を、そのスズ含有量が比較して低
い米国特許第４，５２０，１３０号による銅触媒と組合
せて用いた。
て、上記仕様のケイ素を、そのスズ含有量が比較して低
い米国特許第４，５２０，１３０号による銅触媒と組合
せて用いた。
【００７１】実施例２ 銅触媒を製造するために、電解銅を誘導炉中で溶融し、
スズと合金化し、そして水と共に３００バールの水圧で
噴霧した。粉末を乾燥し、４０μｍより小さい平均直径
を有するいずれの内容物も分別し、そして表１に示す組
成が得られるまで４３０℃の温度で酸化を行った。
スズと合金化し、そして水と共に３００バールの水圧で
噴霧した。粉末を乾燥し、４０μｍより小さい平均直径
を有するいずれの内容物も分別し、そして表１に示す組
成が得られるまで４３０℃の温度で酸化を行った。
【００７２】ロチョウ反応器中で用いるために、Ｆｅ
０．４５％、Ａｌ ０．２１％、Ｃａ ５４０ｐｐｍ及
びＴｉ ２３０ｐｐｍを含む上の一般的に定義される仕
様のケイ素並びに上記の銅触媒を用いた。
０．４５％、Ａｌ ０．２１％、Ｃａ ５４０ｐｐｍ及
びＴｉ ２３０ｐｐｍを含む上の一般的に定義される仕
様のケイ素並びに上記の銅触媒を用いた。
【００７３】表２は、銅触媒並びに対応する銅含有触媒
を用いて行ったロチョウ合成の結果に対する特徴的分析
データを含む。
を用いて行ったロチョウ合成の結果に対する特徴的分析
データを含む。
【００７４】表２の最終列に表わされる比較例におい
て、上記仕様のケイ素を、そのスズ含有量が比較して低
い米国特許開第４，５２０，１３０号による銅触媒と組
合せて用いた。
て、上記仕様のケイ素を、そのスズ含有量が比較して低
い米国特許開第４，５２０，１３０号による銅触媒と組
合せて用いた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００７８】１．次の組成 Ｃｕx(Ｃｕ2Ｏ)y(ＣｕＯ)z 式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、を有し、０．０５乃至
０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び１乃至２００μｍの
平均粒径を有する銅ベース触媒。
０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び１乃至２００μｍの
平均粒径を有する銅ベース触媒。
【００７９】２．該触媒においてｘ＝０〜０．３及びｘ
＋ｙ＋ｚ＝１であり、そしてこれらのものが出発物質と
して用いる金属銅の酸化の少なくとも前までスポンジ状
表面を有する、上記１に記載の銅ベース触媒。
＋ｙ＋ｚ＝１であり、そしてこれらのものが出発物質と
して用いる金属銅の酸化の少なくとも前までスポンジ状
表面を有する、上記１に記載の銅ベース触媒。
【００８０】３． ｘ＝０〜０．３、ｙ＝０．２〜０．
９及びｚ＝０．１〜０．６であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝
１である、上記１に記載の銅ベース触媒。
９及びｚ＝０．１〜０．６であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝
１である、上記１に記載の銅ベース触媒。
【００８１】４．該触媒にスズ、亜鉛、アルミニウム、
鉄、アンチモン、ヒ素、リン、アルカリ金属、アルカリ
土金属よりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素及
びその組合せをドープし、その際にその各々が元素状ま
たは１つもしくはそれ以上のその化合物の状態のいずれ
かである、上記１に記載の銅ベース触媒。
鉄、アンチモン、ヒ素、リン、アルカリ金属、アルカリ
土金属よりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素及
びその組合せをドープし、その際にその各々が元素状ま
たは１つもしくはそれ以上のその化合物の状態のいずれ
かである、上記１に記載の銅ベース触媒。
【００８２】５．該触媒が１〜３，０００ｐｐｍのスズ
及び／または１〜３，０００ｐｐｍの亜鉛を含む、上記
４に記載の銅ベース触媒。
及び／または１〜３，０００ｐｐｍの亜鉛を含む、上記
４に記載の銅ベース触媒。
【００８３】６．溶融金属銅を銅の融点より低い温度を
有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単離し、
そして同粒子を酸化することにより得られる銅ベース触
媒。 ７．金属銅が電気的に製造された銅である、上記６に記
載の銅ベース触媒。
有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単離し、
そして同粒子を酸化することにより得られる銅ベース触
媒。 ７．金属銅が電気的に製造された銅である、上記６に記
載の銅ベース触媒。
【００８４】８．受容媒質が水及び／または油である、
上記６に記載の銅ベース触媒。
上記６に記載の銅ベース触媒。
【００８５】９．受容媒質が空気、水蒸気、酸素、窒
素、不活性ガス及びその組合せよりなる群から選ばれ
る、上記６に記載の銅ベース触媒。
素、不活性ガス及びその組合せよりなる群から選ばれ
る、上記６に記載の銅ベース触媒。
【００８６】１０．該触媒に、元素状または１つもしく
はそれ以上の化合物の状態のいずれかのスズ、亜鉛、ア
ルミニウム、鉄、アンチモン、ヒ素、リン、アルカリ金
属、アルカリ土金属よりなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素及びその組合せをドープする、上記６に記載
の銅ベース触媒。
はそれ以上の化合物の状態のいずれかのスズ、亜鉛、ア
ルミニウム、鉄、アンチモン、ヒ素、リン、アルカリ金
属、アルカリ土金属よりなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素及びその組合せをドープする、上記６に記載
の銅ベース触媒。
【００８７】１１．該触媒が０．０５〜１ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有する、上記６に記載の銅ベース触媒。
ＥＴ表面積を有する、上記６に記載の銅ベース触媒。
【００８８】１２．該触媒の平均粒径が１〜２００μｍ
である、上記６に記載の銅ベース触媒。
である、上記６に記載の銅ベース触媒。
【００８９】１３．溶融金属銅を銅の溶融温度より低い
温度を有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単
離しそして酸化する、酸化した銅ベース触媒の製造方
法。 １４．酸化を３００乃至９００℃の温度で行う、上記１
３に記載の方法。
温度を有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単
離しそして酸化する、酸化した銅ベース触媒の製造方
法。 １４．酸化を３００乃至９００℃の温度で行う、上記１
３に記載の方法。
【００９０】１５．ケイ素を少なくとも１つの銅ベース
触媒及び随時少なくとも１つの促進剤の存在下にて２５
０乃至３８０℃間の温度でアルキルハロゲン化物と反応
させることによりアルキルハロシランを製造する方法に
おいて、該方法を上記１に記載の触媒の存在下で行う、
アルキルハロシランの製造方法。
触媒及び随時少なくとも１つの促進剤の存在下にて２５
０乃至３８０℃間の温度でアルキルハロゲン化物と反応
させることによりアルキルハロシランを製造する方法に
おいて、該方法を上記１に記載の触媒の存在下で行う、
アルキルハロシランの製造方法。
【００９１】１６．銅ベース触媒中に含まれる量に加え
て、元素状または１つもしくはそれ以上のその化合物の
状態のいずれかのスズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、アン
チモン、ヒ素、カルシウム、マグネシウム、リンまたは
その組合せを促進剤として用いる、上記１５に記載の方
法。
て、元素状または１つもしくはそれ以上のその化合物の
状態のいずれかのスズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、アン
チモン、ヒ素、カルシウム、マグネシウム、リンまたは
その組合せを促進剤として用いる、上記１５に記載の方
法。
【図１】本発明の触媒の電子顕微鏡写真である。
【図２】酸化工程を行った後の本発明の触媒の電子顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・ラングナー ドイツ21423ビンゼン／ルーエ・グロツケ ンハイデ11 (72)発明者 ペーター・シユタントケ ドイツ21614ブクステフデ・ホルンデルベ ーク21 (72)発明者 トマス・ライスター ドイツ23560リユーベツク・ミツテルシユ ラーク６ (72)発明者 マテイアス−スフエン・シユタイナー ドイツ51373レーフエルクーゼン・グスタ フ−フライターク−シユトラーセ２ (72)発明者 ブルノ・デゲン ドイツ53804ムフ・ゾマーハウゼン60 (72)発明者 ボルフガング・シヤルタウ ドイツ51379レーフエルクーゼン・アムバ ツサートウルム31 (72)発明者 エルケ・リヒト ドイツ51381レーフエルクーゼン・アムゾ ネンハング23
Claims (9)
- 【請求項１】 次の組成 Ｃｕx(Ｃｕ2Ｏ)y(ＣｕＯ)z 式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、を有し、０．０５乃至
０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び１乃至２００μｍの
平均粒径を有する銅ベース触媒。 - 【請求項２】 該触媒においてｘ＝０〜０．３及びｘ＋
ｙ＋ｚ＝１であり、そしてこれらのものが出発物質とし
て用いる金属銅の酸化の少なくとも前までスポンジ状表
面を有する、請求項１に記載の銅ベース触媒。 - 【請求項３】 ｘ＝０〜０．３、 ｙ＝０．２〜０．９及びｚ＝０．１〜０．６であり、そ
してｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項１に記載の銅ベース
触媒。 - 【請求項４】 溶融金属銅を銅の融点より低い温度を有
する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単離しそし
て同粒子を酸化することにより得られる銅ベース触媒。 - 【請求項５】 受容媒質が水及び／または油である、請
求項４に記載の銅ベース触媒。 - 【請求項６】 該触媒が０．０５〜１ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積を有する、請求項４に記載の銅ベース触媒。 - 【請求項７】 該触媒の平均粒径が１〜２００μｍであ
る、請求項４に記載の銅ベース触媒。 - 【請求項８】 溶融金属銅を銅の溶融温度より低い温度
を有する受容媒質中に噴霧し、固化した銅粒子を単離し
そして酸化する、酸化した銅ベース触媒の製造方法。 - 【請求項９】 ケイ素を少なくとも１つの銅ベース触媒
及び随時少なくとも１つの促進剤の存在下にて２５０乃
至３８０℃の温度でハロゲン化アルキルと反応させるこ
とによりアルキルハロシランを製造する方法において、
該方法を請求項１に記載の触媒の存在下で行う、アルキ
ルハロシランの製造方法。
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| BR112012007122A2 (pt) | 2009-09-29 | 2016-07-12 | Janssen Products Lp | derivados de fosforamidatos de nucleosídeos |
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| CN110270328B (zh) * | 2018-03-16 | 2022-03-15 | 苏州铜宝锐纳米科技有限公司 | 三相铜基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110871071B (zh) * | 2018-09-04 | 2022-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂及其制备和应用 |
| CN109806866A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-28 | 安徽旭晶粉体新材料科技有限公司 | 一种有机硅三元铜催化剂的生产工艺 |
| CN111744511A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-09 | 有研粉末新材料股份有限公司 | 铜基复合催化材料、铜基复合催化材料的制备方法及用途 |
| CN111974392B (zh) * | 2020-09-10 | 2023-05-12 | 安徽德诠新材料科技有限公司 | 一种三元铜催化剂的制备方法 |
| CN113209978B (zh) * | 2021-05-07 | 2023-08-29 | 江苏库博德金属科技有限公司 | 一种有机硅高活性三元铜催化剂及其制作方法 |
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- 1996-11-20 EP EP98101269A patent/EP0858833B1/de not_active Expired - Lifetime
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