JPH09169724A - Ｎ−ビニルピロリドンの晶出による精製方法 - Google Patents
Ｎ−ビニルピロリドンの晶出による精製方法Info
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- JPH09169724A JPH09169724A JP8256360A JP25636096A JPH09169724A JP H09169724 A JPH09169724 A JP H09169724A JP 8256360 A JP8256360 A JP 8256360A JP 25636096 A JP25636096 A JP 25636096A JP H09169724 A JPH09169724 A JP H09169724A
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- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
- C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｎ−ビニルピロリドンを精製するための分別
晶出方法を改善して、精製のコスト、従って精製の経済
性に関して、従来の公知方法にくらべて明確な利点をも
たらすこと。 【解決手段】 晶出処理の間に結晶が成長する晶出器表
面を、晶出処理開始前に、Ｎ−ビニルピロリドンの種晶
層で被覆することを特徴とする、Ｎ−ビニルピロリドン
の晶出による精製方法。
晶出方法を改善して、精製のコスト、従って精製の経済
性に関して、従来の公知方法にくらべて明確な利点をも
たらすこと。 【解決手段】 晶出処理の間に結晶が成長する晶出器表
面を、晶出処理開始前に、Ｎ−ビニルピロリドンの種晶
層で被覆することを特徴とする、Ｎ−ビニルピロリドン
の晶出による精製方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、Ｎ−ビニルピロリドンの晶出に
よる精製方法に関する。ビニルピロリドンの重合体は、
化粧製品に、また薬品、食品産業分野において広く使用
されている。
よる精製方法に関する。ビニルピロリドンの重合体は、
化粧製品に、また薬品、食品産業分野において広く使用
されている。
【０００２】ピロリドンをアセチレンでビニル化するこ
とによりＮ−ビニルピロリドンを製造する場合、合成、
蒸留を終えて得られる生成物は、不純物として１から１
０重量％のピロリドンと、ｐｐｍオーダの窒素化合物、
ビニルエーテル化合物を含有する。上述した用途におい
ては、全量で０．１重量％以上の不純物を製品中に含有
することは許されない。さらに、ある種の窒素化合物
は、製品に容認し得ない程度の着色をもたらし、また重
合に際して問題を惹起する。
とによりＮ−ビニルピロリドンを製造する場合、合成、
蒸留を終えて得られる生成物は、不純物として１から１
０重量％のピロリドンと、ｐｐｍオーダの窒素化合物、
ビニルエーテル化合物を含有する。上述した用途におい
ては、全量で０．１重量％以上の不純物を製品中に含有
することは許されない。さらに、ある種の窒素化合物
は、製品に容認し得ない程度の着色をもたらし、また重
合に際して問題を惹起する。
【０００３】
【従来技術】不純なＮ−ビニルピロリドン生成物から窒
素化合物とビニルエーテル化合物を除去し得ること自体
は知られているが、これには高額のコストが必要であ
る。西独特願公開３７３６６０３号（ＢＡＳＦ社）公報
は、酸性イオン交換体で不純物を除去する方法を開示し
ている。また米国特許５３２９０２１号（ＩＳＰ社）明
細書には、多段分別結晶法によりＮ−ビニルピロリドン
を精製する方法が記載されている。
素化合物とビニルエーテル化合物を除去し得ること自体
は知られているが、これには高額のコストが必要であ
る。西独特願公開３７３６６０３号（ＢＡＳＦ社）公報
は、酸性イオン交換体で不純物を除去する方法を開示し
ている。また米国特許５３２９０２１号（ＩＳＰ社）明
細書には、多段分別結晶法によりＮ−ビニルピロリドン
を精製する方法が記載されている。
【０００４】しかしながら、この米国特許による分別晶
出法は、各晶出段階の精製作用が不充分である点におい
て欠点がある。この米国特許方法において、精製される
べきビニルピロリドンは、その融点より約１℃から５℃
低い温度に冷却されている第１精製段階に導入され、こ
こでＮ−ビニルピロリドン結晶相と液状残渣相がもたら
される。次いで、これら両相は分離され、結晶相は、結
晶が液状化（溶融体化）する温度まで加熱され、溶融体
はさらに次の晶出段階に移送される。この場合の欠点
は、溶融体が過度に冷却されて晶出し、無制御状態の結
晶成長を誘起し、精製作用を阻害することである。
出法は、各晶出段階の精製作用が不充分である点におい
て欠点がある。この米国特許方法において、精製される
べきビニルピロリドンは、その融点より約１℃から５℃
低い温度に冷却されている第１精製段階に導入され、こ
こでＮ−ビニルピロリドン結晶相と液状残渣相がもたら
される。次いで、これら両相は分離され、結晶相は、結
晶が液状化（溶融体化）する温度まで加熱され、溶融体
はさらに次の晶出段階に移送される。この場合の欠点
は、溶融体が過度に冷却されて晶出し、無制御状態の結
晶成長を誘起し、精製作用を阻害することである。
【０００５】さらに、この米国特許明細書に記載されて
いるストリッピング段階に関連して、以下に述べる理由
から、装置に高コストを掛けないと、特定の収率を達成
し得ない。すなわち、ことに記載されている方法は、周
知の向流原理に基ずくものであって、各晶出段階におい
て、結晶を晶出残渣から分離し、各結晶流を次の高位段
階に導入し、各晶出残渣流を次の低位段階に導入する。
この場合、精製されるべき導入流（結晶流）は、各晶出
段階を、精製段階とストリッピング段階に区分する。多
段相晶出システムと云っても、一般的には単一装置で処
理されるから、各晶出段階の間に、緩衝タンクが必要に
なる。このことは、分離段階の段数が増大するにつれて
処理装置のコストも増大することを意味する。
いるストリッピング段階に関連して、以下に述べる理由
から、装置に高コストを掛けないと、特定の収率を達成
し得ない。すなわち、ことに記載されている方法は、周
知の向流原理に基ずくものであって、各晶出段階におい
て、結晶を晶出残渣から分離し、各結晶流を次の高位段
階に導入し、各晶出残渣流を次の低位段階に導入する。
この場合、精製されるべき導入流（結晶流）は、各晶出
段階を、精製段階とストリッピング段階に区分する。多
段相晶出システムと云っても、一般的には単一装置で処
理されるから、各晶出段階の間に、緩衝タンクが必要に
なる。このことは、分離段階の段数が増大するにつれて
処理装置のコストも増大することを意味する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野の技
術的課題ないし本発明の目的は、Ｎ−ビニルピロリドン
を精製するための分別晶出方法を改善して、精製のコス
ト、従って精製の経済性に関して、従来の公知方法にく
らべて明確な利点をもたらすことである。
術的課題ないし本発明の目的は、Ｎ−ビニルピロリドン
を精製するための分別晶出方法を改善して、精製のコス
ト、従って精製の経済性に関して、従来の公知方法にく
らべて明確な利点をもたらすことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかるに、この課題ない
し目的は、晶出処理の間に結晶が成長する晶出器表面
を、晶出処理開始前に、Ｎ−ビニルピロリドン種晶層で
被覆することにより、解決ないし達成され得ることが本
発明者らにより見出された。
し目的は、晶出処理の間に結晶が成長する晶出器表面
を、晶出処理開始前に、Ｎ−ビニルピロリドン種晶層で
被覆することにより、解決ないし達成され得ることが本
発明者らにより見出された。
【０００８】従って、本発明は、晶出処理の間に結晶が
成長する晶出器表面を、晶出処理開始前に、Ｎ−ビニル
ピロリドン種晶層で被覆することにより、晶出器におけ
る晶出でＮ−ビニルピロリドンを精製する方法に関す
る。
成長する晶出器表面を、晶出処理開始前に、Ｎ−ビニル
ピロリドン種晶層で被覆することにより、晶出器におけ
る晶出でＮ−ビニルピロリドンを精製する方法に関す
る。
【０００９】本発明方法に使用される流出器に関しては
特別の制約は存在しない。しかしながら、本発明方法の
実施にことに適当であることが実証されているのは、晶
出処理の間、冷却された表面で結晶形成を行なうことを
作用の基礎とする晶出器（冷却式晶出器）である。この
ような晶出器は、西独特許２６０６３６４号、同１７６
９１２３号、ヨーロッパ特許２１８５４５号、同３２３
３７７号、スイス国特許６４５２７８号、仏国特許２６
６８９４６号、米国特許３５９７１６４号公報ないし明
細書に記載されている。
特別の制約は存在しない。しかしながら、本発明方法の
実施にことに適当であることが実証されているのは、晶
出処理の間、冷却された表面で結晶形成を行なうことを
作用の基礎とする晶出器（冷却式晶出器）である。この
ような晶出器は、西独特許２６０６３６４号、同１７６
９１２３号、ヨーロッパ特許２１８５４５号、同３２３
３７７号、スイス国特許６４５２７８号、仏国特許２６
６８９４６号、米国特許３５９７１６４号公報ないし明
細書に記載されている。
【００１０】本発明方法によれば、Ｎ−ビニルピロリド
ンの種晶層は、晶出処理開始前に、結晶が形成される個
所ないし表面に施こされる。本発明方法において、種晶
層を形成する適当な方法自体について特別な制約は存在
しないが、この種晶層形成には、Ｎ−ビニルピロリドン
溶融体もしくはＮ−ビニルピロリドン溶液を使用するこ
とができる。以下において、Ｎ−ビニルピロリドン溶融
体もしくは単に溶融体なる用語が使用されている場合、
これはＮ−ビニルピロリドン溶液を併わせて意味するも
のと了解され度い。本発明の好ましい実施態様におい
て、この種晶層は、上述した晶出器の関連個所ないし表
面に施こされたＮ−ビニルピロリドン溶融体フィルムの
凍結ないし固化により形成される。このためには、晶出
器表面に過冷却をもたらすのが好ましい。本発明の他の
好ましい実施態様では、この種晶層は、Ｎ−ビニルピロ
リドン溶融体と、これに浮懸されたＮ−ビニルピロリド
ン結晶とから成る２相層を晶出器表面に形成することに
より形成される。この実施態様は、単相の液状種晶層を
凍結、固化させるのと異なり、強烈な冷却を必要としな
い利点を有する。浮懸結晶自体が結晶核として作用する
からである。この場合の冷却温度は、使用される２相液
（懸濁液）の平衡点（融点）であるのが好ましい。
ンの種晶層は、晶出処理開始前に、結晶が形成される個
所ないし表面に施こされる。本発明方法において、種晶
層を形成する適当な方法自体について特別な制約は存在
しないが、この種晶層形成には、Ｎ−ビニルピロリドン
溶融体もしくはＮ−ビニルピロリドン溶液を使用するこ
とができる。以下において、Ｎ−ビニルピロリドン溶融
体もしくは単に溶融体なる用語が使用されている場合、
これはＮ−ビニルピロリドン溶液を併わせて意味するも
のと了解され度い。本発明の好ましい実施態様におい
て、この種晶層は、上述した晶出器の関連個所ないし表
面に施こされたＮ−ビニルピロリドン溶融体フィルムの
凍結ないし固化により形成される。このためには、晶出
器表面に過冷却をもたらすのが好ましい。本発明の他の
好ましい実施態様では、この種晶層は、Ｎ−ビニルピロ
リドン溶融体と、これに浮懸されたＮ−ビニルピロリド
ン結晶とから成る２相層を晶出器表面に形成することに
より形成される。この実施態様は、単相の液状種晶層を
凍結、固化させるのと異なり、強烈な冷却を必要としな
い利点を有する。浮懸結晶自体が結晶核として作用する
からである。この場合の冷却温度は、使用される２相液
（懸濁液）の平衡点（融点）であるのが好ましい。
【００１１】２相懸濁液の調製に関しても、特別の制約
は存在しない。本発明の好ましい実施態様において、分
離されるべき混合物の溶融体から、結晶が凍結、析出さ
れ、溶融体中に導入される。すなわち、結晶は、いわゆ
るスクラッチクーラまたは撹拌器附設容器、ことに掃引
式撹拌器により、間接冷却で析出され、冷却壁からスク
レーパによりかき落され、懸濁液中に投入されるのが好
ましい。また、溶融体ないし溶液を、晶出器自体によ
り、あるいは晶出器ないし他の装置に設けられた冷却可
能部材（例えばコールドフィンガー、冷却室または核は
タンク）により、直接的に冷却して、この溶融体ないし
溶液中で結晶を形成させることにより２相懸濁液を調製
することもできる。この方法は、結晶をスクレーパなど
により削り落とす必要がない点において有利である。ま
た冷却可能部材の使用は、晶出器全体を冷却する必要が
ない点において有利である。あるいはまた、懸濁液を晶
出器内または外で調製し、結晶をこの懸濁液から晶出器
表面に析出、沈降させ、ここで種晶として作用させるこ
ともできる。懸濁液の固体分は、懸濁液１ｇ当たり０ｇ
から６０ｇとするのが好ましい。
は存在しない。本発明の好ましい実施態様において、分
離されるべき混合物の溶融体から、結晶が凍結、析出さ
れ、溶融体中に導入される。すなわち、結晶は、いわゆ
るスクラッチクーラまたは撹拌器附設容器、ことに掃引
式撹拌器により、間接冷却で析出され、冷却壁からスク
レーパによりかき落され、懸濁液中に投入されるのが好
ましい。また、溶融体ないし溶液を、晶出器自体によ
り、あるいは晶出器ないし他の装置に設けられた冷却可
能部材（例えばコールドフィンガー、冷却室または核は
タンク）により、直接的に冷却して、この溶融体ないし
溶液中で結晶を形成させることにより２相懸濁液を調製
することもできる。この方法は、結晶をスクレーパなど
により削り落とす必要がない点において有利である。ま
た冷却可能部材の使用は、晶出器全体を冷却する必要が
ない点において有利である。あるいはまた、懸濁液を晶
出器内または外で調製し、結晶をこの懸濁液から晶出器
表面に析出、沈降させ、ここで種晶として作用させるこ
ともできる。懸濁液の固体分は、懸濁液１ｇ当たり０ｇ
から６０ｇとするのが好ましい。
【００１２】本発明の好ましい実施態様においては、晶
出器に懸濁液を導入し、次いでこれを排出することによ
り、晶出器表面（例えば断面半円形の樋溝状体底面）に
懸濁液層を残存、形成させる。次いで、この層を冷却
（平衡温度）し、結晶を析出させる。これに対応する処
理は、懸濁液を晶出器自体の内部で調製することにより
行なわれ得る。さらに、慣用の分配装置（例えばノズル
装置）により懸濁液層を晶出器面に施こすこともでき、
これによれば懸濁液の排出を伴う導入が回避され得る。
出器に懸濁液を導入し、次いでこれを排出することによ
り、晶出器表面（例えば断面半円形の樋溝状体底面）に
懸濁液層を残存、形成させる。次いで、この層を冷却
（平衡温度）し、結晶を析出させる。これに対応する処
理は、懸濁液を晶出器自体の内部で調製することにより
行なわれ得る。さらに、慣用の分配装置（例えばノズル
装置）により懸濁液層を晶出器面に施こすこともでき、
これによれば懸濁液の排出を伴う導入が回避され得る。
【００１３】本発明の両実施例を通じて、有利に使用さ
れる種晶材料は、特定晶出段階から排出される結晶を含
有し得る。しかしながら、この種晶材料は、純度の高
い、あるいは低い（もちろん高純度の方が好ましいが）
他のＮ−ビニルピロリドンを含有することができる。晶
出処理は、上述した種晶層の形成後に開始される。
れる種晶材料は、特定晶出段階から排出される結晶を含
有し得る。しかしながら、この種晶材料は、純度の高
い、あるいは低い（もちろん高純度の方が好ましいが）
他のＮ−ビニルピロリドンを含有することができる。晶
出処理は、上述した種晶層の形成後に開始される。
【００１４】晶出処理方法自体については、特別の制約
はなく、またこの分野の技術者に周知である。この処理
方法は、例えば米国特許５３２９０２１号、西独特許２
６０３６４号、同１７６９１２３号およびヨーロッパ特
許４７５８９３号の明細書ないし公報に記載されてい
る。種晶層を施こした後、本発明方法において、精製さ
れるべきビニルピロリドンは、溶融体ないし溶液とし
て、平衡温度（融点）まで冷却されている第１精製段階
に導入され、Ｎ−ビニルピロリドン結晶相と液状残渣層
をもたらす。平衡温度は、精製されるべきＮ−ビニルピ
ロリドンの組成に応じて、＋１４．４℃から−６℃の範
囲内に在る。これら２相は相互に分離され、分離された
結晶相は、これを液状化（溶融）させる温度まで加熱さ
れ、溶融体はさらに結晶化工程に導入される。残渣相も
さらに以下に詳述されるように結晶化工程に導入され
る。
はなく、またこの分野の技術者に周知である。この処理
方法は、例えば米国特許５３２９０２１号、西独特許２
６０３６４号、同１７６９１２３号およびヨーロッパ特
許４７５８９３号の明細書ないし公報に記載されてい
る。種晶層を施こした後、本発明方法において、精製さ
れるべきビニルピロリドンは、溶融体ないし溶液とし
て、平衡温度（融点）まで冷却されている第１精製段階
に導入され、Ｎ−ビニルピロリドン結晶相と液状残渣層
をもたらす。平衡温度は、精製されるべきＮ−ビニルピ
ロリドンの組成に応じて、＋１４．４℃から−６℃の範
囲内に在る。これら２相は相互に分離され、分離された
結晶相は、これを液状化（溶融）させる温度まで加熱さ
れ、溶融体はさらに結晶化工程に導入される。残渣相も
さらに以下に詳述されるように結晶化工程に導入され
る。
【００１５】本発明による晶出方法は、単一もしくは複
数の晶出段階で行なわれ、晶出段階は、一般的に精製段
階とストリッピング段階に区分される。各精製段階およ
びストリッピング段階で晶出が行なわれるが、精製段階
では精製されるべきＮ−ビニルピロリドンもしくは比較
的高純度の結晶が処理され、ストリッピング段階では、
比較的低純度の晶出残渣が処理される。精製されるべき
Ｎ−ビニルピロリドンは、まず第１精製段階に導入さ
れ、Ｎ−ビニルピロリドンの種晶層が形成された後に、
始めて晶出処理が開始される。ここで形成された結晶
は、晶出残渣から分離されて、次段階に導入され、ここ
で同様の処理が反覆される。第１精製段階における晶出
残酸は次段の下位（小さい数字）ストリッピング段階に
導入され、ここで晶出処理に附される。この処理は、例
えば前出の西独特許２６０６３６４号、同１７６９８２
３号、ヨーロッパ特許４７５８９３号、米国特許５３２
９０２１号各公報ないし明細書に記載されているような
向流原理に基ずくものである。ここでの結晶流は、次段
の高位段階に、晶出残渣流は次段の低位段階にそれぞれ
導入される。
数の晶出段階で行なわれ、晶出段階は、一般的に精製段
階とストリッピング段階に区分される。各精製段階およ
びストリッピング段階で晶出が行なわれるが、精製段階
では精製されるべきＮ−ビニルピロリドンもしくは比較
的高純度の結晶が処理され、ストリッピング段階では、
比較的低純度の晶出残渣が処理される。精製されるべき
Ｎ−ビニルピロリドンは、まず第１精製段階に導入さ
れ、Ｎ−ビニルピロリドンの種晶層が形成された後に、
始めて晶出処理が開始される。ここで形成された結晶
は、晶出残渣から分離されて、次段階に導入され、ここ
で同様の処理が反覆される。第１精製段階における晶出
残酸は次段の下位（小さい数字）ストリッピング段階に
導入され、ここで晶出処理に附される。この処理は、例
えば前出の西独特許２６０６３６４号、同１７６９８２
３号、ヨーロッパ特許４７５８９３号、米国特許５３２
９０２１号各公報ないし明細書に記載されているような
向流原理に基ずくものである。ここでの結晶流は、次段
の高位段階に、晶出残渣流は次段の低位段階にそれぞれ
導入される。
【００１６】以下において、本発明方法を実施するため
５段階晶出システムを例示的に図示する添附図面を参照
して、本発明をさらに具体的に説明する。
５段階晶出システムを例示的に図示する添附図面を参照
して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１７】図１において、精製されるべきＮ−ビニル
ピロリドンの流動流（０）は、段階４（第１精製段階）
に導入され、晶出処理に付される。この段階から排出さ
れる結晶（４．１）は、次の段階（５）（第２精製段
階）に導入され、これから排出される流動流（５．１）
としての結晶が、目的とする精製Ｎ−ビニルピロリドン
である。段階（４）の晶出残渣流（４．２）は、ストリ
ッピング段階（３）に導入される。また段階（５）の晶
出残渣は、流動流（５．２）として、段階（４）に導入
される。このような処理は、他の段階においても同様に
行なわれる。すなわち、各段階において、前段からの結
晶、後段からの晶出残渣が、それぞれ導入され、流入す
る。図１から認められるように、導入されるＮ−ビニル
ピロリドン流（Ｏ）は、晶出段階（１）から（５）の各
段階を、精製段階（４）、（５）と、ストリッピング段
階（１）から（３）の２群に区分する。本発明方法を実
施する場合、晶出処理の開始前に、Ｎ−ビニルピロリド
ンの種晶を、各段の晶出面に施こして種晶層を形成す
る。
ピロリドンの流動流（０）は、段階４（第１精製段階）
に導入され、晶出処理に付される。この段階から排出さ
れる結晶（４．１）は、次の段階（５）（第２精製段
階）に導入され、これから排出される流動流（５．１）
としての結晶が、目的とする精製Ｎ−ビニルピロリドン
である。段階（４）の晶出残渣流（４．２）は、ストリ
ッピング段階（３）に導入される。また段階（５）の晶
出残渣は、流動流（５．２）として、段階（４）に導入
される。このような処理は、他の段階においても同様に
行なわれる。すなわち、各段階において、前段からの結
晶、後段からの晶出残渣が、それぞれ導入され、流入す
る。図１から認められるように、導入されるＮ−ビニル
ピロリドン流（Ｏ）は、晶出段階（１）から（５）の各
段階を、精製段階（４）、（５）と、ストリッピング段
階（１）から（３）の２群に区分する。本発明方法を実
施する場合、晶出処理の開始前に、Ｎ−ビニルピロリド
ンの種晶を、各段の晶出面に施こして種晶層を形成す
る。
【００１８】本発明方法の好ましい実施態様において、
第１晶出段階から流出する晶出残渣の一部はこの段階に
返還される。この実施態様が図２に示されている。これ
には、図１と同様の段階および流動流が示されている。
異なる点は上述した晶出残渣の一部分の返還である。晶
出残渣（１．２）は、第１晶出段階（ストリッピング段
階（１）から排出されるが、その一部分は、流動流
（１．３）として、この段階に返還される。この晶出残
渣流（１．２）と（１．３）の割合（返還流割合）は、
晶出の目的に応じて、０から１．０の範囲内において相
違する。
第１晶出段階から流出する晶出残渣の一部はこの段階に
返還される。この実施態様が図２に示されている。これ
には、図１と同様の段階および流動流が示されている。
異なる点は上述した晶出残渣の一部分の返還である。晶
出残渣（１．２）は、第１晶出段階（ストリッピング段
階（１）から排出されるが、その一部分は、流動流
（１．３）として、この段階に返還される。この晶出残
渣流（１．２）と（１．３）の割合（返還流割合）は、
晶出の目的に応じて、０から１．０の範囲内において相
違する。
【００１９】この第１晶出段階を離れる晶出残渣流と、
この段階に返還される晶出残渣流の割合（返還流割合）
は０．１から０．９５の範囲にするのが好ましい。晶出
段階、従って精製段階およびストリッピング段階の段数
も、分離、精製の目的に応じて相違するべきであるが、
これはこの分野の技術者による慣用の事前テストが簡単
に決定され得る。ただし、いかなる場合にも、少くとも
１段の精製段階を含めて、少くとも１段の晶出段階を具
備するべきことは当然である。少くとも２段の精製段階
と、１段のストリッピング段階を具備するのが好まし
い。
この段階に返還される晶出残渣流の割合（返還流割合）
は０．１から０．９５の範囲にするのが好ましい。晶出
段階、従って精製段階およびストリッピング段階の段数
も、分離、精製の目的に応じて相違するべきであるが、
これはこの分野の技術者による慣用の事前テストが簡単
に決定され得る。ただし、いかなる場合にも、少くとも
１段の精製段階を含めて、少くとも１段の晶出段階を具
備するべきことは当然である。少くとも２段の精製段階
と、１段のストリッピング段階を具備するのが好まし
い。
【００２０】本発明方法により精製されるべきＮ−ビニ
ルピロリドンには制約がない。すなわち、いかなるＮ−
ビニルピロリドンでも、本発明方法により晶出、精製さ
れ得るが、ことにピロリドンをアセチレンでビニル化し
て得られるＮ−ビニルピロリドンがことに本発明方法に
よる処理に適する。晶出処理は、動態的または静態的処
理あるいはこれらの併用処理のいずれでもよいが、スト
リッピング段階においては静態的処理が好ましい。例え
ば米国特許３５９７１６４号明細書、ヨーロッパ特許３
２３３７７号公報、仏国特許２６６８９４６号公報に記
載されている静態的処理においては、液相は自然的対流
により撹拌されるだけであるが、動態的処理において
は、晶出は液相の強制対流下に行なわれ、溶融体は流動
せしめられる。これは、例えば西独特願公告１７６９１
２３号公報、ヨーロッパ特願公告２１８５４５号公報に
記載されているように、冷却壁面に溶融体落下薄層を形
成することにより、あるいは西独特許２６０６３６４号
公報に記載されているように、完全流動が行なわれる熱
交換器中にこれを強制導入することにより生起せしめら
れる。
ルピロリドンには制約がない。すなわち、いかなるＮ−
ビニルピロリドンでも、本発明方法により晶出、精製さ
れ得るが、ことにピロリドンをアセチレンでビニル化し
て得られるＮ−ビニルピロリドンがことに本発明方法に
よる処理に適する。晶出処理は、動態的または静態的処
理あるいはこれらの併用処理のいずれでもよいが、スト
リッピング段階においては静態的処理が好ましい。例え
ば米国特許３５９７１６４号明細書、ヨーロッパ特許３
２３３７７号公報、仏国特許２６６８９４６号公報に記
載されている静態的処理においては、液相は自然的対流
により撹拌されるだけであるが、動態的処理において
は、晶出は液相の強制対流下に行なわれ、溶融体は流動
せしめられる。これは、例えば西独特願公告１７６９１
２３号公報、ヨーロッパ特願公告２１８５４５号公報に
記載されているように、冷却壁面に溶融体落下薄層を形
成することにより、あるいは西独特許２６０６３６４号
公報に記載されているように、完全流動が行なわれる熱
交換器中にこれを強制導入することにより生起せしめら
れる。
【００２１】本発明方法を実施した後に、追加的精製処
理してもよい。ことに、西独特許３７０８７０９号公報
に記載されているように、結晶層を洗浄液、例えば前段
晶出処理の残渣液（母液）で洗浄し、かつ／または結晶
層をいわゆるスウェティング処理（発汗）処理するのが
好ましい。このスウェティング処理は、結晶層の温度を
上昇させることにより、結晶の比較的不純部分をまず溶
融させるので、これにより追加的精製が行なわれ得る。
理してもよい。ことに、西独特許３７０８７０９号公報
に記載されているように、結晶層を洗浄液、例えば前段
晶出処理の残渣液（母液）で洗浄し、かつ／または結晶
層をいわゆるスウェティング処理（発汗）処理するのが
好ましい。このスウェティング処理は、結晶層の温度を
上昇させることにより、結晶の比較的不純部分をまず溶
融させるので、これにより追加的精製が行なわれ得る。
【００２２】本発明方法により精製されたＮ−ビニルピ
ロリドンは、１００％純度に対して９９．５から９９．
９９９の高純度を示し、わずかに５０００から１０ｐｐ
ｍの不純物を含有するに止まる。この純度は、前述した
食品、薬品産業における基準を充分に満足させるもので
ある。
ロリドンは、１００％純度に対して９９．５から９９．
９９９の高純度を示し、わずかに５０００から１０ｐｐ
ｍの不純物を含有するに止まる。この純度は、前述した
食品、薬品産業における基準を充分に満足させるもので
ある。
【００２３】
【実施例１】１００重量％のＮ−ビニルピロリドンに対
して、０．６重量％の当初不純物（この不純物濃度は、
前述した公知技術を示す米国特許５３２９０２１号明細
書に記載されている不純物濃度に対応する）を、西独特
願（ＢＡＳＦ社）公開２６０６３６４号公報に記載され
ている晶出器（２精製段階および４ストリッピング段階
を有する）で晶出処理した。処理開始前に、全晶出段階
の晶出器表面に、Ｎ−ビニルピロリドンと、これに浮懸
させたＮ−ビニルピロリドン結晶から成る２相懸濁液を
種晶層として施こした。この種晶層形成のために、各段
階ごとに、精製されるべきビニルピロリドン溶融体を晶
出器に導入し、この溶融体層を冷却することにより懸濁
液層を形成し、次いで装置を空にし、晶出器面上に残存
する懸濁液層を凍結して結晶を析出させた。
して、０．６重量％の当初不純物（この不純物濃度は、
前述した公知技術を示す米国特許５３２９０２１号明細
書に記載されている不純物濃度に対応する）を、西独特
願（ＢＡＳＦ社）公開２６０６３６４号公報に記載され
ている晶出器（２精製段階および４ストリッピング段階
を有する）で晶出処理した。処理開始前に、全晶出段階
の晶出器表面に、Ｎ−ビニルピロリドンと、これに浮懸
させたＮ−ビニルピロリドン結晶から成る２相懸濁液を
種晶層として施こした。この種晶層形成のために、各段
階ごとに、精製されるべきビニルピロリドン溶融体を晶
出器に導入し、この溶融体層を冷却することにより懸濁
液層を形成し、次いで装置を空にし、晶出器面上に残存
する懸濁液層を凍結して結晶を析出させた。
【００２４】晶出処理の間における各段階の各溶融体の
平衡温度は、以下の通りであった。 精製段階５ １３．５から１２．９℃ 精製段階６ １３．８から１３．６℃ ストリッピング段階１ １３．１から１２．６℃ ストリッピング段階２ １２．５から１１．４℃ ストリッピング段階３ １１．２から ８．５℃ ストリッピング段階４ ８．５から ４．３℃ 静態的処理したストリッピング段階４を除いて、他の全
段階は動態的に処理した。析出結晶重量の、導入結晶重
量に対する割合は、第１精製段階で０．８、第２精製段
階で０．７５であった。第１精製段階で、すでに結晶中
不純物濃度０．１０２重量％（Ｎ−ビニルピロリドン１
００重量％に対し）が、達成された。この不純物濃度
は、上記米国特許の場合（不純物濃度０．４重量％）に
くらべてファクタ４低い。この結晶を第２精製段階に導
入し、晶出処理を終えて排出された結晶の不純物濃度は
１９０ｐｐｍであった。これは上記米国特許における対
応する不純物濃度５００ｐｐｍに対してファクタ２．５
低い。
平衡温度は、以下の通りであった。 精製段階５ １３．５から１２．９℃ 精製段階６ １３．８から１３．６℃ ストリッピング段階１ １３．１から１２．６℃ ストリッピング段階２ １２．５から１１．４℃ ストリッピング段階３ １１．２から ８．５℃ ストリッピング段階４ ８．５から ４．３℃ 静態的処理したストリッピング段階４を除いて、他の全
段階は動態的に処理した。析出結晶重量の、導入結晶重
量に対する割合は、第１精製段階で０．８、第２精製段
階で０．７５であった。第１精製段階で、すでに結晶中
不純物濃度０．１０２重量％（Ｎ−ビニルピロリドン１
００重量％に対し）が、達成された。この不純物濃度
は、上記米国特許の場合（不純物濃度０．４重量％）に
くらべてファクタ４低い。この結晶を第２精製段階に導
入し、晶出処理を終えて排出された結晶の不純物濃度は
１９０ｐｐｍであった。これは上記米国特許における対
応する不純物濃度５００ｐｐｍに対してファクタ２．５
低い。
【００２５】すなわち、本発明方法により精製されたＮ
−ビニルピロリドンの不純物含有割合は、同様の精製方
法にくらべて、同じ出発条件、同じ晶出段階数、導入溶
融体重量に対し、同じ析出結晶重量を測定したにかかわ
らず、晶出処理開始前に、あらかじめＮ−ビニルピロリ
ドン種晶層を施こして、ファクタ２．５低下させること
ができた。このことは、同じ精製結果をもたらすため
に、精製段階数を減少させ得ること、従って精製所要コ
ストを低減させ得ることを意味する。
−ビニルピロリドンの不純物含有割合は、同様の精製方
法にくらべて、同じ出発条件、同じ晶出段階数、導入溶
融体重量に対し、同じ析出結晶重量を測定したにかかわ
らず、晶出処理開始前に、あらかじめＮ−ビニルピロリ
ドン種晶層を施こして、ファクタ２．５低下させること
ができた。このことは、同じ精製結果をもたらすため
に、精製段階数を減少させ得ること、従って精製所要コ
ストを低減させ得ることを意味する。
【００２６】
【実施例２】本実施例は、第１精製段階において、晶出
処理によりもたらされる晶出残渣の排出流中の一部分を
この精製段階に返還することにより、晶出段階数を減少
することができ、従ってＮ−ビニルピロリドン精製コス
トをさらに低減し得ることを実証する。実施例１と同様
に、晶出処理開始前に２相のＮ−ビニルピロリドン種晶
層を施こし、１００重量％のＮ−ビニルピロリドンに対
して０．８重量％の不純物を含有するＮ−ビニルピロリ
ドンを同じく多段晶出処理に附した。
処理によりもたらされる晶出残渣の排出流中の一部分を
この精製段階に返還することにより、晶出段階数を減少
することができ、従ってＮ−ビニルピロリドン精製コス
トをさらに低減し得ることを実証する。実施例１と同様
に、晶出処理開始前に２相のＮ−ビニルピロリドン種晶
層を施こし、１００重量％のＮ−ビニルピロリドンに対
して０．８重量％の不純物を含有するＮ−ビニルピロリ
ドンを同じく多段晶出処理に附した。
【００２７】晶出段階数は、下表に示されるように、精
製段階およびストリッピング段階の総数に対応する。各
段階における溶融体の平衡温度も下表に示される。
製段階およびストリッピング段階の総数に対応する。各
段階における溶融体の平衡温度も下表に示される。
【００２８】
【表１】
【００２９】すべての実験例を通じて、第２精製段階に
おいて、不純物１００ｐｐｍ以下の結晶が得られた。第
２精製段階で得られるＮ−ビニルピロリドン結晶量の第
１精製段階に導入されたＮ−ビニルピロリドン量の割
合、すなわち精製収率は少くとも０．９０であった。ま
たそれぞれの段階における析出結晶量の、その段階にお
ける導入結晶量に対する量割合は、すべての実験例を通
じて０．６５であった。
おいて、不純物１００ｐｐｍ以下の結晶が得られた。第
２精製段階で得られるＮ−ビニルピロリドン結晶量の第
１精製段階に導入されたＮ−ビニルピロリドン量の割
合、すなわち精製収率は少くとも０．９０であった。ま
たそれぞれの段階における析出結晶量の、その段階にお
ける導入結晶量に対する量割合は、すべての実験例を通
じて０．６５であった。
【００３０】下表は、返還量割合（第１晶出段階でもた
らされる晶出残渣排出流のこの段階への返還量割合）に
対応して、段階数を５から３に減少し得ることを示して
いる。この場合、第１精製段階は第１ストリッピング段
階に対応する。
らされる晶出残渣排出流のこの段階への返還量割合）に
対応して、段階数を５から３に減少し得ることを示して
いる。この場合、第１精製段階は第１ストリッピング段
階に対応する。
【００３１】
【表２】 この表から明らかなように、本発明方法によれば、収率
を低減させることなく、また生成結晶の純度を阻害する
ことなく、返還割合０．６または０．８５で、ストリッ
ピング段階段数を減少させ得る。
を低減させることなく、また生成結晶の純度を阻害する
ことなく、返還割合０．６または０．８５で、ストリッ
ピング段階段数を減少させ得る。
【００３２】従って、本発明により達成され得る利点
は、Ｎ−ビニルピロリドン精製のための装置コストおよ
びエネルギーを著しく低減させ得ることである。これ
は、個々的な生成物の要求基準、必要とされる収率およ
び精製段階数を達成するために必要なストリッピング段
階の段数についても該当する。
は、Ｎ−ビニルピロリドン精製のための装置コストおよ
びエネルギーを著しく低減させ得ることである。これ
は、個々的な生成物の要求基準、必要とされる収率およ
び精製段階数を達成するために必要なストリッピング段
階の段数についても該当する。
【図１】 本発明方法を実施するために使用される５段
階晶出システムのフローチャートである。
階晶出システムのフローチャートである。
【図２】 上記システムと若干異なる態様の、同じく５
段階晶出システムを示すフローチャートである。
段階晶出システムを示すフローチャートである。
０‥‥‥‥‥‥精製されるべきＮ−ビニルピロリドン流
動流 １、２、３、４、５‥‥‥各晶出段階 １、２、３‥‥ストリッピング段階 ４、５‥‥‥‥精製段階 １．１‥‥‥‥（晶出段階１の）晶出結晶排出流 １．２‥‥‥‥（晶出段階１の）晶出残渣排出流 １．３‥‥‥‥（上記排出流中の）還流部分 ２．１‥‥‥‥晶出段階２からの結晶流 ２．２‥‥‥‥晶出段階２からの晶出残渣流 ３．１‥‥‥‥晶出段階３からの結晶流 ３．２‥‥‥‥晶出段階３からの晶出残渣流 ４．１‥‥‥‥晶出段階４からの結晶流 ４．２‥‥‥‥晶出段階４からの晶出残渣流 ５．１‥‥‥‥晶出段階５からの結晶流 ５．２‥‥‥‥晶出段階５からの晶出残渣流
動流 １、２、３、４、５‥‥‥各晶出段階 １、２、３‥‥ストリッピング段階 ４、５‥‥‥‥精製段階 １．１‥‥‥‥（晶出段階１の）晶出結晶排出流 １．２‥‥‥‥（晶出段階１の）晶出残渣排出流 １．３‥‥‥‥（上記排出流中の）還流部分 ２．１‥‥‥‥晶出段階２からの結晶流 ２．２‥‥‥‥晶出段階２からの晶出残渣流 ３．１‥‥‥‥晶出段階３からの結晶流 ３．２‥‥‥‥晶出段階３からの晶出残渣流 ４．１‥‥‥‥晶出段階４からの結晶流 ４．２‥‥‥‥晶出段階４からの晶出残渣流 ５．１‥‥‥‥晶出段階５からの結晶流 ５．２‥‥‥‥晶出段階５からの晶出残渣流
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト、ヘルフェルト ドイツ、67227、フランケンタール、アン ゼルム−フォイエルバッハ−シュトラー セ、３ (72)発明者 ベルント、エック ドイツ、68519、フィールンハイム、シュ タールシュトラーセ、11 (72)発明者 ベルンハルト、マルトリー ドイツ、67283、オブリッヒハイム、プロ ブストシュトラーセ、４
Claims (1)
- 【請求項１】 晶出処理の間に結晶が成長する晶出器表
面を、晶出処理開始前に、Ｎ−ビニルピロリドンの種晶
層で被覆することを特徴とする、Ｎ−ビニルピロリドン
の晶出による精製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19536859.2 | 1995-10-02 | ||
| DE19536859A DE19536859A1 (de) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | Verfahren zur Reinigung von N-Vinylpyrrolidon durch Kristallisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169724A true JPH09169724A (ja) | 1997-06-30 |
| JP4059304B2 JP4059304B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=7773933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25636096A Expired - Fee Related JP4059304B2 (ja) | 1995-10-02 | 1996-09-27 | Ｎ−ビニルピロリドンの晶出による精製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5710284A (ja) |
| EP (1) | EP0767169B1 (ja) |
| JP (1) | JP4059304B2 (ja) |
| CN (1) | CN1069898C (ja) |
| DE (2) | DE19536859A1 (ja) |
| ES (1) | ES2127600T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109869A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production method of n-vinyl-2-pyrrolidone |
| JP2012072277A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 環状ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19536859A1 (de) * | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von N-Vinylpyrrolidon durch Kristallisation |
| DE10026233A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von reinem N-Vinylpyrrolidon |
| JP2004345994A (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法 |
| DE102004058071A1 (de) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von polaren Vinylverbindungen |
| DE102004058907A1 (de) | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Basf Ag | Reinigung von ionischen Flüssigkeiten |
| US7138528B2 (en) * | 2005-02-01 | 2006-11-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Method for crystallizing N-vinyl-2-pyrrolidone |
| DE102008023833B4 (de) | 2008-05-14 | 2013-03-21 | Hapila Gmbh | Anordnung und Verfahren zur Herstellung von hochreinen Kristallen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1555614A (ja) * | 1967-09-05 | 1969-01-31 | ||
| US3591764A (en) * | 1969-02-24 | 1971-07-06 | Jury Matveevich Taran | Method of checking metal expulsion in resistance welding |
| SU582247A1 (ru) * | 1976-07-12 | 1977-11-30 | Всесоюзный научно-исследовательский институт технологии кровезаменителей и гормональных препаратов | Способ очистки -винилпирролидона |
| DE3736603A1 (de) * | 1987-10-29 | 1989-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von n-vinylpyrrolid-2-on |
| US4873336A (en) * | 1988-03-28 | 1989-10-10 | Gaf Corporation | Process for the preparation of N-vinyl lactams |
| US5329021A (en) * | 1993-02-04 | 1994-07-12 | Isp Investments Inc. | Process for the production of pure vinyl pyrrolidone |
| DE19536859A1 (de) * | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von N-Vinylpyrrolidon durch Kristallisation |
-
1995
- 1995-10-02 DE DE19536859A patent/DE19536859A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-09 US US08/708,820 patent/US5710284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 JP JP25636096A patent/JP4059304B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-27 CN CN96113099A patent/CN1069898C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-02 EP EP96115818A patent/EP0767169B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-02 DE DE59601070T patent/DE59601070D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-02 ES ES96115818T patent/ES2127600T3/es not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109869A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production method of n-vinyl-2-pyrrolidone |
| US9096516B2 (en) | 2005-04-11 | 2015-08-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production method of N-vinyl-2-pyrrolidone |
| JP2012072277A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 環状ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0767169B1 (de) | 1998-12-30 |
| DE59601070D1 (de) | 1999-02-11 |
| CN1150148A (zh) | 1997-05-21 |
| DE19536859A1 (de) | 1997-04-03 |
| JP4059304B2 (ja) | 2008-03-12 |
| CN1069898C (zh) | 2001-08-22 |
| ES2127600T3 (es) | 1999-04-16 |
| EP0767169A1 (de) | 1997-04-09 |
| US5710284A (en) | 1998-01-20 |
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