JPH09167764A - 絶縁膜の形成方法 - Google Patents
絶縁膜の形成方法Info
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- JPH09167764A JPH09167764A JP9515996A JP9515996A JPH09167764A JP H09167764 A JPH09167764 A JP H09167764A JP 9515996 A JP9515996 A JP 9515996A JP 9515996 A JP9515996 A JP 9515996A JP H09167764 A JPH09167764 A JP H09167764A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化シリコン膜上に有機材料よりなる絶縁膜
（有機絶縁膜）をボイドを生じさせることなく、長期に
亘って安定に接着可能とする絶縁膜の形成方法を提供す
る。 【解決手段】 酸化シリコン膜上に有機絶縁膜を形成す
るに先んじて、酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、該
酸化シリコン膜の表面にシランカップリング剤を塗布す
る。有機絶縁膜としてフッ素系樹脂を用いる場合には、
シランカップリング剤としてフッ素原子を含有する化合
物を用いるとよい。
（有機絶縁膜）をボイドを生じさせることなく、長期に
亘って安定に接着可能とする絶縁膜の形成方法を提供す
る。 【解決手段】 酸化シリコン膜上に有機絶縁膜を形成す
るに先んじて、酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、該
酸化シリコン膜の表面にシランカップリング剤を塗布す
る。有機絶縁膜としてフッ素系樹脂を用いる場合には、
シランカップリング剤としてフッ素原子を含有する化合
物を用いるとよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化シリコン膜上
に有機材料よりなる絶縁膜を積層する絶縁膜の形成方法
に関する。
に有機材料よりなる絶縁膜を積層する絶縁膜の形成方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の製造プロセスにおいては、
従来より、所定の材料膜のパターニング用やイオン注入
用のレジスト・マスクとして有機材料膜が使用されてき
た。
従来より、所定の材料膜のパターニング用やイオン注入
用のレジスト・マスクとして有機材料膜が使用されてき
た。
【０００３】また、近年では、半導体デバイスの微細化
に伴って顕在化してきた配線容量を低減するため、層間
絶縁膜の低誘電率化が求められており、無機材料膜では
得ることが困難な低い誘電率を達成可能な材料膜とし
て、有機材料膜が注目されている。
に伴って顕在化してきた配線容量を低減するため、層間
絶縁膜の低誘電率化が求められており、無機材料膜では
得ることが困難な低い誘電率を達成可能な材料膜とし
て、有機材料膜が注目されている。
【０００４】層間絶縁膜として従来より用いられてきた
ＳｉＯ2 膜の比誘電率が３．９であり、ＳｉＯＦ膜の比
誘電率が３．７〜３．２であるのに対し、ポリイミド系
樹脂膜の比誘電率は３．５〜３．０、フッ素系樹脂膜の
比誘電率は２．５〜１．９と非常に低い。このため、デ
ザイン・ルールが０．１８μｍ以下の半導体デバイスに
おいては、このような有機材料膜よりなる層間絶縁膜を
用いることが検討されている。
ＳｉＯ2 膜の比誘電率が３．９であり、ＳｉＯＦ膜の比
誘電率が３．７〜３．２であるのに対し、ポリイミド系
樹脂膜の比誘電率は３．５〜３．０、フッ素系樹脂膜の
比誘電率は２．５〜１．９と非常に低い。このため、デ
ザイン・ルールが０．１８μｍ以下の半導体デバイスに
おいては、このような有機材料膜よりなる層間絶縁膜を
用いることが検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、有機材料膜
をレジスト・マスクとして用いる場合には、この有機材
料膜は、半導体デバイスの完成時には除去されているも
のであるため、下地となる材料膜との接着性に長期的な
信頼性が求められることはなかった。しかしながら、有
機材料膜を層間絶縁膜として用いる場合には、この有機
材料膜が半導体デバイスの完成時においても残存するこ
ととなるため、下地となる材料膜に長期に亘って安定に
接着していることが必要となる。有機材料膜と下地とな
る材料膜との接着性が不十分であると、これに起因し
て、半導体デバイスに欠陥が生じやすくなるからであ
る。
をレジスト・マスクとして用いる場合には、この有機材
料膜は、半導体デバイスの完成時には除去されているも
のであるため、下地となる材料膜との接着性に長期的な
信頼性が求められることはなかった。しかしながら、有
機材料膜を層間絶縁膜として用いる場合には、この有機
材料膜が半導体デバイスの完成時においても残存するこ
ととなるため、下地となる材料膜に長期に亘って安定に
接着していることが必要となる。有機材料膜と下地とな
る材料膜との接着性が不十分であると、これに起因し
て、半導体デバイスに欠陥が生じやすくなるからであ
る。
【０００６】特に、フッ素系樹脂よりなる絶縁膜を酸化
シリコン膜上に形成する場合には、両者の接着性が不十
分となる。また、下地となる酸化シリコン膜が微細な凹
凸を有する場合には、このフッ素系樹脂よりなる絶縁膜
によって、凹部内を十分に埋め込むことも困難となる。
シリコン膜上に形成する場合には、両者の接着性が不十
分となる。また、下地となる酸化シリコン膜が微細な凹
凸を有する場合には、このフッ素系樹脂よりなる絶縁膜
によって、凹部内を十分に埋め込むことも困難となる。
【０００７】図２に、シリコン基板１０１上の第１の酸
化シリコン膜１０２の上に形成された配線パターン１０
３を被覆するごとく層間絶縁膜を形成するため、第２の
酸化シリコン膜１０４、フッ素系樹脂よりなる有機絶縁
膜１０５、第３の酸化シリコン膜１０６を積層したウェ
ハを示す。フッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜１０５を形
成するには、第２の酸化シリコン膜１０４を成膜した
後、フッ素系樹脂を溶媒に溶解させた塗料を塗布し、ガ
ラス転移温度以上の温度域における熱処理によって溶媒
を除去すればよい。しかしながら、実際に形成された有
機絶縁膜１０５は、配線パターン１０３間にボイド１０
７を有するものとなってしまう。これは、フッ素系樹脂
はガラス転移温度以上での熱膨張率が非常に大きいもの
であるため、溶媒除去のための熱処理時に大きな体積変
化を起こしてしまうからである。
化シリコン膜１０２の上に形成された配線パターン１０
３を被覆するごとく層間絶縁膜を形成するため、第２の
酸化シリコン膜１０４、フッ素系樹脂よりなる有機絶縁
膜１０５、第３の酸化シリコン膜１０６を積層したウェ
ハを示す。フッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜１０５を形
成するには、第２の酸化シリコン膜１０４を成膜した
後、フッ素系樹脂を溶媒に溶解させた塗料を塗布し、ガ
ラス転移温度以上の温度域における熱処理によって溶媒
を除去すればよい。しかしながら、実際に形成された有
機絶縁膜１０５は、配線パターン１０３間にボイド１０
７を有するものとなってしまう。これは、フッ素系樹脂
はガラス転移温度以上での熱膨張率が非常に大きいもの
であるため、溶媒除去のための熱処理時に大きな体積変
化を起こしてしまうからである。
【０００８】かかる従来の実情を鑑みて、本発明におい
ては、酸化シリコン膜上にボイドを生じることなく、長
期に亘って安定に存在させることができるように有機材
料よりなる絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法を提供す
ることを目的とする。
ては、酸化シリコン膜上にボイドを生じることなく、長
期に亘って安定に存在させることができるように有機材
料よりなる絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る絶縁膜の形
成方法は、上述の目的を達成するものであり、酸化シリ
コン膜の表面にシランカップリング剤を保持させた後、
有機材料よりなる絶縁膜（以下、有機絶縁膜と称す。）
を積層するものである。
成方法は、上述の目的を達成するものであり、酸化シリ
コン膜の表面にシランカップリング剤を保持させた後、
有機材料よりなる絶縁膜（以下、有機絶縁膜と称す。）
を積層するものである。
【００１０】また、酸化シリコン膜の表面を水酸基化し
た後、有機絶縁膜を積層することによっても、上述の目
的を達成できる。
た後、有機絶縁膜を積層することによっても、上述の目
的を達成できる。
【００１１】さらに、酸化シリコン膜の表面を水酸基化
してからシランカップリング剤を保持させることによ
り、水酸基とシランカップリング剤とを反応させれば、
酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性のさらなる向上
を図ることができる。この場合、シランカップリング剤
を酸化シリコン膜上に保持させた後、必要に応じて加熱
して好適である。これにより、シランカップリング剤に
おける官能基と酸化シリコン膜表面の水酸基との反応を
促進させることができる。
してからシランカップリング剤を保持させることによ
り、水酸基とシランカップリング剤とを反応させれば、
酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性のさらなる向上
を図ることができる。この場合、シランカップリング剤
を酸化シリコン膜上に保持させた後、必要に応じて加熱
して好適である。これにより、シランカップリング剤に
おける官能基と酸化シリコン膜表面の水酸基との反応を
促進させることができる。
【００１２】ところで、シランカップリング剤として
は、化２に示される化合物を用いて好適である。
は、化２に示される化合物を用いて好適である。
【００１３】
【化２】
【００１４】この化２に示される化合物において、ＯＨ
にて示される水酸基、ＯＲにて示されるアルコキシル
基、Ｘにて示されるハロゲンは、酸化シリコン膜表面の
水酸基（−０Ｈ）と反応して、酸化シリコン膜とシラン
カップリング剤とを結合させる役割を担う。このため、
Ｓｉ原子が有する４つの結合手のうち、少なくとも１つ
は、水酸基、アルコキシル基、ハロゲンのいずれかであ
る（即ち、化２中、ｗ＋ｘ＋ｙ≧１ である）ことが好
ましい。なお、共通のＳｉ原子に水酸基、アルコキシル
基、ハロゲンのうち２種類以上が結合していてもよい。
にて示される水酸基、ＯＲにて示されるアルコキシル
基、Ｘにて示されるハロゲンは、酸化シリコン膜表面の
水酸基（−０Ｈ）と反応して、酸化シリコン膜とシラン
カップリング剤とを結合させる役割を担う。このため、
Ｓｉ原子が有する４つの結合手のうち、少なくとも１つ
は、水酸基、アルコキシル基、ハロゲンのいずれかであ
る（即ち、化２中、ｗ＋ｘ＋ｙ≧１ である）ことが好
ましい。なお、共通のＳｉ原子に水酸基、アルコキシル
基、ハロゲンのうち２種類以上が結合していてもよい。
【００１５】一方、Ｒ’にて示されるアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルケン基、アミノアルキル基およ
びこれらの誘導体は、後に形成される有機絶縁膜との吸
着を担う。このため、Ｓｉ原子が有する４つの結合手の
うち、少なくとも１つは、これらの置換基と結合してい
る（即ち、化２中、ｚ≧１ である）ことが好ましい。
なお、共通のＳｉ原子にＲ’が２つ以上結合している場
合（即ち、化２中、ｚ≧２ である場合）、Ｒ’同士
は、同一の構造を有する置換基であっても、それぞれ異
なる構造を有する置換基であってもよい。
ゲン化アルキル基、アルケン基、アミノアルキル基およ
びこれらの誘導体は、後に形成される有機絶縁膜との吸
着を担う。このため、Ｓｉ原子が有する４つの結合手の
うち、少なくとも１つは、これらの置換基と結合してい
る（即ち、化２中、ｚ≧１ である）ことが好ましい。
なお、共通のＳｉ原子にＲ’が２つ以上結合している場
合（即ち、化２中、ｚ≧２ である場合）、Ｒ’同士
は、同一の構造を有する置換基であっても、それぞれ異
なる構造を有する置換基であってもよい。
【００１６】また、有機絶縁膜を形成するための有機材
料としては、特に限定されないが、フッ素原子を含む化
合物（以下、フッ素系樹脂と称す。）は、比誘電率が非
常に低いのみならず、配線材料としてＣｕを用いた場合
に、このＣｕの拡散を抑制することができることから、
層間絶縁膜としての適用が期待されている。
料としては、特に限定されないが、フッ素原子を含む化
合物（以下、フッ素系樹脂と称す。）は、比誘電率が非
常に低いのみならず、配線材料としてＣｕを用いた場合
に、このＣｕの拡散を抑制することができることから、
層間絶縁膜としての適用が期待されている。
【００１７】このフッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜を形
成するに際しては、シランカップリング剤としてフッ素
原子を含有するものを用いて好適である。即ち、化２
中、Ｘにて示されるハロゲンがフッ素原子とされるか、
Ｒ’の少なくとも１つがフッ素原子を含有するものとさ
れて好適である。後者の場合、Ｒ’が、ハロゲンとして
フッ素原子が導入されたハロゲン化アルキル基であって
も、アルケン基やアミノアルキル基、あるいはこれらの
誘導体にフッ素原子が導入されたものであってもよい。
成するに際しては、シランカップリング剤としてフッ素
原子を含有するものを用いて好適である。即ち、化２
中、Ｘにて示されるハロゲンがフッ素原子とされるか、
Ｒ’の少なくとも１つがフッ素原子を含有するものとさ
れて好適である。後者の場合、Ｒ’が、ハロゲンとして
フッ素原子が導入されたハロゲン化アルキル基であって
も、アルケン基やアミノアルキル基、あるいはこれらの
誘導体にフッ素原子が導入されたものであってもよい。
【００１８】本発明を適用すると、酸化シリコン膜と有
機絶縁膜との接着性を高めることができる。また、有機
絶縁膜としてフッ素系樹脂膜を形成する場合には、上述
のようにフッ素原子を含有するシランカップリング剤を
用いることによって、接着性の一層の向上を図ることが
できる。
機絶縁膜との接着性を高めることができる。また、有機
絶縁膜としてフッ素系樹脂膜を形成する場合には、上述
のようにフッ素原子を含有するシランカップリング剤を
用いることによって、接着性の一層の向上を図ることが
できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について説明する。
実施の形態について説明する。
【００２０】第１の実施の形態 ここでは、平坦に形成された酸化シリコン膜の表面を水
酸基化し、シランカップリング剤を塗布した後、有機絶
縁膜を形成する例について説明する。
酸基化し、シランカップリング剤を塗布した後、有機絶
縁膜を形成する例について説明する。
【００２１】先ず、平坦な基板上に酸化シリコン膜が
０．５μｍなる厚さに形成されたウェハを用意し、この
ウェハをドライエッチング装置内に載置させ、下記の条
件にて、酸化シリコン膜表面をプラズマ処理した。
０．５μｍなる厚さに形成されたウェハを用意し、この
ウェハをドライエッチング装置内に載置させ、下記の条
件にて、酸化シリコン膜表面をプラズマ処理した。
【００２２】 これにより、酸化シリコン膜表面のＳｉ−Ｏ結合は、水
酸基化してＳｉ−ＯＨとなった。
酸基化してＳｉ−ＯＨとなった。
【００２３】次に、シランカップリング剤として、トリ
メチルクロロシラン（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌを用意し、こ
れを四塩化炭素に１重量％溶解させたものを、上述のウ
ェハにスピンコートし、室温にて約１時間放置した。な
お、これにより、トリメチルクロロシランが酸化シリコ
ン膜表面の水酸基と化学結合した。
メチルクロロシラン（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌを用意し、こ
れを四塩化炭素に１重量％溶解させたものを、上述のウ
ェハにスピンコートし、室温にて約１時間放置した。な
お、これにより、トリメチルクロロシランが酸化シリコ
ン膜表面の水酸基と化学結合した。
【００２４】その後、このウェハを四塩化炭素にて洗浄
して、過剰な未反応のトリメチルクロロシランを除去し
た。これにより、酸化シリコン膜の表面改質がなされた
ウェハを得た。
して、過剰な未反応のトリメチルクロロシランを除去し
た。これにより、酸化シリコン膜の表面改質がなされた
ウェハを得た。
【００２５】そして、上述のようにして表面改質が行わ
れた酸化シリコン膜上に、ポリサイエンス社製の分子量
１０００００のポリメチルメタクリレートよりなる有機
絶縁膜を約１μｍなる厚さに形成した。なお、この有機
絶縁膜を形成するには、上記ポリメチルメタクリレート
の２重量％クロロホルム溶液を調製し、これを上述の酸
化シリコン膜上にスピンコート法によって塗布し、その
後、膜中の溶媒を十分に除去するため、真空乾燥器を用
いて、５０℃で３時間乾燥させた。
れた酸化シリコン膜上に、ポリサイエンス社製の分子量
１０００００のポリメチルメタクリレートよりなる有機
絶縁膜を約１μｍなる厚さに形成した。なお、この有機
絶縁膜を形成するには、上記ポリメチルメタクリレート
の２重量％クロロホルム溶液を調製し、これを上述の酸
化シリコン膜上にスピンコート法によって塗布し、その
後、膜中の溶媒を十分に除去するため、真空乾燥器を用
いて、５０℃で３時間乾燥させた。
【００２６】本実施の形態においては、酸化シリコン膜
上にシランカップリング剤を介して有機絶縁膜が形成さ
れているため、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性
が大きくなっている。
上にシランカップリング剤を介して有機絶縁膜が形成さ
れているため、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性
が大きくなっている。
【００２７】第２の実施の形態 ここでは、配線パターンを被覆するごとく薄く形成され
た酸化シリコン膜の表面に有機絶縁膜を形成する例につ
いて図１を用いて説明する。
た酸化シリコン膜の表面に有機絶縁膜を形成する例につ
いて図１を用いて説明する。
【００２８】先ず、シリコン基板１上に第１の酸化シリ
コン膜２を成膜し、さらに配線パターン３を形成した
後、第２の酸化シリコン膜４を成膜した。なお、第１の
酸化シリコン膜２は、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用
いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚５００ｎｍに成膜され
たものである。また、配線パターン３は、スパッタ法に
てＡｌ−Ｓｉ膜を成膜し、フォトリソグラフィおよびエ
ッチングにより所定パターンに形成されたものである。
さらに、第２の酸化シリコン膜４は、ＳｉＨ4 ガスおよ
びＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚１００
ｎｍに成膜されたものである。但し、これは、配線パタ
ーン３の上部に成膜された部分における膜厚であり、配
線パターン３間の狭いトレンチ内には、これよりも薄い
膜厚となっている。
コン膜２を成膜し、さらに配線パターン３を形成した
後、第２の酸化シリコン膜４を成膜した。なお、第１の
酸化シリコン膜２は、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用
いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚５００ｎｍに成膜され
たものである。また、配線パターン３は、スパッタ法に
てＡｌ−Ｓｉ膜を成膜し、フォトリソグラフィおよびエ
ッチングにより所定パターンに形成されたものである。
さらに、第２の酸化シリコン膜４は、ＳｉＨ4 ガスおよ
びＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚１００
ｎｍに成膜されたものである。但し、これは、配線パタ
ーン３の上部に成膜された部分における膜厚であり、配
線パターン３間の狭いトレンチ内には、これよりも薄い
膜厚となっている。
【００２９】次に、下記の条件にて、第２の酸化シリコ
ン膜４表面をプラズマ処理した。
ン膜４表面をプラズマ処理した。
【００３０】プラズマ処理条件 導入ガス ： Ｎ2 Ｏ 流量 ２００ｓｃｃｍ 圧力 ： １３．３Ｐａ ＲＦ電力 ： ３００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） ウェハ温度： 室温 これにより、第２の酸化シリコン膜４表面のＳｉ−Ｏ結
合は、水酸基化してＳｉ−ＯＨとなった。
合は、水酸基化してＳｉ−ＯＨとなった。
【００３１】次に、シランカップリング剤として、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシル
トリクロロシラン（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）3 （ＣＨ2 ）2
ＳｉＣｌ3 を用意し、これを四塩化炭素に１重量％溶解
させたものを、上述のウェハにスピンコートし、室温に
て約１時間放置した。なお、これにより、上述のシラン
カップリング剤が酸化シリコン膜表面の水酸基と化学結
合した。
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシル
トリクロロシラン（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）3 （ＣＨ2 ）2
ＳｉＣｌ3 を用意し、これを四塩化炭素に１重量％溶解
させたものを、上述のウェハにスピンコートし、室温に
て約１時間放置した。なお、これにより、上述のシラン
カップリング剤が酸化シリコン膜表面の水酸基と化学結
合した。
【００３２】その後、このウェハを四塩化炭素にて洗浄
し、過剰な未反応のシランカップリング剤を除去した。
し、過剰な未反応のシランカップリング剤を除去した。
【００３３】そして、上述のようにして表面改質が行わ
れた第２の酸化シリコン膜４上に、アモルファステフロ
ン（デュポン社製、商品名：テフロンＡＦ）よりなる有
機絶縁膜５を約１μｍなる厚さに形成した。なお、この
有機絶縁膜５を形成するには、フロロカーボン系溶媒
（３Ｍ社製、商品名：フロリナート）に溶解させて粘度
が３０ｃｐ程度の塗料を調製し、この塗料を回転数３０
００ｒｐｍにてスピンコートを行うことによって第２の
酸化シリコン膜４上に塗布した。なお、塗布後、雰囲気
ガス：窒素ガス、温度：１００℃、圧力：大気圧なる条
件にて２分間ベーキングし、続いて、雰囲気ガス：窒素
ガス、温度：２６０℃なる条件にてアニール処理を行っ
た。
れた第２の酸化シリコン膜４上に、アモルファステフロ
ン（デュポン社製、商品名：テフロンＡＦ）よりなる有
機絶縁膜５を約１μｍなる厚さに形成した。なお、この
有機絶縁膜５を形成するには、フロロカーボン系溶媒
（３Ｍ社製、商品名：フロリナート）に溶解させて粘度
が３０ｃｐ程度の塗料を調製し、この塗料を回転数３０
００ｒｐｍにてスピンコートを行うことによって第２の
酸化シリコン膜４上に塗布した。なお、塗布後、雰囲気
ガス：窒素ガス、温度：１００℃、圧力：大気圧なる条
件にて２分間ベーキングし、続いて、雰囲気ガス：窒素
ガス、温度：２６０℃なる条件にてアニール処理を行っ
た。
【００３４】その後、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用
いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚５００ｎｍの第３の酸
化シリコン膜６を形成した。
いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚５００ｎｍの第３の酸
化シリコン膜６を形成した。
【００３５】これにより、配線パターン３が第２の酸化
シリコン膜４、有機絶縁膜５、第３の酸化シリコン膜６
によって被覆された。これら酸化シリコン膜４、有機絶
縁膜５、第３の酸化シリコン膜６よりなる積層膜は、有
機絶縁膜５の存在により非常に誘電率が低い層間絶縁膜
となる。また、有機絶縁膜５がフッ素系樹脂よりなるた
め、耐熱性にも優れている。
シリコン膜４、有機絶縁膜５、第３の酸化シリコン膜６
によって被覆された。これら酸化シリコン膜４、有機絶
縁膜５、第３の酸化シリコン膜６よりなる積層膜は、有
機絶縁膜５の存在により非常に誘電率が低い層間絶縁膜
となる。また、有機絶縁膜５がフッ素系樹脂よりなるた
め、耐熱性にも優れている。
【００３６】本実施の形態においても、第２の酸化シリ
コン膜４上にシランカップリング剤を介して有機絶縁膜
５が形成されているため、この有機絶縁膜５がガラス転
移温度以上での熱膨張率が非常に大きいフッ素系樹脂よ
りなるにも関わらず、第２の酸化シリコン膜４に対する
接着性が大きくなっている。
コン膜４上にシランカップリング剤を介して有機絶縁膜
５が形成されているため、この有機絶縁膜５がガラス転
移温度以上での熱膨張率が非常に大きいフッ素系樹脂よ
りなるにも関わらず、第２の酸化シリコン膜４に対する
接着性が大きくなっている。
【００３７】以上、本発明を適用した具体的な実施の形
態について説明したが、本発明は上述したものに限定さ
れるものではない。例えば、第１の実施の形態、第２の
実施の形態とも、酸化シリコン膜の表面の水酸基化、シ
ランカップリング剤の塗布の両方を行ったが、酸化シリ
コン膜の表面の水酸基化、シランカップリング剤の塗布
のうちいずれか一方のみを行ってもよい。
態について説明したが、本発明は上述したものに限定さ
れるものではない。例えば、第１の実施の形態、第２の
実施の形態とも、酸化シリコン膜の表面の水酸基化、シ
ランカップリング剤の塗布の両方を行ったが、酸化シリ
コン膜の表面の水酸基化、シランカップリング剤の塗布
のうちいずれか一方のみを行ってもよい。
【００３８】また、上述の実施の形態においては、酸化
シリコン膜表面を水酸基化するために、Ａｒ＋Ｈ2 プラ
ズマ、Ｎ2 Ｏプラズマを照射したが、これに代わって、
フッ酸による処理や水蒸気暴露を行ってもよい。フッ酸
による処理を行うならば、酸化シリコン膜が形成された
ウェハを１モル％のフッ酸溶液に１０秒程浸し、純水に
て約１０分間洗浄すればよい。また、水蒸気暴露を行う
ならば、酸化シリコン膜が形成されたウェハを常温、圧
力６７００Ｐａ程度なる環境下で水蒸気に曝せばよい。
シリコン膜表面を水酸基化するために、Ａｒ＋Ｈ2 プラ
ズマ、Ｎ2 Ｏプラズマを照射したが、これに代わって、
フッ酸による処理や水蒸気暴露を行ってもよい。フッ酸
による処理を行うならば、酸化シリコン膜が形成された
ウェハを１モル％のフッ酸溶液に１０秒程浸し、純水に
て約１０分間洗浄すればよい。また、水蒸気暴露を行う
ならば、酸化シリコン膜が形成されたウェハを常温、圧
力６７００Ｐａ程度なる環境下で水蒸気に曝せばよい。
【００３９】また、上述の実施の形態においては、シラ
ンカップリング剤を酸化シリコン膜上に保持させるため
に、シランカップリング剤を溶媒に溶解させたものをス
ピンコート法によって塗布したが、シランカップリング
剤の種類、溶媒の種類、シランカップリング剤の濃度は
適宜変更可能である。例えば、シランカップリング剤の
濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜
４重量％の範囲で適宜変更可能である。また、塗布方法
もスピンコート法に限られず、ディッピング法であって
も、真空蒸着法であってもよい。
ンカップリング剤を酸化シリコン膜上に保持させるため
に、シランカップリング剤を溶媒に溶解させたものをス
ピンコート法によって塗布したが、シランカップリング
剤の種類、溶媒の種類、シランカップリング剤の濃度は
適宜変更可能である。例えば、シランカップリング剤の
濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜
４重量％の範囲で適宜変更可能である。また、塗布方法
もスピンコート法に限られず、ディッピング法であって
も、真空蒸着法であってもよい。
【００４０】シランカップリング剤の種類としては、上
述した実施の形態に示したものに限られず、化３に示さ
れるような化合物であればいずれであってもよい。
述した実施の形態に示したものに限られず、化３に示さ
れるような化合物であればいずれであってもよい。
【００４１】
【化３】
【００４２】具体的には、トリメチルクロロシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン等が知られている。
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン等が知られている。
【００４３】なお、有機絶縁膜を形成するための有機材
料としてフッ素系樹脂を用いる場合には、シランカップ
リング剤としてフッ素原子を含有するものを用いて好適
であり、上述した化３におけるＲ’の少なくとも１つが
フッ素原子を含有するものとされて好適である。具体的
には、ポリフロロアルキルトリクロロシラン：（Ｃ
Ｆ3 ）（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、ポリフロロアル
キルトリメトキシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n ＣＨ
2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ポリフロロアルキルトリヒドロ
キシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）3 等が挙げられる。但し、ここでｎは２以上の整数
である。また、３，３，３−トリフロロプロピルトリク
ロロシラン、メチル−３，３，３−トリフロロプロピル
ジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフロロヘキシルトリクロロシラン、ジメトキシメ
チル−３，３，３−トリフロロプロピルラン、３，３，
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシルメチ
ルジクロロシラン、３−トリフロロアセトキシプロピル
トリメトキシシラン等も使用可能である。
料としてフッ素系樹脂を用いる場合には、シランカップ
リング剤としてフッ素原子を含有するものを用いて好適
であり、上述した化３におけるＲ’の少なくとも１つが
フッ素原子を含有するものとされて好適である。具体的
には、ポリフロロアルキルトリクロロシラン：（Ｃ
Ｆ3 ）（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 、ポリフロロアル
キルトリメトキシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n ＣＨ
2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ポリフロロアルキルトリヒドロ
キシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n ＣＨ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）3 等が挙げられる。但し、ここでｎは２以上の整数
である。また、３，３，３−トリフロロプロピルトリク
ロロシラン、メチル−３，３，３−トリフロロプロピル
ジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフロロヘキシルトリクロロシラン、ジメトキシメ
チル−３，３，３−トリフロロプロピルラン、３，３，
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシルメチ
ルジクロロシラン、３−トリフロロアセトキシプロピル
トリメトキシシラン等も使用可能である。
【００４４】第１の実施の形態においては、このような
シランカップリング剤を塗布後、室温で約１時間放置し
たが、５０〜２００℃、望ましくは１００℃程度に加熱
することにより、酸化シリコン膜表面の水酸基とシラン
カップリング剤との反応を促進させてもよい。
シランカップリング剤を塗布後、室温で約１時間放置し
たが、５０〜２００℃、望ましくは１００℃程度に加熱
することにより、酸化シリコン膜表面の水酸基とシラン
カップリング剤との反応を促進させてもよい。
【００４５】また、上述の実施の形態においては、有機
絶縁膜を形成するに先んじてシランカップリング剤を酸
化シリコン膜の表面に供給したが、有機絶縁膜の形成と
同時にシランカップリング剤を酸化シリコン膜の表面に
供給してもよい。シランカップリング剤を有機絶縁膜の
形成と同時に供給する方法としては、有機絶縁膜の材料
とシランカップリング剤とを含有する塗料を酸化シリコ
ン膜の表面に塗布する方法、シランカップリング剤と有
機絶縁膜の材料とを真空蒸着法によって共蒸着する方法
等が挙げられる。このとき、シランカップリング剤と有
機絶縁膜の材料との比率（シランカップリング剤／有機
材料）は、重量比で、１／１０００〜１／５とされて好
適であり、特に、１／５００〜１／１０とされて好適で
ある。シランカップリング剤の量が少なすぎると、酸化
シリコン膜と有機絶縁膜との接着性を向上させる効果が
不十分となり、逆に、シランカップリング剤の量が多す
ぎると、有機絶縁膜の膜強度が劣化してしまう。
絶縁膜を形成するに先んじてシランカップリング剤を酸
化シリコン膜の表面に供給したが、有機絶縁膜の形成と
同時にシランカップリング剤を酸化シリコン膜の表面に
供給してもよい。シランカップリング剤を有機絶縁膜の
形成と同時に供給する方法としては、有機絶縁膜の材料
とシランカップリング剤とを含有する塗料を酸化シリコ
ン膜の表面に塗布する方法、シランカップリング剤と有
機絶縁膜の材料とを真空蒸着法によって共蒸着する方法
等が挙げられる。このとき、シランカップリング剤と有
機絶縁膜の材料との比率（シランカップリング剤／有機
材料）は、重量比で、１／１０００〜１／５とされて好
適であり、特に、１／５００〜１／１０とされて好適で
ある。シランカップリング剤の量が少なすぎると、酸化
シリコン膜と有機絶縁膜との接着性を向上させる効果が
不十分となり、逆に、シランカップリング剤の量が多す
ぎると、有機絶縁膜の膜強度が劣化してしまう。
【００４６】さらに、有機絶縁膜を形成するための有機
材料も、上述したものに限られず、例えば、ポリイミド
系樹脂も使用可能である。ポリイミド系樹脂膜は塗布・
熱処理によって形成できる。なお、熱特性を改善する目
的で、ポリイミドをシロキサン等で変性させてもよい。
また、フッ素系樹脂としても、化４に示されるようなテ
フロンＡＦ（デュポン社製、商品名）の他、化５に示さ
れるようなサイトップ（旭ガラス社製、商品名）、化６
に示されるようなフッ化ポリアリルエーテル等が使用で
きる。これらの有機材料は、いずれもスピンコート法に
よって塗布されて好適である。
材料も、上述したものに限られず、例えば、ポリイミド
系樹脂も使用可能である。ポリイミド系樹脂膜は塗布・
熱処理によって形成できる。なお、熱特性を改善する目
的で、ポリイミドをシロキサン等で変性させてもよい。
また、フッ素系樹脂としても、化４に示されるようなテ
フロンＡＦ（デュポン社製、商品名）の他、化５に示さ
れるようなサイトップ（旭ガラス社製、商品名）、化６
に示されるようなフッ化ポリアリルエーテル等が使用で
きる。これらの有機材料は、いずれもスピンコート法に
よって塗布されて好適である。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】また、ベンゾシクロブテンやポリパラキシ
リレン等によって有機絶縁膜を形成してもよく、この場
合、ＣＶＤ法によって成膜することができる。なお、こ
れらの化合物にフッ素が導入されたものも、同じくＣＶ
Ｄ法によって成膜できる。
リレン等によって有機絶縁膜を形成してもよく、この場
合、ＣＶＤ法によって成膜することができる。なお、こ
れらの化合物にフッ素が導入されたものも、同じくＣＶ
Ｄ法によって成膜できる。
【００５１】その他、上述の実施の形態においては、酸
化シリコン膜の成膜を、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを
用いたプラズマＣＶＤ法にて行ったが、テトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズ
マＣＶＤ法等によって行ってもよい。
化シリコン膜の成膜を、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを
用いたプラズマＣＶＤ法にて行ったが、テトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズ
マＣＶＤ法等によって行ってもよい。
【００５２】
【実施例】ここで、本発明の有用性を示すために、第１
の実施の形態、第２の実施の形態のようにして形成され
た有機絶縁膜の接着性について評価した。
の実施の形態、第２の実施の形態のようにして形成され
た有機絶縁膜の接着性について評価した。
【００５３】実験１ ここでは、第１の実施の形態にて示したような、平坦な
酸化シリコン膜の表面に形成された有機絶縁膜の接着性
について評価する。なお、ここでは、シランカップリン
グ剤の種類および有機絶縁膜の材料の種類を種々に異な
らせた。
酸化シリコン膜の表面に形成された有機絶縁膜の接着性
について評価する。なお、ここでは、シランカップリン
グ剤の種類および有機絶縁膜の材料の種類を種々に異な
らせた。
【００５４】具体的には、先ず、第１の実施の形態にて
示したとおり、基板上に酸化シリコン膜が形成されたウ
ェハを用意し、この酸化シリコン膜表面をＡｒ／Ｈ2 混
合ガスを用いたプラズマ処理により水酸基化した。そし
て、シランカップリング剤としては、表１に示されるよ
うな（Ａ）〜（Ｅ）を用意し、これを第１の実施の形態
にて示したようにして、酸化シリコン膜の表面に塗布し
た。
示したとおり、基板上に酸化シリコン膜が形成されたウ
ェハを用意し、この酸化シリコン膜表面をＡｒ／Ｈ2 混
合ガスを用いたプラズマ処理により水酸基化した。そし
て、シランカップリング剤としては、表１に示されるよ
うな（Ａ）〜（Ｅ）を用意し、これを第１の実施の形態
にて示したようにして、酸化シリコン膜の表面に塗布し
た。
【００５５】
【表１】
【００５６】そして、上述のようなシランカップリング
剤が塗布された酸化シリコン膜上に、高分子化合物
（ａ）、高分子化合物（ｂ）、高分子化合物（ｃ）より
なる有機絶縁膜をそれぞれ形成した。
剤が塗布された酸化シリコン膜上に、高分子化合物
（ａ）、高分子化合物（ｂ）、高分子化合物（ｃ）より
なる有機絶縁膜をそれぞれ形成した。
【００５７】なお、高分子化合物（ａ）はポリサイエン
ス社製の分子量１０００００のポリメチルメタクリレー
トであり、高分子化合物（ｂ）はポリサイエンス社製の
分子量２５０００のポリビニルアルコールであり、高分
子化合物（ｃ）はデュポン社製、商品名：テフロンＡＦ
１６０なるフッ素系樹脂である。
ス社製の分子量１０００００のポリメチルメタクリレー
トであり、高分子化合物（ｂ）はポリサイエンス社製の
分子量２５０００のポリビニルアルコールであり、高分
子化合物（ｃ）はデュポン社製、商品名：テフロンＡＦ
１６０なるフッ素系樹脂である。
【００５８】そして、高分子化合物（ａ）よりなる有機
絶縁膜は、第１の実施の形態に示したとおりに形成すれ
ばよく、高分子化合物（ｂ）よりなる有機絶縁膜は、該
高分子化合物（ｂ）の２重量％水溶液を調製し、これを
上述の酸化シリコン膜上に、スピンコート法によって塗
布することによって形成した。高分子化合物（ｃ）より
なる有機絶縁膜を形成するには、該高分子化合物（ｃ）
を２重量％溶媒（３Ｍ社製、商品名：フロリナート）に
溶解させて、これを上述の酸化シリコン膜上に、スピン
コート法によって塗布した。なお、塗布後、膜中の溶媒
を十分に除去した。
絶縁膜は、第１の実施の形態に示したとおりに形成すれ
ばよく、高分子化合物（ｂ）よりなる有機絶縁膜は、該
高分子化合物（ｂ）の２重量％水溶液を調製し、これを
上述の酸化シリコン膜上に、スピンコート法によって塗
布することによって形成した。高分子化合物（ｃ）より
なる有機絶縁膜を形成するには、該高分子化合物（ｃ）
を２重量％溶媒（３Ｍ社製、商品名：フロリナート）に
溶解させて、これを上述の酸化シリコン膜上に、スピン
コート法によって塗布した。なお、塗布後、膜中の溶媒
を十分に除去した。
【００５９】以上のようにして、シランカップリング剤
（Ａ）〜（Ｅ）による表面改質が行われたウェハに、高
分子化合物（ａ）〜（ｃ）よりなる有機絶縁膜がそれぞ
れ形成された１５種類のサンプルウェハを得た。
（Ａ）〜（Ｅ）による表面改質が行われたウェハに、高
分子化合物（ａ）〜（ｃ）よりなる有機絶縁膜がそれぞ
れ形成された１５種類のサンプルウェハを得た。
【００６０】なお、比較のため、シランカップリング剤
による表面処理を行わなかった酸化シリコン膜上にも、
上述の３種類の有機絶縁膜をそれぞれ形成し、サンプル
ウェハを得た。
による表面処理を行わなかった酸化シリコン膜上にも、
上述の３種類の有機絶縁膜をそれぞれ形成し、サンプル
ウェハを得た。
【００６１】そして、以上のような合計１８種類のサン
プルウェハについて、以下のようにして酸化シリコン膜
と有機絶縁膜との接着性を調べた。
プルウェハについて、以下のようにして酸化シリコン膜
と有機絶縁膜との接着性を調べた。
【００６２】即ち、各サンプルウェハの有機絶縁膜に対
して、カッターナイフを用いて、２ｍｍ四方の正方形の
傷を１００個設けた後、市販のセロファンテープを付着
させ、このセロファンテープを剥すことにより、上述の
傷部分の有機絶縁膜が酸化シリコン膜から剥離した数を
カウントした。
して、カッターナイフを用いて、２ｍｍ四方の正方形の
傷を１００個設けた後、市販のセロファンテープを付着
させ、このセロファンテープを剥すことにより、上述の
傷部分の有機絶縁膜が酸化シリコン膜から剥離した数を
カウントした。
【００６３】表２に各サンプルウェハについての評価結
果を示す。
果を示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】表２より、シランカップリング剤を用いず
に作製したサンプルウェハについては、有機絶縁膜を構
成する高分子化合物が（ａ）〜（ｃ）のいずれであって
も、傷部分の有機絶縁膜が殆ど全て剥離してしまうこと
がわかる。これに対して、シランカップリング剤によっ
て酸化シリコン膜を表面改質したサンプルウェハにおい
ては、シランカップリング剤（Ａ）〜（Ｅ）と高分子化
合物（ａ）〜（ｃ）のいずれを組合わせたものであって
も、有機絶縁膜の剥離が大幅に抑制できることがわか
る。即ち、シランカップリング剤によって酸化シリコン
膜を表面改質することにより、該酸化シリコン膜と有機
絶縁膜との接着性が大幅に改善されることがわかる。
に作製したサンプルウェハについては、有機絶縁膜を構
成する高分子化合物が（ａ）〜（ｃ）のいずれであって
も、傷部分の有機絶縁膜が殆ど全て剥離してしまうこと
がわかる。これに対して、シランカップリング剤によっ
て酸化シリコン膜を表面改質したサンプルウェハにおい
ては、シランカップリング剤（Ａ）〜（Ｅ）と高分子化
合物（ａ）〜（ｃ）のいずれを組合わせたものであって
も、有機絶縁膜の剥離が大幅に抑制できることがわか
る。即ち、シランカップリング剤によって酸化シリコン
膜を表面改質することにより、該酸化シリコン膜と有機
絶縁膜との接着性が大幅に改善されることがわかる。
【００６６】なお、シランカップリング剤（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）を用いた場合、高分子化合物
（ａ）、（ｂ）よりなる有機絶縁膜よりも、高分子化合
物（ｃ）よりなる有機絶縁膜の方が剥離しやすいが、シ
ランカップリング剤（Ｄ）を用いた場合には、高分子化
合物（ａ）、（ｂ）よりなる有機絶縁膜よりも、高分子
化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜の方が剥離しにくくな
っている。これより、高分子化合物（ｃ）のようにフッ
素系樹脂よりなる有機絶縁膜を形成するに際しては、シ
ランカップリング剤（Ｄ）のように、フッ素原子を含有
する置換基を持つものを予め酸化シリコン膜表面に塗布
しておくことが好ましいことがわかる。
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）を用いた場合、高分子化合物
（ａ）、（ｂ）よりなる有機絶縁膜よりも、高分子化合
物（ｃ）よりなる有機絶縁膜の方が剥離しやすいが、シ
ランカップリング剤（Ｄ）を用いた場合には、高分子化
合物（ａ）、（ｂ）よりなる有機絶縁膜よりも、高分子
化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜の方が剥離しにくくな
っている。これより、高分子化合物（ｃ）のようにフッ
素系樹脂よりなる有機絶縁膜を形成するに際しては、シ
ランカップリング剤（Ｄ）のように、フッ素原子を含有
する置換基を持つものを予め酸化シリコン膜表面に塗布
しておくことが好ましいことがわかる。
【００６７】実験２ ここでは、第２の実施の形態にて示したように、配線パ
ターンを被覆するごとく酸化シリコン膜が形成された、
微細な凹凸を有するウェハ上に有機絶縁膜を形成した場
合について、有機絶縁膜の接着性の評価を行った。
ターンを被覆するごとく酸化シリコン膜が形成された、
微細な凹凸を有するウェハ上に有機絶縁膜を形成した場
合について、有機絶縁膜の接着性の評価を行った。
【００６８】具体的には、第２の実施の形態にて示した
とおりにして、配線パターン３を被覆する第２の酸化シ
リコン膜４の表面をＮ2 Ｏガスを用いたプラズマ処理に
より水酸基化し、テフロンＡＦ（デュポン社製、商品
名）よりなる有機絶縁膜５を形成し、さらに第３の酸化
シリコン膜６を形成することによって、サンプルウェハ
を作製した。これをサンプルウェハ（イ）とする。
とおりにして、配線パターン３を被覆する第２の酸化シ
リコン膜４の表面をＮ2 Ｏガスを用いたプラズマ処理に
より水酸基化し、テフロンＡＦ（デュポン社製、商品
名）よりなる有機絶縁膜５を形成し、さらに第３の酸化
シリコン膜６を形成することによって、サンプルウェハ
を作製した。これをサンプルウェハ（イ）とする。
【００６９】また、テフロンＡＦ（商品名）に代わっ
て、他のフッ素系樹脂：サイトップ（旭ガラス社製、商
品名）、ＦＬＡＲＥ（アライド・シグナル社製、商品
名）、フッ化ポリイミドよりなる有機絶縁膜５を５００
ｎｍｍなる厚さに成膜した以外は第２の実施の形態と同
様にしてサンプルウェハを作製した。なお、これらのフ
ッ素系樹脂も第２の実施の形態に示したと同様、溶媒に
溶解させ、スピンコート法により塗布され、ベーキン
グ、アニールを行うことによって形成されたものである
が、アニール温度が３５０℃に変更されている。有機絶
縁膜５の材料がサイトップ（商品名）であるものをサン
プルウェハ（ロ）、有機絶縁膜５の材料がＦＬＡＲＥ
（商品名）であるものをサンプルウェハ（ハ）、有機絶
縁膜５の材料がフッ化ポリイミドであるものをサンプル
ウェハ（ニ）とする。
て、他のフッ素系樹脂：サイトップ（旭ガラス社製、商
品名）、ＦＬＡＲＥ（アライド・シグナル社製、商品
名）、フッ化ポリイミドよりなる有機絶縁膜５を５００
ｎｍｍなる厚さに成膜した以外は第２の実施の形態と同
様にしてサンプルウェハを作製した。なお、これらのフ
ッ素系樹脂も第２の実施の形態に示したと同様、溶媒に
溶解させ、スピンコート法により塗布され、ベーキン
グ、アニールを行うことによって形成されたものである
が、アニール温度が３５０℃に変更されている。有機絶
縁膜５の材料がサイトップ（商品名）であるものをサン
プルウェハ（ロ）、有機絶縁膜５の材料がＦＬＡＲＥ
（商品名）であるものをサンプルウェハ（ハ）、有機絶
縁膜５の材料がフッ化ポリイミドであるものをサンプル
ウェハ（ニ）とする。
【００７０】さらに、第２の酸化シリコン膜４の表面を
水酸基化した後、シランカップリング剤を塗布すること
なく、ポリパラキシリレンよりなる有機絶縁膜５を成膜
した以外は第２の実施の形態と同様にしてサンプルウェ
ハ（ホ）を作製した。ここで、ポリパラキシリレンより
なる有機絶縁膜５は、一般的な減圧ＣＶＤ装置を用い、
ジパラキシリレンを２００℃にて昇華させ、６５０℃で
キシリレンモノマーに分解し、これを１５０℃に加熱し
た状態で供給することによって成膜されたものである。
水酸基化した後、シランカップリング剤を塗布すること
なく、ポリパラキシリレンよりなる有機絶縁膜５を成膜
した以外は第２の実施の形態と同様にしてサンプルウェ
ハ（ホ）を作製した。ここで、ポリパラキシリレンより
なる有機絶縁膜５は、一般的な減圧ＣＶＤ装置を用い、
ジパラキシリレンを２００℃にて昇華させ、６５０℃で
キシリレンモノマーに分解し、これを１５０℃に加熱し
た状態で供給することによって成膜されたものである。
【００７１】また、比較のため、酸化シリコン膜表面を
水酸基化することなく、また、シランカップリング剤を
塗布することなく、有機絶縁膜が形成されてなるサンプ
ルウェハ（ヘ）を作製した。具体的には、図２に示され
るように、先ず、シリコン基板１０１上の第１の酸化シ
リコン膜１０２の上に形成された配線パターン１０３を
被覆するごとく第２の酸化シリコン膜１０４を形成し
た。そして、この第２の酸化シリコン膜１０４表面を水
酸基化することなく、また、シランカップリング剤を塗
布することもなく、テフロンＡＦ（商品名）を塗布して
有機絶縁膜１０５を形成し、続いて、第３の酸化シリコ
ン膜１０６を形成した。なお、有機絶縁膜１０５の形成
方法等は、第２の実施の形態と同様とした。
水酸基化することなく、また、シランカップリング剤を
塗布することなく、有機絶縁膜が形成されてなるサンプ
ルウェハ（ヘ）を作製した。具体的には、図２に示され
るように、先ず、シリコン基板１０１上の第１の酸化シ
リコン膜１０２の上に形成された配線パターン１０３を
被覆するごとく第２の酸化シリコン膜１０４を形成し
た。そして、この第２の酸化シリコン膜１０４表面を水
酸基化することなく、また、シランカップリング剤を塗
布することもなく、テフロンＡＦ（商品名）を塗布して
有機絶縁膜１０５を形成し、続いて、第３の酸化シリコ
ン膜１０６を形成した。なお、有機絶縁膜１０５の形成
方法等は、第２の実施の形態と同様とした。
【００７２】そして、各サンプルウェハ（イ）〜（ヘ）
について、有機絶縁膜５、１０５にボイドが発生してい
るか否かを調べた。
について、有機絶縁膜５、１０５にボイドが発生してい
るか否かを調べた。
【００７３】この結果、サンプルウェハ（イ）〜（ホ）
においては、図１に示されるように、配線パターン３間
の狭いトレンチ部でも、有機絶縁膜５にボイドは発生し
ていなかったが、サンプルウェハ（ヘ）においては、図
２に示されるように、配線パターン３間のトレンチ部の
有機絶縁膜１０５にボイドが発生していることがわかっ
た。
においては、図１に示されるように、配線パターン３間
の狭いトレンチ部でも、有機絶縁膜５にボイドは発生し
ていなかったが、サンプルウェハ（ヘ）においては、図
２に示されるように、配線パターン３間のトレンチ部の
有機絶縁膜１０５にボイドが発生していることがわかっ
た。
【００７４】これより、サンプルウェハ（イ）〜（ホ）
においては、第２の酸化シリコン膜４と有機絶縁膜５の
材料との接着性が十分であったため、有機絶縁膜５の形
成時、溶媒を除去するための加熱によって熱膨張が起こ
っても、第２の酸化シリコン膜４から有機絶縁膜５の材
料が剥がれずに済んだことがわかる。
においては、第２の酸化シリコン膜４と有機絶縁膜５の
材料との接着性が十分であったため、有機絶縁膜５の形
成時、溶媒を除去するための加熱によって熱膨張が起こ
っても、第２の酸化シリコン膜４から有機絶縁膜５の材
料が剥がれずに済んだことがわかる。
【００７５】即ち、第２の酸化シリコン膜４の表面を水
酸基化することによって、または、さらにシランカップ
リング剤を塗布することによって、第２の酸化シリコン
膜４と有機絶縁膜５との接着性を向上させることができ
ることがわかった。
酸基化することによって、または、さらにシランカップ
リング剤を塗布することによって、第２の酸化シリコン
膜４と有機絶縁膜５との接着性を向上させることができ
ることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明を適用して酸化シリコン膜の表面を水酸基化すること
によって、及び／又は酸化シリコン膜の表面にシランカ
ップリング剤を保持させることによって、該酸化シリコ
ン膜とこの上に形成される有機材料よりなる絶縁膜との
接着性が向上する。
明を適用して酸化シリコン膜の表面を水酸基化すること
によって、及び／又は酸化シリコン膜の表面にシランカ
ップリング剤を保持させることによって、該酸化シリコ
ン膜とこの上に形成される有機材料よりなる絶縁膜との
接着性が向上する。
【００７７】これにより、有機材料膜を構成材料として
用いた半導体デバイスの信頼性が向上し、有機材料膜の
適用範囲を拡大することができる。
用いた半導体デバイスの信頼性が向上し、有機材料膜の
適用範囲を拡大することができる。
【００７８】このため、配線容量が低減可能な層間絶縁
膜として、低誘電率の有機材料を用いるに際しても信頼
性が大幅に向上する。
膜として、低誘電率の有機材料を用いるに際しても信頼
性が大幅に向上する。
【図１】本発明を適用して、配線パターンを被覆する酸
化シリコン膜上に有機絶縁膜が形成されたウェハを示す
模式的断面図である。
化シリコン膜上に有機絶縁膜が形成されたウェハを示す
模式的断面図である。
【図２】従来法によって、配線パターンを被覆する酸化
シリコン膜上に有機絶縁膜が形成されたウェハを示す模
式的断面図である。
シリコン膜上に有機絶縁膜が形成されたウェハを示す模
式的断面図である。
１ シリコン基板、 ２ 第１の酸化シリコン膜、 ３
配線パターン、 ４第２の酸化シリコン膜、 ５ 有
機絶縁膜
配線パターン、 ４第２の酸化シリコン膜、 ５ 有
機絶縁膜
【手続補正書】
【提出日】平成８年８月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】この化２に示される化合物において、ＯＨ
にて示される水酸基、ＯＲにて示されるアルコキシル
基、Ｘにて示されるハロゲンは、酸化シリコン膜表面の
水酸基（−ＯＨ）と反応して、酸化シリコン膜とシラン
カップリング剤とを結合させる役割を担う。このため、
Ｓｉ原子が有する４つの結合手のうち、少なくとも１つ
は、水酸基、アルコキシル基、ハロゲンのいずれかであ
る（即ち、化２中、ｗ＋ｘ＋ｙ≧１ である）ことが好
ましい。なお、共通のＳｉ原子に水酸基、アルコキシル
基、ハロゲンのうち２種類以上が結合していてもよい。
にて示される水酸基、ＯＲにて示されるアルコキシル
基、Ｘにて示されるハロゲンは、酸化シリコン膜表面の
水酸基（−ＯＨ）と反応して、酸化シリコン膜とシラン
カップリング剤とを結合させる役割を担う。このため、
Ｓｉ原子が有する４つの結合手のうち、少なくとも１つ
は、水酸基、アルコキシル基、ハロゲンのいずれかであ
る（即ち、化２中、ｗ＋ｘ＋ｙ≧１ である）ことが好
ましい。なお、共通のＳｉ原子に水酸基、アルコキシル
基、ハロゲンのうち２種類以上が結合していてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】このフッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜を形
成するに際しては、シランカップリング剤としてフッ素
原子を含有するものを用いて好適である。即ち、化２
中、Ｒ’の少なくとも１つがフッ素原子を含有するもの
とされて好適である。この場合、Ｒ’が、ハロゲンとし
てフッ素原子が導入されたハロゲン化アルキル基であっ
ても、アルケン基やアミノアルキル基、あるいはこれら
の誘導体にフッ素原子が導入されたものであってもよ
い。
成するに際しては、シランカップリング剤としてフッ素
原子を含有するものを用いて好適である。即ち、化２
中、Ｒ’の少なくとも１つがフッ素原子を含有するもの
とされて好適である。この場合、Ｒ’が、ハロゲンとし
てフッ素原子が導入されたハロゲン化アルキル基であっ
ても、アルケン基やアミノアルキル基、あるいはこれら
の誘導体にフッ素原子が導入されたものであってもよ
い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】なお、有機絶縁膜を形成するための有機材
料としてフッ素系樹脂を用いる場合には、シランカップ
リング剤としてフッ素原子を含有するものを用いて好適
であり、上述した化３におけるＲ’の少なくとも１つが
フッ素原子を含有するものとされて好適である。具体的
には、ポリフロロアルキルトリクロロシラン：（Ｃ
Ｆ 3 ）（ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m ＳｉＣｌ3 、ポリフロ
ロアルキルトリメトキシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）
n （ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ポリフロロアルキ
ルトリヒドロキシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n （Ｃ
Ｈ2 ）m Ｓｉ（ＯＨ）3 等が挙げられる。但し、ここで
ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。ま
た、３，３，３−トリフロロプロピルトリクロロシラ
ン、メチル−３，３，３−トリフロロプロピルジクロロ
シラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフロロプ
ロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−
ノナフロロヘキシルメチルジクロロシラン、３−トリフ
ロロアセトキシプロピルトリメトキシシラン等も使用可
能である。
料としてフッ素系樹脂を用いる場合には、シランカップ
リング剤としてフッ素原子を含有するものを用いて好適
であり、上述した化３におけるＲ’の少なくとも１つが
フッ素原子を含有するものとされて好適である。具体的
には、ポリフロロアルキルトリクロロシラン：（Ｃ
Ｆ 3 ）（ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m ＳｉＣｌ3 、ポリフロ
ロアルキルトリメトキシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）
n （ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ポリフロロアルキ
ルトリヒドロキシシラン：（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）n （Ｃ
Ｈ2 ）m Ｓｉ（ＯＨ）3 等が挙げられる。但し、ここで
ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。ま
た、３，３，３−トリフロロプロピルトリクロロシラ
ン、メチル−３，３，３−トリフロロプロピルジクロロ
シラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフロロプ
ロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−
ノナフロロヘキシルメチルジクロロシラン、３−トリフ
ロロアセトキシプロピルトリメトキシシラン等も使用可
能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】なお、高分子化合物（ａ）はポリサイエン
ス社製の分子量１０００００のポリメチルメタクリレー
トであり、高分子化合物（ｂ）はポリサイエンス社製の
分子量２５０００のポリビニルアルコールであり、高分
子化合物（ｃ）はデュポン社製、商品名：テフロンＡＦ
１６００なるフッ素系樹脂である。
ス社製の分子量１０００００のポリメチルメタクリレー
トであり、高分子化合物（ｂ）はポリサイエンス社製の
分子量２５０００のポリビニルアルコールであり、高分
子化合物（ｃ）はデュポン社製、商品名：テフロンＡＦ
１６００なるフッ素系樹脂である。
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化シリコン膜の表面にシランカップリ
ング剤を保持させた後、有機材料よりなる絶縁膜を積層
することを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 【請求項２】 酸化シリコン膜の表面を水酸基化した
後、有機材料よりなる絶縁膜を積層することを特徴とす
る絶縁膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記シランカップリング剤を保持させる
前に、前記酸化シリコン膜の表面を水酸基化しておくこ
とを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記シランカップリング剤を保持させた
後に、加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁
膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記シランカップリング剤として、化１
に示される化合物を用いることを特徴とする請求項１記
載の絶縁膜の形成方法。 【化１】 - 【請求項６】 前記化１におけるＲ’の少なくともいず
れかがフッ素原子を含有し、且つ、前記有機材料がフッ
素原子を含有する化合物よりなることを特徴とする請求
項５記載の絶縁膜の形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09515996A JP3789545B2 (ja) | 1995-10-09 | 1996-04-17 | 絶縁膜の形成方法 |
| US08/838,196 US6071830A (en) | 1996-04-17 | 1997-04-16 | Method of forming insulating film |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-261866 | 1995-10-09 | ||
| JP26186695 | 1995-10-09 | ||
| JP09515996A JP3789545B2 (ja) | 1995-10-09 | 1996-04-17 | 絶縁膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09167764A true JPH09167764A (ja) | 1997-06-24 |
| JP3789545B2 JP3789545B2 (ja) | 2006-06-28 |
Family
ID=26436435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09515996A Expired - Fee Related JP3789545B2 (ja) | 1995-10-09 | 1996-04-17 | 絶縁膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3789545B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19961103A1 (de) * | 1999-12-17 | 2001-07-05 | Infineon Technologies Ag | Dielektrische Füllung von elektrischen Verdrahtungsebenen |
| JP2001351914A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-21 | Japan Science & Technology Corp | 多孔質低誘電率シリコン系絶縁膜をシリル化処理する方法 |
| JP2002040673A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Jsr Corp | 塗膜形成方法およびそれを用いた絶縁膜 |
| KR100372625B1 (ko) * | 1998-04-08 | 2003-02-17 | 닛폰 덴키(주) | 반도체 장치 제조 방법 |
| JP2004006852A (ja) * | 2002-05-01 | 2004-01-08 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 有機ｉｌｄ（インターレベル誘電体）内のバイア抵抗シフトを除去する方法 |
| WO2005001940A1 (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Tdk Coroporation | 電界効果トランジスタ |
| JP2006351877A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Fujitsu Ltd | 積層体の製造方法、半導体デバイスおよび半導体デバイスの製造方法 |
| JP2010024484A (ja) * | 2008-07-17 | 2010-02-04 | Seiko Epson Corp | 表面処理装置および表面処理方法 |
| JP2013123677A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Nippon Zeon Co Ltd | 表面改質成形体の製造方法 |
-
1996
- 1996-04-17 JP JP09515996A patent/JP3789545B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100726114B1 (ko) * | 2003-06-27 | 2007-06-12 | 티디케이가부시기가이샤 | 전계 효과 트랜지스터 |
| US7361926B2 (en) | 2003-06-27 | 2008-04-22 | Tdk Corporation | Field-effect transistor |
| WO2005001940A1 (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Tdk Coroporation | 電界効果トランジスタ |
| JP4513745B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2010-07-28 | Ｔｄｋ株式会社 | 電界効果トランジスタ |
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| JP2013123677A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Nippon Zeon Co Ltd | 表面改質成形体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3789545B2 (ja) | 2006-06-28 |
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