JPH09151319A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バリ発生量が少なく、かつ高い衝撃強度を有
するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）溶融粘度Ｖ₆ が２５０〜２０００
ポイズであるポリアリーレンスルフィド（イ）を気相酸
化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ₆ が
８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数
Ｎが１．１５〜１．３４であるポリアリーレンスルフィ
ド２０〜９０重量部、及び（Ｂ）溶融粘度Ｖ₆ が４０〜
２００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ロ）
を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融
粘度Ｖ₆ が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュ
ートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるポリアリーレ
ンスルフィド８０〜１０重量部を含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器部品、自動車機器
部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐
熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が
要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下
ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリー
レンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）が
この要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてき
ている。しかし、該樹脂は溶融流動性が高すぎるため、
成形時にバリが発生し易いという問題を有していた。

【０００３】低分子量のＰＡＳを熱酸化架橋して高分子
量化し溶融粘度を高める試みがなされた。該熱酸化架橋
ＰＡＳは、非ニュートン性が高く、かかる観点からは射
出成形に適していると思われる。しかし、該ＰＡＳは、
非常に脆く、機械的強度に著しく劣るものであった。

【０００４】機械的強度向上のために、熱酸化架橋処理
をせずに、重合のみによって高分子量ＰＡＳを製造する
ための種々の改善された方法が提案されている。

【０００５】例えば、特公昭５２‐１２２４０号公報に
記載の、イオウ供給源、ｐ‐ジハロベンゼン、有機アミ
ド、塩基及びアルカリ金属カルボン酸塩を接触させて組
成物を形成し、該組成物を重合条件に維持して重合体を
生成する方法、あるいは特開昭６１‐７３３２号公報に
記載の、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造するに際し
て、第１段階ではアルカリ金属硫化物１モル当り０．５
〜２．４モルの水の存在下で１８０〜２３５℃で反応さ
せて、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％で
溶融粘度５〜３００ポイズのＰＡＳを生成させ、第２段
階では水を追加して２．５〜７．０モルの水の存在下で
２４５〜２９０℃で反応させる方法等が知られている。
しかし、これらの高分子量ＰＡＳは、実質的に線状の分
子構造を有しており、ニュートン流体に近いためバリ特
性に劣るものであった。また、製造面においてもコスト
高となり、この面でも著しく不利であった。

【０００６】特公平５‐４８７８６号、特開昭６４‐９
２６６号及び特開平２‐１０７６６６号公報には、いず
れもバリの形成を低減するために、大きく異なる溶融粘
度を持つ二種類のＰＡＳを混合してなる樹脂組成物が開
示されている。しかし、これらの発明は、本発明で規定
される二種類の異なるＰＡＳを使用するものではない。
また、該樹脂組成物においても、バリの低減は十分であ
るとは言えなかった。特開平３‐２５５１６２号及び特
開平３‐２９２３３５号公報には、いずれも性状の異な
る二種類のＰＡＳを混合してなる樹脂組成物が開示され
ている。前者においては、いずれのＰＡＳも実質的に線
状構造を持つＰＡＳであり、本発明で用いる熱酸化架橋
ＰＡＳとは異なる。また、後者においては、一方のＰＡ
Ｓは未硬化のＰＡＳであり、本発明において、いずれも
熱酸化架橋ＰＡＳを用いることと相違する。また、上記
のいずれにおいても、バリの発生を低減させることは困
難であった。

【０００７】特開平３‐１４６５５６号公報には、硬化
前に事実上線状であるＰＡＳを硬化して得たＰＡＳ、ガ
ラス繊維、結晶性ゼオライト及びオルガノシロキサンを
夫々所定量含む成形材料において、該ＰＡＳとして、溶
融流量の高いＰＡＳと低いＰＡＳを所定量で混合して硬
化したＰＡＳを使用し得ることが開示されている（請求
項１１）。しかし、該公報には、予め上記の各ＰＡＳを
別々に硬化した後に混合するという特別の方法を用いる
ことは開示されていない。ＰＡＳを混合した後に硬化す
ると、粘度調整が困難となり、また低分子量ＰＡＳが十
分に架橋しない。更に、バリの発生を低減するために有
効な非ニュートン指数Ｎが得られないことがある。ま
た、該成形材料は、成形サイクル時間を短縮することを
目的としている。

【０００８】特開平２‐２８１０７８号及び特開平２‐
２８６７４６号公報には、高温下又は高エネルギー下に
おいて、分子量あるいは溶融粘度の変化が少なく安定性
に富んだＰＰＳ組成物として、ＰＰＳに安定化剤として
所定構造の含イオウ化合物を含むものが記載されてい
る。しかし、これら組成物においても、粘度の制御は十
分とは言えず、バリ発生を十分に押さえることができな
かった。

【０００９】また、成形時におけるバリの発生を低減す
べく、ＰＡＳに特定構造のアルミニウム化合物を添加し
てなる樹脂組成物（特開平２‐１９１６６６号公報）、
ＰＡＳとハイドロタルサイト類とを含む樹脂組成物（特
開平２‐２１８７５４号公報）、ＰＡＳ、リン酸のアル
カリ土類金属塩及び無機質繊維状強化剤からなる樹脂組
成物（特開平３‐１２４５４号公報）、及びＰＡＳ、シ
ラン化合物及び無機充填剤を配合した組成物（特開昭６
４‐８９２０８号公報）が提案されている。しかし、い
ずれにおいてもバリ発生の改善は十分とは言えず、更に
は、添加剤を使用することによるコストアップと共に、
作業が繁雑になるという欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、バリ発生量
が少なく、かつ高い衝撃強度を有するポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記欠点
を解決すべく、種々の改良を試みた。その結果、下記所
定の溶融粘度Ｖ₆ 及び非ニュートン指数Ｎを持つ二種類
の異なったＰＡＳを所定量で配合すると、バリ発生量が
少なく、かつ良好な衝撃強度を持つ樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、 （１）（Ａ）溶融粘度Ｖ₆ が２５０〜２０００ポイズで
あるポリアリーレンスルフィド（イ）を気相酸化性雰囲
気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ₆ が８００〜
５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．
１５〜１．３４であるポリアリーレンスルフィド ２０
〜９０重量部、及び（Ｂ）溶融粘度Ｖ₆ が４０〜２００
ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ロ）を、気相
酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ₆
が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指
数Ｎが１．４０〜２．００であるポリアリーレンスルフ
ィド ８０〜１０重量部を含む樹脂組成物である。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、上記した特性を有
する二種類のＰＡＳを組み合わせて用いることに特徴を
有するものである。該組み合わせにより、樹脂組成物の
バリ発生を少なくすることができると共に、耐衝撃性を
向上することができる。上記の特性を持たないＰＡＳを
用いても、また上記の特性を持つＰＡＳのいずれか一つ
だけを用いても、上記効果は発揮できない。

【００１４】本発明の好ましい態様として、 （２）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ₆
が１０００〜３５００ポイズである上記（１）記載の樹
脂組成物、 （３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン
指数Ｎが１．２０〜１．３０である上記（１）又は
（２）記載の樹脂組成物、 （４）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ₆
が１０００〜３５００ポイズである上記（１）〜（３）
のいずれか一つに記載の樹脂組成物、 （５）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン
指数Ｎが１．５０〜１．７０である上記（１）〜（４）
のいずれか一つに記載の樹脂組成物 を挙げることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において使用
する成分（Ａ）及び（Ｂ）ＰＡＳは、いずれもアリーレ
ンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであ
り、特に好ましくはＰＰＳである。

【００１６】本発明においては、成分（Ａ）気相酸化性
雰囲気下で加熱処理して得られるＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆
は、その上限が５０００ポイズ、好ましくは３５００ポ
イズ、特に好ましくは３０００ポイズであり、下限が８
００ポイズ、好ましくは１０００ポイズ、特に好ましく
は１５００ポイズである。溶融粘度Ｖ₆ が上記下限未満
では、成形時にバリの発生が著しいと共に、樹脂組成物
の衝撃強度の低下を招く。上記範囲を超えては、樹脂組
成物の成形加工性が低下するため好ましくない。

【００１７】（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎの下
限が１．１５、好ましくは１．２０であり、上限が１．
３４、好ましくは１．３０である。上記下限未満では、
成形時におけるバリの発生が著しい。上記上限を超えて
は、樹脂組成物の成形加工性の低下を招く。

【００１８】上記の（Ａ）ＰＡＳは、下記の溶融粘度Ｖ
₆ を持つＰＡＳ（イ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理
することにより得られる。

【００１９】ＰＡＳ（イ）の溶融粘度Ｖ₆ は、その上限
が２０００ポイズ、好ましくは１５００ポイズ、特に好
ましくは１０００ポイズであり、下限が２５０ポイズ、
好ましくは２７０ポイズ、特に好ましくは３００ポイズ
である。上記下限未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低
下する。上記上限を超えては、加熱処理して得られたＰ
ＡＳの非ニュートン指数Ｎを本発明の（Ａ）ＰＡＳの範
囲にできない。

【００２０】また、成分（Ｂ）気相酸化性雰囲気下で加
熱処理して得られるＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ は、その上限
が５０００ポイズ、好ましくは３５００ポイズ、特に好
ましくは３０００ポイズであり、下限が８００ポイズ、
好ましくは１０００ポイズ、特に好ましくは１５００ポ
イズである。溶融粘度Ｖ₆ が上記下限未満では、成形時
にバリの発生が著しくなると共に、樹脂組成物の衝撃強
度の低下を招く。上記範囲を超えては、樹脂組成物の成
形加工性が低下するため好ましくない。

【００２１】（Ｂ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎの下
限が１．４０、好ましくは１．５０であり、上限が２．
００、好ましくは１．７０である。上記下限未満では、
成形時におけるバリの発生が著しくなると共に、樹脂組
成物の衝撃強度の低下を招く。上記上限を超えては、樹
脂組成物の成形加工性が低下する。

【００２２】上記の（Ｂ）ＰＡＳは、下記の溶融粘度Ｖ
₆ を持つＰＡＳ（ロ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理
することにより得られる。

【００２３】ＰＡＳ（ロ）の溶融粘度Ｖ₆ は、その上限
が２００ポイズ、好ましくは１８０ポイズ、特に好まし
くは１５０ポイズであり、下限が４０ポイズ、好ましく
は５０ポイズ、特に好ましくは６０ポイズである。上記
下限未満では、加熱処理して得られたＰＡＳの衝撃強度
が低く、樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができな
い。上記上限を超えては、樹脂組成物のバリ特性の低下
を招き、成形品のバリ長を短くすることができない。

【００２４】本発明において、溶融粘度Ｖ₆ は、フロー
テスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、
Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイ
ズ）である。

【００２５】非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを
用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及
び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値
である。Ｎ値が１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造で
あり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示
す。

【００２６】

【数１】ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^N （Ｉ） ［ここで、ＳＲは剪断速度（秒^-1）、ＳＳは剪断応力
（ダイン／cm² ）、そしてＫは定数を示す。］ 上記のＰＡＳ（イ）又は（ロ）を、夫々、気相酸化性雰
囲気下で加熱処理して（Ａ）又は（Ｂ）ＰＡＳを得るこ
とは、いずれも公知の方法により行うことができる。加
熱処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特
に好ましくは１７０〜２５０℃である。該温度が上記範
囲未満では、加熱処理に要する時間が増加し、上記範囲
を越えては、溶融時の熱安定性が悪い。熱酸化処理に要
する時間は、上記の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの
溶融粘度Ｖ₆ 及び非ニュートン指数Ｎにより異なるが、
好ましくは０．５〜１２０時間、特に好ましくは１〜９
０時間である。該時間が、上記範囲未満では所望するＶ
₆ 及びＮを持つＰＡＳが得られず、上記範囲を越えて
は、処理したＰＡＳ中にミクロゲルが増加し好ましくな
い。

【００２７】上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸
素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物の
ような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施され
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化
炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含
有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積
％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃
度が、上記範囲を越えてはラジカル発生量が増大し溶融
時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましく
なく、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり好まし
くない。

【００２８】該加熱処理を行う装置は、回分式でも連続
式でもよく、公知の装置を使用することができる。例え
ば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡＳを酸素
含有ガスと接触させる装置等を挙げることができ、好ま
しくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装置が使用
される。該装置を使用すると、槽内の温度分布を小さく
することができる。その結果、熱酸化を促進することが
できると共に、分子量の不均一化を防止することができ
る。

【００２９】本発明のＰＡＳ（イ）及び（ロ）の製造法
に特に制限はない。例えば、ジハロ芳香族化合物とアル
カリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させる方法
（特公昭４５‐３３６８号公報）等を使用し得る。

【００３０】好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公
報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造
する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却す
ることにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを
液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方
法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ₆ の高いＰ
ＡＳを製造することができ、従って、衝撃強度等の機械
的強度の高い樹脂組成物を得ることができるため好まし
い。

【００３１】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００３２】この方法においては、反応の途中で水を添
加することを要しない。しかし、水を添加することを全
く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行
えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、
好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定
である。

【００３３】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００３４】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００３５】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。
2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反
応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大
し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度
が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。

【００３６】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００３７】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及び
これらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好
ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。ア
ルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和
物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対
応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸
化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリ
ウムが好ましい。

【００３８】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００３９】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対して好
ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲ
ン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐ト
リクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、
１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐
５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエ
ン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサク
ロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐
トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロ
ロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐
３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，
２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐ト
リブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物
が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，
３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。

【００４０】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００４１】こうして得られたＰＡＳ（イ）及び（ロ）
は、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から
分離することができる。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）２０〜
９０重量部及び成分（Ｂ）８０〜１０重量部、好ましく
は（Ａ）３０〜８０重量部及び（Ｂ）７０〜２０重量
部、特に好ましくは（Ａ）４０〜７０重量部及び（Ｂ）
６０〜３０重量部を含む。成分（Ａ）が上記下限未満で
（Ｂ）が上記上限を超えると衝撃強度の改善が十分では
なく、成分（Ａ）が上記上限を超え（Ｂ）が上記下限未
満では成形品のバリ長が長くなり好ましくない。

【００４３】本発明の樹脂組成物には更に、任意成分と
して無機充填剤を配合することができる。無機充填剤と
しては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の
充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン
片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タル
ク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化
チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイ
ト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例え
ばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊
維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリア
ラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテト
ラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸
化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属
（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を
使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種
以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表
面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング
剤で処理してあってもよい。無機充填剤は、（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部に対して４００重量部以下、
好ましくは３００重量部以下の量で使用される。無機充
填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成
形不能となることがある。また機械的強度を高めるため
には、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。

【００４４】更に、必要に応じて、上記の成分の他に、
公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合するこ
とができる。

【００４５】本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定さ
れない。例えば、上記の各成分を予めヘンシェルミキサ
ー等の混合機で混合後、押出機等の慣用の装置にて溶融
混練し、押出し、ペレット化することができる。

【００４６】本発明の樹脂組成物は、自動車機器部品、
電気・電子機器部品、化学機器部品等の材料として使用
し得る。

【００４７】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００４８】

【実施例】実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ 測定
の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテ
スターＣＦＴ‐５００Ｃである。

【００４９】非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピ
ログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ Ｐ
‐Ｃである。

【００５０】合成例１ １５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソー
ダ（６０．８重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．２２２ｋｇとＮ‐
メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことが
ある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しなが
ら液温２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出
させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モルあたり１．
０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０
℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐Ｄ
ＣＢと略すことがある）２２．０１４ｋｇ及びＮＭＰ１
８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用い
て１ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温
２５５℃になったところで昇温をやめ、そのまま３時間
攪拌して反応を進めた。

【００５１】得られたスラリーに対し常法により濾過、
温水洗を繰り返し、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機
中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰ
Ｓ（Ｐ‐０１、ＰＡＳ（イ）に相当する）の溶融粘度Ｖ
₆ は４９０ポイズであった。

【００５２】合成例２ ｐ‐ＤＣＢの仕込量を２２．４６３ｋｇにした以外は、
全て合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐
０２、ＰＡＳ（イ）に相当する）の溶融粘度Ｖ₆ は３２
０ポイズであった。

【００５３】合成例３ ｐ‐ＤＣＢの仕込量を２３．２１１ｋｇにした以外は、
全て合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐
０３、ＰＡＳ（ロ）に相当する）の溶融粘度Ｖ₆ は９０
ポイズであった。

【００５４】合成例４ 合成例１で得たＰＰＳ（Ｐ‐０１）を２３０℃で２０時
間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１、ＰＡＳ
（Ａ）に相当する）の溶融粘度Ｖ₆ は２３００ポイズで
あり、非ニュートン指数Ｎは１．２４であった。

【００５５】合成例５ 合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で２１時
間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２、ＰＡＳ
（Ａ）に相当する）の溶融粘度Ｖ₆ は１０２０ポイズで
あり、非ニュートン指数Ｎは１．２２であった。

【００５６】合成例６ 合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で３４時
間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３、ＰＡＳ
（Ａ）に相当する）の溶融粘度Ｖ₆ は２１２０ポイズで
あり、非ニュートン指数Ｎは１．３０であった。

【００５７】合成例７ 合成例３で得たＰＰＳ（Ｐ‐０３）を２３０℃で６７時
間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４、ＰＡＳ
（Ｂ）に相当する）の溶融粘度Ｖ₆ は２５３０ポイズで
あり、非ニュートン指数Ｎは１．６１であった。

【００５８】合成例８ 合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で１６時
間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（ＰＣ‐１、比較
成分）の溶融粘度Ｖ₆ は７２０ポイズであり、非ニュー
トン指数Ｎは１．１５であった。

【００５９】合成例９ 合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で５２時
間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（ＰＣ‐２、比較
成分）の溶融粘度Ｖ₆ は７１００ポイズであり、非ニュ
ートン指数Ｎは１．５８であった。

【００６０】合成例１０ 合成例３で得たＰＰＳ（Ｐ‐０３）を２３０℃で３３時
間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（ＰＣ‐３、比較
成分）の溶融粘度Ｖ₆ は６９０ポイズであり、非ニュー
トン指数Ｎは１．３８であった。

【００６１】

【実施例１〜６及び比較例１〜７】実施例及び比較例で
使用したガラス繊維及び炭酸カルシウムは下記の通りで
ある。 ＜ガラス繊維＞ ・ＣＳ ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製 ＜炭酸カルシウム＞ ・ＳＬ‐１０００、商標、竹原化学工業株式会社製 各実施例及び比較例とも、各成分を表１に示す量（重量
部）で配合し、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予
備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転
押出機を用い、温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶
融混練してペレットを作成した。

【００６２】樹脂組成物のアイゾット衝撃強度及びバリ
長は、下記のようにして測定した。 ＜アイゾット衝撃強度＞上記のようにして得られたペレ
ットを射出成形機に供給し、シリンダー温度３２０℃、
金型温度１３０℃でダンベル片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠して測定した。 ＜バリ長＞アイゾット衝撃強度測定と同一の条件で、幅
２０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、ピン穴１６個、
ピン穴寸法２×２ｍｍのコネクターを成形し、ピン穴部
（クリアランス２０μｍ）に発生したバリ長を測定して
評価した。

【００６３】以上の結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】 実施例１〜３は、成分（Ａ）と（Ｂ）の配合量を本発明
の範囲内で変化させたものである。いずれも成形品のバ
リ長は短く、衝撃強度は高かった。（Ａ）の配合量を減
らし、（Ｂ）の配合量を増やすと、成形品のバリ長はよ
り短くなる。衝撃強度は低くなる傾向にあったが、本発
明の効果を十分に達成し得るものであった。実施例４
は、実施例１で使用した（Ａ）に代えて、溶融粘度Ｖ₆
がより高く、非ニュートン指数Ｎがより小さい（Ａ）を
用いたものである。バリ長及び衝撃強度はいずれも実施
例１とほぼ同じであった。実施例５は、実施例１で使用
した（Ａ）に代えて、Ｖ₆ がより低く、Ｎがより小さい
（Ａ）を用いたものである。実施例１に比べてバリ長は
幾分長く、衝撃強度は多少低いが、本発明の効果を損な
うものではなかった。また、実施例６は、無機充填剤と
してガラス繊維に加えて更に炭酸カルシウムを加え、か
つ無機充填剤の総量を増やしたものである。実施例１と
比べて、バリ長は著しく短かった。衝撃強度は低くなっ
たが本発明の効果を十分に達成するものであった。

【００６５】一方、比較例１はＰＡＳとして実施例１の
（Ａ）のみを用いたものであり、比較例２はＰＡＳとし
て実施例１の（Ｂ）のみを用いたものである。（Ａ）の
み（比較例１）ではバリ長が著しく長く、（Ｂ）のみ
（比較例２）では衝撃強度が著しく低かった。比較例１
及び２から、本発明の範囲で（Ａ）及び（Ｂ）を配合す
れば、（Ａ）の持つ衝撃強度の高さと、（Ｂ）の持つ優
れたバリ特性とを良好に発現することができることが分
かった。比較例３は、実施例１の（Ｂ）ＰＡＳに代え
て、Ｖ₆ 及びＮがいずれも（Ｂ）の範囲未満のＰＡＳ
（ＰＣ−３）を用いたものである。実施例１に比べてバ
リ長が著しく長かった。比較例４は、実施例１の（Ａ）
ＰＡＳに代えて、Ｖ₆ が（Ａ）の範囲未満のＰＡＳ（Ｐ
Ｃ−１）を用いたものである。実施例１に比べてバリ長
が著しく長く、かつ衝撃強度も低かった。比較例５は、
実施例１の（Ａ）ＰＡＳに代えて、Ｖ₆ 及びＮがいずれ
も（Ａ）の範囲を超えるＰＡＳ（ＰＣ−２）を用いたも
のである。成形性が悪く、ショートショットを生じ、衝
撃強度は低かった。また、バリ長は測定できなかった。
比較例６及び７は、夫々、比較例３及び４において、無
機充填剤としてガラス繊維に加えて更に炭酸カルシウム
を加え、かつ無機充填剤の総量を増やしたものである。
いずれもバリ長は著しく長く、かつ衝撃強度は低かっ
た。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、バリ発生量が少なく、かつ高
い衝撃強度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物を提供することを目的とする。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）溶融粘度Ｖ₆ が２５０〜２０００ポ
   イズであるポリアリーレンスルフィド（イ）を気相酸化
   性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ₆ が８
   ００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎ
   が１．１５〜１．３４であるポリアリーレンスルフィド
   ２０〜９０重量部、及び（Ｂ）溶融粘度Ｖ₆ が４０〜
   ２００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ロ）
   を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融
   粘度Ｖ₆ が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュ
   ートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるポリアリーレ
   ンスルフィド ８０〜１０重量部を含む樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶融
   粘度Ｖ₆ が１０００〜３５００ポイズである請求項１記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィドの非ニ
   ュートン指数Ｎが１．２０〜１．３０である請求項１又
   は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの溶融
   粘度Ｖ₆ が１０００〜３５００ポイズである請求項１〜
   ３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの非ニ
   ュートン指数Ｎが１．５０〜１．７０である請求項１〜
   ４のいずれか一つに記載の樹脂組成物。