JPH09166708A - 感光性着色組成物及びカラーフイルター - Google Patents
感光性着色組成物及びカラーフイルターInfo
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- JPH09166708A JPH09166708A JP28740596A JP28740596A JPH09166708A JP H09166708 A JPH09166708 A JP H09166708A JP 28740596 A JP28740596 A JP 28740596A JP 28740596 A JP28740596 A JP 28740596A JP H09166708 A JPH09166708 A JP H09166708A
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Abstract
現像剤に対して高い溶解度を有する感光性着色組成物、
及びカラーフイルターを提供すること 【解決手段】 感光性樹脂と顔料とからなり、該感光性
樹脂が露光パターニング可能で、且つその現像液に対す
る平均溶解速度が、20〜200mg/アルカリ濃度
0.1重量%現像液1リットル/1minであることを
特徴とするカラーフイルター用感光性着色組成物及びカ
ラーフイルター。
Description
並びにカラー表示用イメージセンサー等の分野で使用す
るカラーフイルターの製造に使用する感光性着色組成物
及びカラーフイルターに関し、特に液晶ディスプレイ並
びにCCD等のイメージセンサー用途に最適であるカラ
ーフイルター及びその製造に使用する感光性着色組成物
の提供を目的とする。
て、特にカラー表示をするためには、液晶セル構成中の
カラーフイルターが最も重要な部材であることは云うま
でもない。その構成は、TFT、STN、TNタイプと
によって若干異なるが、ガラス表面上に(1)遮光用の
ブラック部、(2)カラー表示用のRed(R)、Gr
een(G)及びBlue(B)のマトリックス、
(3)カラーマトリックスを保持する透明な膜、更に液
晶を駆動するための透明電極膜の4つの部材層からなっ
ている。これらの層のうちのカラーマトリックス層を形
成するために種々の方法が考案されている。現状では、
染色法、顔料分散法、印刷法及び電着法と大きく分けて
4種の方法が実用化されている。但し各々の方式におい
て品質性能及び低コスト化に対してそれぞれ固有の問題
があり、その問題解決が検討されている。
カラーフイルターは、撮像管用途を主流に実用化されて
いる。この方法では、ガラス基板上に、可染性感光膜を
形成し、フォトマスクを介してパターン露光し、これを
現像することによって被染色パターンを形成する。これ
を3原色の1色目に染色する。その後、防染処理を行っ
て、2色目の工程に入り、可染性感光膜の形成からの手
順を繰り返し、2色目と3色目の画素パターンを形成す
る。次に画素部の保護と平坦化のために、表面に透明ト
ップコート層を設置し、その上に透明電極用のITO膜
を成膜する。このように染色法ではカラーフイルターの
形成プロセスが非常に長い。
ン等の天然高分子材料に重クロム酸塩で感光性を付与し
たものであるが、感光性材料が染料による染色性を有す
る材料に限定されてくることや、染料自身の耐光性及び
耐熱性においても問題が生じる。又、印刷法による製造
においては、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂に顔料
を分散したインクを用いて各画素を印刷して作製する
が、高精度のパターン形成が困難であるとともに、印刷
時の機械的振動等を除外しきれないために形成されるカ
ラーフイルターの表面平滑性において問題が生じる。
ITO膜を形成し、これをパターニングする。カルボキ
シル基を導入した透明で安定なポリマーに顔料を分散し
て水に溶かすとポリマーはカルボキシル基のためにマイ
ナスに帯電しており、顔料を含有したポリマーがパター
ニングしたITO膜に付着する。これをR、G、Bの3
色分繰り返し、更にBkによりブラックマトリックスを
形成する。先にポリマーが付着したITO膜はポリマー
によって絶縁化されるので、他の色との混色は起こらな
い。しかしながら、この方法によるカラーフイルター
は、パターン精度や膜厚制御では優れているが、ITO
成膜工程が別に2回必要となることと、画素パターンに
自由度が低いという問題が生じる。
ターを作製する場合、用いる材料によって製造工程並び
に加工工程数が大きく異なってくる。その意味では染色
法よりは顔料分散法による感光性着色組成物を用いた方
が有利となる。従来顔料を用いたカラーフイルター形成
用材料は大きく2つに分類される。その1つは顔料をア
クリル樹脂等の被膜形成材料中に分散剤等により分散し
て基板上に塗布及び乾燥して着色層を形成した後、その
上にポジ型レジスト(感光性樹脂)を塗布及び乾燥し、
マスクを用いて露光後、現像してレジストのパターンを
形成する。レジストが除去された部分の着色層をエッチ
ングにより除去して、着色層とレジスト層とからなるパ
ターンを形成し、その後不要となった着色層上のレジス
トを剥離して着色パターンを完成させる方法である。
着色組成物に、光重合性モノマーと光重合開始剤又は感
光剤を添加して感光性着色組成物とし、これを基板上に
塗布、乾燥、露光及び現像を行い、着色パターンを形成
する方法である。この場合の感光剤としては、ビスアジ
ド化合物、ジアゾ化合物等があり、又、光重合開始剤と
しては、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等
が使用されているが、着色組成物中に顔料が含まれてい
るために、露光しても紫外線が顔料に吸収されるので、
感光性着色組成物が低感度である。従って、完全硬化ま
でにはかなりの光エネルギー並びに光照射時間を要する
という問題がある。
カラーフイルターを作製するには、製造及び加工におけ
る工程の長短並びに収率が大きな問題点となる。レジス
トの設計並びに合成においても、上述より明らかなよう
に、顔料型は樹脂を選ばないので染料型よりも顔料型レ
ジストを用いた方が有利である。但し、この場合、露光
後の現像工程におけるアルカリ現像液に対するレジスト
の溶解性が重要な問題となる。即ち、人体への影響も考
慮すると有機溶剤による現像よりは、低濃度アルカリ水
系現像剤による現像が望ましく、そのためにはこの水系
現像剤に十分な溶解性を示すレジスト設計が必要であ
る。更には、カラーフイルター製造ラインにおいて、現
像工程時において現像及び剥離された不要のレジスト膜
が製品に対して再付着すると、その再付着がその後の連
続した加工工程においてカラーフイルター欠損や欠陥製
品の原因となってくる。又、現像において剥離されたレ
ジストが現像タンク内で沈澱したり付着したりして、タ
ンク内に蓄積された場合には、タンク内の洗浄並びに整
備が頻繁に必要となり、その洗浄や整備に手間が多くか
かってしまい、生産性において大きな問題となる。
成物は、その構成材料においてアルカリ水系現像剤に対
して均一に、しかもパターン細りがなく、正確に現像さ
れることが必要である。更に顔料分散型レジスト側に問
われてくる問題点としては、製造ラインで使用される露
光光源波長にレジスト側の硬化感度波長が一致してくる
ことが必要である。即ち、光硬化の効率の面からも、よ
り長波長の光で顔料分散型レジスト膜の内部まで硬化さ
せることが必要となる。従って本発明の目的は、上記従
来技術の問題点を解決し、高信頼性、高感度、高精度
で、アルカリ水系現像剤に対して高い溶解度を有する感
光性着色組成物、及びカラーフイルターを提供すること
である。
解決するものであって、先ず、レジストの型に対する選
択として顔料分散型レジストを採用した。即ち、染色法
の欠点は、耐薬品性、耐熱性、耐光性に劣る点にある
が、これらは主に着色に使用する染料の問題である。そ
こで、本発明においては、着色剤として染料に代えて顔
料を使用した。次に、顔料を含む感光性着色組成物であ
る着色レジストのアルカリ水系現像液に対する平均溶解
速度が、20〜200mg/アルカリ濃度0.1重量%
現像液1リットル/1minになるようにレジストを設
計した。上記の着色レジストの溶解速度とは、着色レジ
スト組成物を用いてガラス基板上に面積100mm×1
00mm及び厚み1.0μmの塗膜を形成し、該塗膜を
室温(25℃)で15分間乾燥後、クリーンオーブン中
で90℃で3分間プリべークしたものを、温度23〜2
5℃のアルカリ濃度0.1重量%の現像液1リットルに
1分間浸漬したときに、塗膜から現像液中に溶出した着
色レジスト成分の重量をいう。
の関連を鋭意検討した結果求めた値であって、これを満
足し得るレジストの組成として好ましいものは、少なく
とも1種の3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモ
ノマーと、有機重合体と、分光吸収スペクトルで300
nmから400nmに最大吸収波長を有する少なくとも
1種の光重合開始剤とを含有するレジスト材である。
尚、本発明においていうアルカリ水系現像液とは、現像
を水系で行うため、狭義には現像時にOH-を放出する
現像液である。このアルカリ水系現像液のpHは、最適
には7.5〜12までの領域であり、使用するアルカリ
成分は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、更に有機アンモニウム系化合物、例え
ば、水酸化テトラエチルアンモニウム、その他、硫化
物、酸化物或いは弱酸の陰イオン(例えば、F-、CN-
等)等により加水分解されたものが挙げられる。又、こ
のpH領域の緩衝溶液を調製してアルカリ水系現像液と
して使用してもよい。
るカラーフイルター作製工程において、特定の感光性着
色組成物を用いることによって、フォトファブリケーシ
ョン法を応用することが可能となり、高精度で且つ表面
平滑性が良好な複数のパターンを容易に同じ状態で得る
ことができ、顔料を使用することからも耐熱性及び耐環
境性の良好なカラーフイルターを得ることができる。
挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の感光性着
色組成物は、レジストと顔料とからなり、該レジスト
が、露光パターニング可能で、且つその現像液に対する
平均溶解速度が、20〜200mg/アルカリ濃度0.
1重量%現像液1リットル/1minであることを特徴
としている。上記レジストは、多官能(メタ)アクリレ
ートモノマーと、有機重合体と、分光吸収スペクトルで
300nmから400nmに最大吸収波長を有する少な
くとも1種の光重合開始剤とを含有することが好まし
い。
ーの製造に使用されている公知の顔料はいずれも使用す
ることができる。具体的には、例えば、有機顔料として
は、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラ
キノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオイン
ジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチ
ンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリン
ブラック系、トリフェニルメタン系及びカーボンブラッ
ク等が挙げられる。これらの中で特に好ましい顔料とし
ては、赤色(Red)としてC.I.No.9、C.
I.No.97、C.I.No.122、C.I.N
o.123、C.I.No.149、C.I.No.1
68、C.I.No.177、C.I.No.180、
C.I.No.192、C.I.No.215等が、緑
色(Green)としては、C.I.No.7、C.
I.No.36等が、青色(Blue)としてはC.
I.No.15、C.I.No.22、C.I.No.
60、C.I.No.64等が挙げられる。
わせて分光補正を行う場合には、以下のようなカラーイ
ンデックスでピグメントに分類されている顔料、例え
ば、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメ
ントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー53、
C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメント
オレンジ43、C.I.ピグメントレッド105、C.
I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッ
ド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.
ピグメントバイオレット14、C.I.ピグメントバイ
オレット29、C.I.ピグメントブルー15、C.
I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブ
ルー22、C.I.ピグメントブルー28、C.I.ピ
グメントグリーン15、C.I.ピグメントグリーン2
5、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメ
ントブラウン28、C.I.ピグメントブラック1、
C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。更に本
発明において、これらの顔料は乾燥した微粉末状の他、
水性濾過ケーキ或いは水性懸濁液の状態でも使用するこ
とができる。尚、使用する顔料は、後述の分散剤及び/
又は有機重合体によって予め分散処理しておくことが好
ましい。
応じて顔料の分散剤を含有することができる。顔料の分
散剤としては広範囲のものから適宜選択して使用するこ
とができる。例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料
の中間体、ソルスパース等が使用される。顔料分散の際
の分散剤の使用量は、顔料100重量部当たり1〜10
重量部である。但しこの分散剤は、着色感光性樹脂組成
物に使用する顔料の凝集を防ぎ且つ顔料を均一に分散さ
せる作用がなければならない。従って分散剤自体も、製
造するカラーフイルターの諸物性を阻害するようなこと
があってはならず、更には耐熱性並びに黄変性も考慮し
て選択する必要がある。更に本発明では、顔料を処理す
るために、分散剤と併用する有機重合体の量は、顔料1
00重量部当たり約0〜40重量部、好ましくは5〜3
0重量部の範囲が好ましい。
成する着色レジスト被膜のアルカリ現像液に対する現像
性、被膜形成材、感光性着色組成物の粘度調整剤及び顔
料の分散安定剤として作用する。具体的には、例えば、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、(メタ)アクリロイル基を有する感光性モノマー
及びオリゴマーが挙げられる。更には、ポリ(メタ)ア
クリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビ
ニル又はその部分鹸化物、ポリビニルフェノール、フェ
ノールノボラック、ポリスチレン、ポリビニルブチラー
ル、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルピロリド
ン、スチレンと無水マレイン酸の共重合体又はそのハー
フエステル、更に(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリ
ル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アク
リロニトリル等の共重合可能なモノマーから選ばれた、
ガラス転移点が35℃以上である共重合体等が挙げられ
る。
タ)アクリル酸、スチレン及びベンジル(メタ)アクリ
レートの3系共重合体である。これらの共重合体の共重
合比は任意であるが、好ましい範囲は全体を100モル
とした場合、(メタ)アクリル酸約20〜40モル、ス
チレン約25〜45モル、及びベンジル(メタ)アクリ
レート約10〜50モルの共重合体である。該共重合体
は、前述の分散剤とともに感光性着色組成物中の顔料の
安定化を図る目的をも有し、その分子量は約1万〜7万
が好ましい。又、適度なアルカリ現像液耐性を付与する
ためには、その酸価が約20〜250mgKOH/樹脂
gの範囲であることが好ましく、更に好ましくは100
〜170mgKOH/樹脂gの範囲である。このことは
共重合比率並びに酸価のバランスが悪いと露光・現像後
においてパターン解像はされるが、アルカリ現像液に対
する耐性がなく、現像パターン面に小さな皺やクラック
が発生し、ここからアルカリ現像液の滲透が急速に起こ
ることによって、最終的にはガラス基板面からレジスト
剥れ(剥離)を引き起こすことが鋭意検討の結果判明し
た。
ートモノマーは、本発明の感光性着色組成物の主剤をな
すものであり、例えば、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)
アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、
ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、テトラトリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げ
られ、これらの成分は単独又は混合物として使用され
る。
マーは、少なくとも1種の3官能以上のモノマーを含む
ことが好ましく、その含有量は多官能(メタ)アクリレ
ートモノマー中において約30〜95重量%を占める割
合である。又、これらの多官能(メタ)アクリレートモ
ノマーには、反応性希釈剤としてメチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペン
チル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピ
ロリドン等の単官能性モノマーを添加することができ
る。
ルで300nmから400nmに最大吸収波長を有する
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーに
よりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾ
イン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体、又はそれらのエステル等の誘導体、チオキ
サントン並びにチオキサントン誘導体、ハロゲン含有化
合物としてクロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香
族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチル
ベンゾフェノン類、フルオレノン類、ハロアルカン類、
光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類、有機
硫黄化合物、過酸化物類等があり、これらの一種又は二
種以上の組合せによっても使用できる。光重合開始剤の
具体例としては、2−ジメトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、2−エチル{4−(メチルチオ)フェニル}
−2−モルホリノ−1−プロパン、ベンゾインブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、4,4−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、クロロメチルベンゾフェノン、9,10−ア
ンスラキノン、2−メチル−9,10−アンスラキノ
ン、クロロスルホニルアンスラキノン、クロロメチルア
ンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、キサ
ントン、クロロキサントン、チオキサントン、クロロチ
オキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、クロ
ロスルホニルキサントン、クロロメチルベンジチアゾー
ル等が挙げられる。
には、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロ
ピルアルコール、i−プロピルアルコール等のアルコー
ル系溶剤、メトキシアルコール、エトキシアルコール等
のセロソルブ系溶剤、メトキシエトキシエタノール、エ
トキエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系
溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶剤、メトキシエチルアセテート、
エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシ
エチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート
等のカルビトールアセテート系溶剤、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の
非プロトン性アミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラク
トン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレ
ン等の不飽和炭化水素系溶剤、n−ヘプタン、n−ヘキ
サン、n−オクタン等の飽和炭化水素系溶剤等の有機溶
媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチ
ルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のエチルセロソルブアセテート等の
セロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシエチル
アセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカ
ルビトールアセテート系溶剤、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤が好ま
しい。
いて、該組成物中に占める顔料の割合は、約40〜75
重量%であり、好ましくは約45〜75重量%である。
顔料が、約40重量%未満であると、各画素の着色力が
不十分であり、鮮明な画像の表示が困難である。一方、
顔料が約75重量%を越えると、各画素における光透過
率が不十分となる。顔料はその種類、粒径、分散の状態
等によって着色力、透光性等の各種光学的性質が変化す
るので、R、G、B及びBkとして選択した特定の顔料
の物性に従って使用量を決定する。使用量の決定基準は
形成される画素の光透過率が約80〜90%となる量で
ある。但しBkの場合には透光性は要求されない。各画
素の光透過率の測定条件は、2枚の偏光板の間に測定試
料を置き、偏光軸が平行なときと、垂直なときとの輝度
を求める。光線の測定波長はR部は610nm、G部は
540nm、B部は450nmでそれぞれ測定した。更
にBkに関しては、マイクロデンシトメータによって
O.D.値として測定した。更にカラーフイルター試料
の膜厚は約1.5μmのものを使用した。
(メタ)アクリレートモノマーの量は、顔料以外の被膜
形成材料中において約20〜60重量%を占める割合で
あり、好ましくは約30〜50重量%を占める割合であ
る。多官能(メタ)アクリレートモノマーが、約20重
量%未満であると、形成される画素(着色レジスト膜)
の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分であ
り、一方、多官能(メタ)アクリレートモノマーが約6
0重量%を越えると、感光性着色組成物の安定性が低下
するとともに、形成される着色レジスト膜の可撓性が不
十分となる。更に現像液に対する溶解特性を向上させる
ためにもこの割合であることが必要である。この様なモ
ノマーの量でないと、パターン解像はされるが、モノマ
ー硬化速度が大きくなりパターン周囲に対してスカムや
髭が生じる場合がある。又、有機重合体とモノマーとの
比率も最適化されないと同様な現象が起こり、ひどい場
合には部分的な膨潤・剥離からくるレジスト付着が生
じ、正確なパターン形成を阻害することが種々検討の結
果判明した。
体の量は、顔料以外の被膜形成材料中において約5〜8
0重量%を占める割合であり、好ましくは約10〜60
重量%を占める割合である。有機重合体の量が約5重量
%未満であると、感光性着色組成物の基板に対する塗布
適性が低下するとともに、形成された着色レジスト膜の
アルカリ現像剤に対する現像性が不十分で、形成される
画素(着色レジスト膜)の接着強度、可撓性等が不十分
であり、一方、有機重合体が約80重量%を越えると、
ポストベーク後の膜減率の増加、光硬化レジスト膜内部
の未硬化物量の増加による着色レジスト膜の硬度の減少
等の面で不十分になる場合がある。
剤の量は、顔料以外の被膜形成材料中において約5〜3
5重量%を占める割合であり、好ましくは約10〜30
重量%を占める割合である。重合開始剤の量が約5重量
%未満であると、感光性着色組成物の感度が低下すると
ともに、形成される着色レジスト膜の耐熱性、硬度、そ
の他の物理的強度の面で不十分になり、一方、重合開始
剤が約30重量%を越えると、感光性着色組成物の保存
性(安定性)が低下するとともに、形成される着色レジ
スト膜の接着性、可撓性等の面で不十分になる場合があ
る。
た前記の多官能(メタ)アクリレートモノマー及び有機
重合体からなるレジスト組成物に最初から添加しておい
てもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前
にレジスト組成物中に分散或いは溶解することが好まし
い。尚、本発明の上記感光性着色組成物は、上記成分を
必須成分とするが、感光性着色組成物の塗布適性、感
度、被膜の架橋密度調整等の目的で、各種有機溶剤、各
種ポリマー、増感剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公
知の他の添加剤を必要に応じて添加することができる。
及び適当な有機溶剤を配合し、例えば、ペイントシェー
カー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミ
ル、アトライターミル、二本ロールミル等の分散機を用
いて分散することによって得られる。得られる感光性着
色組成物は、有機溶剤が媒体となっている塗工液又はイ
ンキの状態であって、必要に応じて使用直前に有機溶剤
を加えて希釈して使用してもよい。
性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤のアニオン系顔料
分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロックポリマー等のノニオン系顔料分散剤等の顔料分散
剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン
系、キナクリドン系等の有機色素にアミノ基、カルボキ
シル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基
等の置換基を導入した有機色素の誘導体等を加えると、
顔料の分散性や分散安定性が良好になり好ましい。これ
らの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料100重量
部に対して50重量部以下で用いるのが好ましい。
イルターのパターンを形成する方法は、従来公知の方法
でよく、例えば、適当な順序でR、G、B及びBkの該
感光性着色組成物を透明基板上にスピンコート、低速回
転コーターやロールコーターやナイフコーター等を用い
て全面コーティングを行うか、或は各種の印刷方法によ
る全面印刷又はパターンよりやや大きな部分印刷を行
い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯
を使用して露光を行ってパターンを焼き付ける。次いで
現像及び洗浄を行い、必要に応じてポストベークを行う
ことによりカラーフイルターのパターンを形成すること
ができる。
明する。尚、文中部又は%とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。 実施例1 透明基板として、低膨脹ガラス(コーニング社製)を、
中性洗剤による洗浄、水洗、脱脂、オゾン及び光洗浄を
して使用した。 ・顔料(カーボンブラック、三菱化学製MA−8) 10.0部 ・ベンジルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体(共重合比率1: 1:1、分子量約3万、分子量分布:Mw/Mn=1.7) 3.0部 ・分散剤(Disperbyk 161(ビックケミー社製) 1.0部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 70.0部 上記成分を混合し、2本ロール等で混練分散し、更にP
GMEA希釈溶剤を加え、それぞれペイントシェーカー
又はビーズミルで分散して顔料分散液とした。
等の希釈溶剤を加え、それぞれペイントシェーカー又は
ビーズミルで分散して本発明の感光性着色組成物とし
た。得られた感光性着色組成物の組成比を表1に示し
た。
ン、AAはアクリル酸を意味する。
50で0.7μm以下になるように分散した。粒子径並び
に粒度分布の確認は日機装(株)社製マイクロトラック
UPA粒度分析計で行った。更に顔料のみを変更した以
外は同様の処方によって、それぞれの色相の本発明の感
光性着色組成物とした。夫々の組成物における顔料は特
に赤色は0.5μm以下、緑色は0.35μm以下、青
色は0.3μm以下になるように分散した。上記の各色
の感光性着色組成物を前記ガラス基板上にスピンコーテ
ィング法によって1.0μm厚になるように塗布した。
膜厚は触針方式によるデックタック装置で計測した。塗
布後、CR乾燥機にて120℃で3分間プリベークを行
い、続けて細線パターンを施したマスクを介して、アラ
イナーによって400から2000mJ/cm2まで露
光量を変化させて、それぞれのパターンを焼き付けた。
水溶液(KOH水溶液を使用、KOH濃度0.1重量%
水溶液、pH9〜10、液温24℃)によって未露光部
の着色レジスト膜を溶解させた後水洗を行った。形成さ
れたパターン細線を顕微鏡により確認後、ポストベーク
を200℃で60分間行った。パターン細線は各色で以
下のように現像された。Rは1.2μm、Gは1.5μ
m、Bは1.2μm、Bkは2.5μmであるラインア
ンドスペースのパターンが現像されていた。更にポスト
ベーク後の膜減率は10%以下であることを確認した。
価変更テスト) P/V比を実施例1と同様にして、ベースポリマーの共
重合比率が表2に示した値となるように変更させて、現
像特性、解像度及び感度(膜硬化に必要なUV露光量)
を評価した。その結果を表3に示す。
に画素を偏光フイルター付き光学顕微鏡で反射光観察し
た場合に視野散乱等による白化がある場合は×、表面散
乱観察のない場合を○とした。
度0.1重量%水溶液(pH9〜10、液温24℃)に
よって現像し、各レジストの溶解速度を以下のようにし
て求めた。 [感光性着色組成物のアルカリ現像液に対する溶解速度
の測定]実施例1に従って分散した着色分散液(C.
I.pigment Red177を使用)125部に
アクリル3系共重合体樹脂(共重合比:ベンジルメタク
リレート:スチレン:アクリル酸が1:1:1)8.3
部とモノマー(トリメチロールプロパンアクリレート、
日本化薬製)6.7部と開始剤(イルガキュア369、
日本チバガイギー製)4部と溶媒(ブチルセロソルブ)
17.1部を加え、ペイントシェーカーを使用して良く
混合・分散し、感光性着色組成物を作製した。更に同様
にして、粉溶解性を示す組成No.4並びに剥離型特性
を示す組成No.3の感光性着色組成物を作製した。次
に、予め重量を測定した(ガラス)基板上に、作製した
感光性着色組成物を約2g滴下し、スピンコート法で膜
厚約1μmとし、溶媒を除去するために70℃でクリー
ンオーブン乾燥させた。乾燥後再び重量を測定し、基板
上に付着しているレジスト量を求めた。これらの基板を
90℃で3〜4分間プリベイク後、マスクパターンを用
いて露光(300mJ/cm2)した。0.1重量%の
KOHアルカリ水溶液現像液で一定時間(30sec或
いは1分間)現像を行った(現像液温度は23〜25
℃、以下の実施例でも同様にした。)。現像終了後に、
基板を速やかに取り出した。レジスト板を一定枚数現像
する度に現像液をサンプリングした。水洗を終了した基
板は、常温にて良く乾燥させ水分を除去した。乾燥させ
た基板の重量を再び測定し、基板に残っているレジスト
の量を求め、更に現像液中に溶解したレジスト量を算出
した。
路長1cm)に入れ、分光光度計(島津UV−3100
PC)にて吸収スペクトクルを測定した。測定した吸収
スペクトルより、最大吸収波長565nmを利用して求
めた各サンプルの吸光度と現像液中に溶出したレジスト
量との関係を求めた(結果を図1に示す。)。この結果
より現像液中のKOHアルカリ濃度が0.1重量%で1
リットル中、1分間当り50mgから150mgの溶解
速度で均一に溶出する組成のものは解像度、画線均質性
が確保されていた。更に現像特性が剥離型の場合、溶解
速度は約40mg以下で最悪の場合、レジスト硬化膜の
みが浮遊状態をとる結果となった。一方、現像特性が溶
解型でも溶解速度が約200mg以上と速くなった場合
は、硬化部と未露光部の差が現像時に採れず、画線均質
性が確保できない状態をとる結果となった。
態顕微鏡で観察したところ、露光・現像後においてパタ
ーン解像はなされてもアルカリ現像液に対する耐性がな
く、解像パターン面に小さなしわやクラックが発生し、
ここからアルカリ現像液の浸透が急速に起こることによ
って、最終的にはガラス基板面からレジスト剥れ(剥
離)を引き起こし、レジスト感度を見かけ上で低下させ
ていることがわかった。
ト、分散剤量の最適化を含む) 顔料として三菱ダイヤカーボンMA−8を使用して分散
剤の選択を行った。使用した分散剤の種類を下記表5に
示す。更に、これら分散剤とカーボン顔料の分散比率
(D/P)は0.15とした。分散媒として表5に示し
たものを使用した。この配合で実施例1と同様のレジス
ト組成の割合で着色感光組成物を汲み上げ、この液をペ
イントシェーカーを利用して3時間分散した。着色感光
組成物中の分散されたカーボン顔料の平均粒径はそれぞ
れ0.07〜0.15μmであった。更にこの時の分散
液粘度はそれぞれ下記6表のようになった。粘度の経時
変化により分散液の安定性が判定可能であった。この結
果、Disperbyk170、EFKA-47EA、EFKA-46に関しては
粘度が上昇する傾向にあり、保存安定性はなかった。
カッター等により硬化膜に1mm角のマス目状に筋を着
け、そのマス目100個について、セロテープ接着剥離
による密着性テストを行って評価した。その結果を表4
に示した。評価基準としては、剥離せずに基板面に残っ
たマス目の個数が85個以上を◎、75以上を○、60
以上を△、それ以下を×とした。
適な分散剤化学種としてはDisperbyk161が選択され
たが、表4に示したように、現像特性としてのレジスト
溶解速度の点では十分に満足するものとはいえなかっ
た。そこで、Disperbyk161単独と本発明における有
機重合体との併用効果を調べるための比較サンプルN
o.7〜No.9を用意した。上述と同様に顔料として
三菱ダイヤカーボンMA−8を使用し、分散剤の化学種
としてDisperbyk161と実施例2のNo.1サンプル
で使用した感光性着色組成物のベースポリマーであるB
z:St:AA3系共重合体(共重合比率1:1:1)のもの
を組み合わせて分散液とした。Disperbyk161とBz:S
t:AA3系共重合体の比率は0.25:0.75、0.
5:0.5、0.75:0.25と変化させてNo.7
〜No.9の分散液を作製した。
ティング法によって1.0μm厚になるように塗布し
た。塗布後、CR乾燥機にて約100℃で3分間プリベ
ークを行い、続けて細線パターンを施したマスクを介し
て、アライナーによって200から2000mJ/cm
2まで露光量を変化させて、それぞれパターンを焼き付
けた。
液によってレジスト溶解させた後、水洗して行った。現
像特性を確認後、ポストベーク200℃で60分間行
い、最終的なパターン細線を顕微鏡により確認した。こ
の結果、表4に示したようにDisperbyk161とBz:St:A
A3系共重合体の併用割合を0.25:0.75とした
No.7の分散液着色感光組成物の場合、現像液中のK
OHアルカリ濃度が0.1重量%の現像条件に対して均
一な溶解型を示した。更にこのレジスト溶解速度は、同
現像液1リットル、1分間当り約100mgの溶出量で
あった。パターン細線はスカム等がなく、エッジ形状も
正常で解像された。更にポストベーク後の膜減率は10
%以下であることを確認した。
散剤量の最適化
をペイントシェーカーにて3時間分散した後に測定した
結果である。
の化学種のみを表7に示したように変更させて検討し
た。評価は現像性、感度及び基板密着性について行っ
た。
プル 上記成分を混合し、それに3−メトキシブチルアセテー
ト溶剤を加え、それぞれをペイントシェーカー、ビーズ
ミル等で分散して着色塗布液とした(添加するモノマー
種等との溶解性を考慮して混合溶媒系とした。)。
が、D50で1.0μm以下になるように分散した。粒子
径並びに粒度分布の確認は日機装(株)社製マイクロト
ラックUPA粒度分析計で行った。塗布液をガラス基板
上にスピンコーティング法によって1.0μm厚になる
ように塗布した。膜厚は触針式法によるデックタック装
置で計測した。塗布後、CR乾燥機にて約100℃で3
分間プリベークを行い、続けて細線パターンを施したマ
スクを介して、アライナーによって70から1000m
J/cm2まで露光量を変化させてそれぞれパターンを
焼き付けた。現像は、自動解像装置を使用しKOH濃度
0.1重量%水溶液(現像液温度23〜25℃)によっ
てレジストを溶解させた後水洗した。
TAの場合には現像特性は均一な溶解型を示した。更に
このレジスト溶解速度は本現像液条件で現像液1リット
ル、1分間当り100mgの溶出であった。パターン細
線を顕微鏡により確認後、ポストベークを200℃で6
0分間行った。パターン細線はスカム等がなくエッジ形
状も正常で、各色で以下のように解像された。TMPT
A系の同様組成で赤は1.0μm(感度約80mJ/c
m2)、緑は1.5μm(感度約100mJ/cm2)、
青は1.2μm(感度約100mJ/cm2)、黒は
2.5μm(感度約300mJ/cm2)以下であるラ
インアンドスペースのパターンが解像されていた。更に
ポストベーク後の膜減率は10%以下であることを確認
した。
クリレートモノマー、日本化薬製) DPHA:ジペンタエリスリトール(ペンタ及び)ヘキ
サアクリレート PTEA:ペンタエリスリトールトリアクリレート GPO303:カヤラッド GPO−303(3官能ア
クリレートモノマー、日本化薬製)
始剤の化学種のみを変更して検討した。評価は特に感度
を重視し、現像性、感度及び基板密着性についても行っ
た。その結果を表9に示した。
性、感度、基板密着性においてバランスがとれた良好な
特性を示した。現像特性は均一な溶解型であった。更に
この系でのレジスト溶解速度は本現像液条件で現像液1
リットル、1分間当り90mgの溶出であった。パター
ン細線を顕微鏡により確認後、ポストベーク200℃で
60分間行った。パターン細線はスカム等がなくエッジ
形状も正常で、各色で以下のように解像された。I−3
69系の同様組成で赤は1.1μm(レジスト溶解速度
110mg、感度約70mJ/cm2)、緑は1.2μ
m(レジスト溶解速度120mg、感度約100mJ/
cm2)、青は1.1μm(レジスト溶解速度100m
g、感度約100mJ/cm2)以下でラインアンドス
ペースのパターンが解像されていた。更にポストベーク
後の膜減率は10%以下であることを確認した。Bkで
の系においては、絶対的に遮光性が高く感度が低下する
が、開始剤の複合使用で感度改善をはかった。単独での
使用の場合、イルガキュア369>TAZ104≧TA
Z110>ルシリン>DETX−S(感度小)の順の結
果を示した。
本発明の系においてイルガキュア369とDETX−S
を4:1〜8:1の間の濃度で使用した場合、最も感度
が高いことが確認された。同様組成で赤は1.2μm
(レジスト溶解速度110mg、感度約65mJ/cm
2)、緑は1.5μm(レジスト溶解速度120mg、
感度約100mJ/cm2)、青は1.2μm(レジス
ト溶解速度90mg、感度約100mJ/cm2)でラ
インアンドスペースのパターンが解像されていた。更に
ポストベーク後の膜減率は10%以下であることを確認
した。又、DETX−Sはアミン類の添加によって光重
合促進効果があることがわかった。
種の最適化検討) 実施例5のサンプルNo.2をREF.(I−369系
開始剤)として現像特性を阻害することなく、レジスト
感度の向上をはかるために更に色素を添加した系(色素
増感による)で検討した。添加した色素の化学種のみを
変更させて検討した。評価は感度改良を重視し、感光性
組成物との相互作用でゲル化したり現像特性を明らかに
阻害したものは除去した。色素の添加量は開始剤使用量
の1/100部とした。
いてその効果が示された。これより、エリスロシン、メ
チレンブルー以外の光還元性色素も本発明では用いられ
る。更には、(増感)色素の添加は感度並びに基板密着
性に対して効果が大きいことがわかった。但し色素の添
加量は開始剤使用量の10/100部以上とした場合、
感度低下並びに解像度パターンの泳ぎを引き起こした。
ためのラジカル活性種の検討) 実施例5のサンプルNo.2をREF.(I−369系
開始剤)として現像特性を阻害することなく、レジスト
感度の向上をはかるために更に連鎖移動剤を添加した系
で検討した。添加した連鎖移動剤の化学種のみを変更さ
せて検討した。評価は現像特性及び感度改良を重視し
た。尚、連鎖移動剤の添加量は開始剤使用量の3/10
0部とした。
低いため、その効果が確認できなかった。
オール :6−メチル−2−ウラシル :チオシアヌル酸 :3−メルカプト−4−メチル−1,2,4−トリア
ゾール
に現像特性を変えることはない。更には感度並びに基板
密着性に対してNo.8の化学種で効果が大きいことが
わかった。但し連鎖移動剤の添加量は開始剤使用量の1
5/100部以上とした場合、感度低下を起こした。こ
れらのことより連鎖移動剤量が多量に存在する場合、ラ
ジカル活性に作用するよりも、むしろ感光性組成物の光
重合を停止或いは阻害する方向に作用することがわかっ
た。更に見かけ上、感度並びに基板密着性に対してその
化学種の効果が変わらないNo.4に対して、ポストベ
ーク後(CRオーブン190℃、1時間乾燥)の膜硬度
を測定した。サンプルNo.8をREF.とした場合、
No.4の存在は、鉛筆硬度試験法で3H硬度であり、
一方、REF.は2H硬度であったことにより、十分な
熱量によるラジカル重合硬化速度において大きな影響を
与えることがわかった。
てカラーフイルターを製造することがが可能であり、更
に高品位で且つ高耐久性の液晶カラー表示体を得ること
ができる。更に本発明の感光性着色組成物は、0.1%
以下の低濃度アルカリ水溶現像液に対しても、溶解速度
が大きく、溶解現像型でパターン形成される感光性着色
組成物である。
ンプルの吸光度と現像液中に溶出したレジスト量との関
係を示す図。
Claims (8)
- 【請求項1】 感光性樹脂と顔料とからなり、該感光性
樹脂が露光パターニング可能で、且つその現像液に対す
る平均溶解速度が、20〜200mg/アルカリ濃度
0.1重量%現像液1リットル/1minであることを
特徴とするカラーフイルター用感光性着色組成物。 - 【請求項2】 感光性樹脂が、少なくとも1種の3官能
以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーと、有機重
合体と、分光吸収スペクトルで300nmから400n
mに最大吸収波長を有する少なくとも1種の光重合開始
剤とを含有する請求項1に記載のカラーフイルター用感
光性着色組成物。 - 【請求項3】 有機重合体が、(メタ)アクリル酸、ス
チレン及びベンジル(メタ)アクリレートの3系共重合
体である請求項2に記載のカラーフイルター用感光性着
色組成物。 - 【請求項4】 有機重合体の共重合比が、全体を100
モルとした場合、(メタ)アクリル酸20〜40モル、
スチレン25〜45モル、及びベンジル(メタ)アクリ
レート10〜50モルである請求項3に記載のカラーフ
イルター用感光性着色組成物。 - 【請求項5】 有機重合体の分子量が、1万〜7万であ
る請求項2に記載のカラーフイルター用感光性着色組成
物。 - 【請求項6】 有機重合体の酸価が、20〜250mg
KOH/樹脂gである請求項2に記載のカラーフイルタ
ー用感光性着色組成物。 - 【請求項7】 顔料が、分散剤及び/又は請求項2に記
載の有機重合体で被覆されたものである請求項1に記載
のカラーフイルター用感光性着色組成物。 - 【請求項8】 透明基板上に、赤、緑及び青の画素とブ
ラックマトリックスとを設け、更に表面に透明電極層を
設けたカラーフイルターであって、前記画素及び/又は
ブラックマトリックスが請求項1〜7に記載の感光性着
色組成物から形成されていることを特徴とするカラーフ
イルター。
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JP7-286328 | 1995-10-09 | ||
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---|---|---|---|---|
JP2002287337A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Jsr Corp | カラー液晶表示装置用感放射線性組成物およびカラー液晶表示装置 |
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-
1996
- 1996-10-09 JP JP28740596A patent/JP3881070B2/ja not_active Expired - Fee Related
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