JPH09150064A - 脱硝触媒及びその製造方法 - Google Patents

脱硝触媒及びその製造方法

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JPH09150064A
JPH09150064A JP7308772A JP30877295A JPH09150064A JP H09150064 A JPH09150064 A JP H09150064A JP 7308772 A JP7308772 A JP 7308772A JP 30877295 A JP30877295 A JP 30877295A JP H09150064 A JPH09150064 A JP H09150064A
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國次 宇留賀
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱硝触媒及びその製造方法に関し、特に内燃
機関からの排ガス脱硝装置に有利に適用することができ
る同触媒及びその製造方法に関する。 【解決手段】 耐酸化性金属薄板の表面の片面又は
両面に低温溶射された多孔質脱硝触媒成分層を有してな
る脱硝触媒、及び 上記の脱硝触媒をハニカム構造
体に形成した脱硝触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス中の窒素酸化
物(NOx)を除去するための脱硝触媒及びその製造方
法に関し、特に内燃機関からの排ガス脱硝装置に有利に
適用することができる同触媒及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、脱硝触媒には耐熱性及び耐酸化性
が優れることからセラミックス担体式触媒が利用されて
きたが、最近は耐酸化性を改善したステンレス鋼箔が開
発されたことから、セラミック担体式よりセル間隔及び
セル壁厚が小さくでき、排気抵抗低減とコンパクト化が
両立できる利点をもつメタル式脱硝触媒の開発が多数行
われている。また、多孔質セラミックスに触媒成分を含
浸させたり、触媒成分自体を押し出し成型して製造する
セラミックス担体式脱硝触媒と異なり、メタル担体式脱
硝触媒は浸漬法によってメタル担体表面に触媒成分を付
着させるため単位表面積当たりの触媒使用量が少なくで
きる利点もある。
【0003】しかし、メタル担体表面に触媒成分を均一
厚さで付着させるためには浸漬から乾燥、焼成までの工
程を何度か繰り返す必要があるうえ、触媒成分とメタル
担体の密着強度向上を図るためメタル担体に熱処理、溶
射等の前処理による表面改質を行う必要がある。なお、
溶射法による関連した脱硝触媒製造技術に関しては、特
開昭63−171615号公報、特開平2−25806
9号公報のように溶射法での下地製作を経て触媒成分を
浸漬法等により担持させ触媒成分とメタル担体の密着強
度を向上させる技術が提案されているが、溶射法だけで
触媒を製造する技術はいまだ確立されてはいない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】メタル担体式脱硝触媒
は車両等の振動を受ける製品に適用する場合において、
触媒成分がメタル担体表面から剥離すると触媒機能が失
われるため、従来は前記の前処理による表面改質を施し
触媒成分とメタル担体の密着強度を向上させることで対
応しているが、それでも十分なレベルまで到達したとは
言えず、また、工程増加に伴なうコストアップの問題も
生じている。さらに、これまで触媒成分とメタル担体の
密着強度を向上させる手段としては前記従来技術におい
て提案されたように溶射法の適用が提案されているが、
触媒成分自体を通常の溶射法に適用すると溶射時の高温
によって触媒成分が失活し製品適用が不可能であった。
【0005】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法にお
けるメタル担体式脱硝触媒におけるような不具合のない
メタル担体式脱硝触媒及びその製造方法を提供しようと
するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のメタル担体式脱
硝触媒は(1)耐酸化性金属薄板の表面の片面又は両面
に低温溶射された多孔質脱硝触媒成分層を有してなるこ
とを特徴とする脱硝触媒、(2)耐酸化性金属薄板がス
テンレス鋼薄板であることを特徴とする上記(1)記載
の脱硝触媒、(3)耐酸化性金属薄板が波板状であるこ
とを特徴とする 上記(1)又は(2)記載の脱硝触媒、(4)低温溶射
された多孔質脱硝触媒成分層が10〜100μmの厚さ
であることを特徴とする上記(1)〜(3)いずれかに
記載の脱硝触媒及び(5)上記(1)〜(4)いずれか
に記載された多孔質触媒成分層を担持した耐酸化性金属
薄板がハニカム状に形成されてなるものであることを特
徴とする脱硝触媒である。
【0007】また、本発明のメタル担体式脱硝触媒の製
造方法は(6)耐酸化性金属薄板の表面の片面又は両面
に脱硝触媒成分粒子を低温で溶射することを特徴とする
脱硝触媒の製造方法、(7)耐酸化性金属薄板の表面の
片面又は両面に、脱硝触媒成分粒子と低融点高分子材料
との混合物を低温で溶射し、その後低融点高分子材料を
選択的に除去することを特徴とする脱硝触媒の製造方
法、(8)耐酸化性金属薄板がステンレス鋼薄板である
ことを特徴とする上記(6)又は(7)記載の脱硝触媒
の製造方法、(9)耐酸化性金属薄板が波状板であるこ
とを特徴とする上記(6)又は(7)記載の脱硝触媒の
製造方法、(10)多孔質脱硝触媒成分層が10〜10
0μmの厚さになるように脱硝触媒成分粒子又は同粒子
と低融点高分子材料との混合物を低温で溶射することを
特徴とする上記(6)〜(9)いずれかに記載の脱硝触
媒の製造方法及び(11)上記(6)〜(10)いずれ
かに記載の方法で製造した脱硝触媒をハニカム状に形成
することを特徴とする脱硝触媒の製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のメタル担体式脱硝触媒に
おいて、使用される耐酸化性金属薄板の材質としてはF
e−20Cr−5Al、Fe−20Cr−5Al−0.
08La、Fe−20Cr−5Al−0.08Y、Fe
−20Cr−5Al−0.08Ceのようなフェライト
系ステンレス鋼が使用され、薄板に平板状でも波板状で
もよい。また、その薄板の板厚としては20〜100μ
m、一般的には約50μmのものが好ましい。このよう
な薄板を使用するのはハニカム状に形成させたとき、従
来のセラミックス担体におけるセル数よりもセル数を多
くすることを可能にするためである。
【0009】また、本発明のメタル担体式脱硝触媒にお
いて、該触媒が還元剤としてアンモニアを使用する条件
下で使用されるときには、Al、Ti、W、V、Ni、
Cr及びFeの酸化物を複合配合したものが使用でき、
特にV2 5 (10)/TiO2 (90)、WO
3 (8)/TiO2 (92)、V2 5 (5)−WO3
(5)/TiO2 (90)(なお、カッコ内は組成比)
が好ましく使用される。耐酸化性金属薄板に低温溶射
(これについては後記に詳述する)して形成される脱硝
触媒成分層の厚さは10〜100μmである。この上限
値は脱硝触媒担持耐熱性金属薄板をハニカム状に形成す
るとき、従来のセラミックス担体におけるセル数よりも
セル数を多くするためであり、下限値は脱硝触媒成分層
の耐熱性金属薄板に対する密着強度及び均一溶射可能な
厚さの観点より導き出されたものである。さらに、耐熱
性金属薄板に形成する脱硝触媒成分層の触媒粒度は小さ
いほど排ガスとの接触面積が大きくなって脱硝性能は向
上するが、低温溶射して脱硝触媒層を形成させることよ
り触媒粒度には自ずから下限値がある。そのため、触媒
粒度は1〜50μmの範囲のものが好ましい。
【0010】本発明のメタル担体式脱硝触媒の製造方法
においては、前記材質、形状及び厚さの耐熱性金属薄板
に前記性状の脱硝触媒層を形成させるに際して低温溶射
法が用いられる。例えば高熱量のプラズマ溶射法を採用
すると触媒成分の熱劣化を生じ触媒の活性が極端に低下
するので、本発明においては3000℃以下の可燃性ガ
ス−酸素を使用した低温ガス溶射法を採用するものであ
る。
【0011】また、本発明のメタル担体式脱硝触媒の製
造方法においては、前記の触媒成分粒子と低融点高分子
材料との混合物を低温溶射し、その後、低融点高分子材
料を選択的に除去する方法も採用できる。この際、使用
できる低融点高分子材料としては、ポリエチレンなどの
ほか、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
などの粒度:1〜50μmの粒子状ポリエステル系高分
子材料があげられる。触媒成分粒子と低融点高分子材料
粒子の一般的な混合比は後者/前者が0.1〜0.5で
ある。この混合比が0.5以上では熱処理により低融点
高分子材料を除去した後の触媒層の密着強度が不十分と
なって好ましくない。触媒成分粒子と低融点高分子材料
粒子を低温溶射法により耐酸化性金属薄板に溶射形成さ
れた層より低融点高分子材料を除去する場合は両者の分
解温度の差を利用して触媒成分の劣化が生じない温度で
加熱することによって行うことができる。
【0012】本発明のメタル担体式脱硝触媒の製造方法
のフローチャートを図1に示す。図1の手段1によって
形成された触媒層の断面図を図2に示す。図2におい
て、1は耐酸化性金属薄板、2は触媒層を示す。触媒層
形成途中で低温溶射用ガス組成を変化させた発熱量を低
下させたり、溶射ガスノズルと耐酸化性金属薄板の距離
及び相対速度を変化させることにより触媒層の気孔率を
厚さ方向で変化させることが可能である。図3は図1の
手段2によって形成された触媒層の断面図である。図3
において、1は図2と同じ耐酸化性金属薄板、3は触媒
成分+高分子材料を示す。手段2で低温溶射で形成され
る触媒成分と低融点高分子材料の混合層は、例えば45
0℃の熱処理のような後処理を施し低融点高分子材料の
みを選択的に分解気化させることにより結果的に前記図
2のような触媒成分のみから構成される多孔質層にされ
る。気孔率は低融点高分子材料の混合比によっても制御
可能である。
【0013】図4は上記工程で触媒層を表面に形成させ
た平板および波板の耐酸化性金属薄板4,5をハニカム
構造体(a),(b)に加工する工程を示すものであ
る。触媒成分を低温溶射した平板および波板の耐酸化性
金属薄板4,5を接合することは困難であるため、図4
の(a),(b)のように平板状、波板状の耐酸化性金
属薄板を交互に積層もしくは成巻したものを金属製ケー
シング内に収納し、触媒として使用する。
【0014】(作用)本発明の脱硝触媒は触媒成分と耐
酸化性金属薄板との密着力が強固であるため、車両等の
振動を受ける製品に適用しても耐酸化性金属薄板から触
媒成分が剥離しないため触媒機能も失われない。
【0015】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例並びに比較例
をあげ、本発明の効果を明らかにする。
【0016】(実施例1)チタン、タングステン、バナ
ジウムの酸化物を主成分とした平均粒径:10μmの触
媒粒子(TiO2 :WO3 :V2 5 =90:5:5)
を、ピッチ:1.2mm、山高さ:1.2mm、厚さ:
50μmの波板状ステンレス鋼の両面に下記表1の低温
溶射条件で図5に示す態様で厚さ:約50μm、気孔
率:5%の触媒層を形成した。なお図5において、6は
φ100mmの丸棒、7は丸棒6に巻きつけたステンレ
ス鋼波板、8は触媒成分を低温溶射する溶射ノズルであ
り、Rは7−7回転数、Sは丸棒6に巻きつけたステン
レス鋼波板7と溶射ノズル8との距離、vは矢印方向へ
の溶射ノズル8の移動速度を示し、こゝではR:500
rpm、S:50mm、v:5m/min.とした。
【0017】
【表1】
【0018】また、上記と同様な条件下で厚さ:50μ
mの平板状ステンレス鋼の両面に気孔率:5%の触媒層
を形成し、上記の触媒層担持波板状ステンレス鋼と平板
状ステンレス鋼を交互に積層し、この積層体を金属ケー
シング内に収納してハニカム構造体状の脱硝触媒とし
た。
【0019】このハニカム構造体状の脱硝触媒を使用
し、表2に示す仕様の模擬排ガスによる脱硝試験を実施
した結果、脱硝率は30%であった。
【0020】
【表2】
【0021】以上、ステンレス鋼波板、ステンレス鋼平
板の両面に触媒層を担持させた例について説明したが、
その片面のみに触媒層を担持させた場合においても、触
媒付着面積を同じにした場合、上記例と同じ脱硝性能が
得られた。
【0022】(実施例2)実施例1と同じ触媒粒子、ス
テンレス鋼波板を用い、実施例1と同じ条件の低温溶射
条件によって、厚さ:約25μm、気孔率:5%の触媒
層を形成した。さらに、この触媒層表面上に上記より溶
射熱量の小さい条件で同一触媒粒子を低温溶射すること
によって、厚さ:約75μm、気孔率:15%の触媒層
を形成した。
【0023】また、上記と同じ手段で、実施例1と同じ
平板状ステンレス鋼の両面に気孔率:15%の触媒層を
形成し、上記の触媒層担持波板状ステンレス鋼と平板状
ステンレス鋼を交互に積層し、この積層体を金属ケーシ
ング内に収納してハニカム構造体状の脱硝触媒とした。
【0024】このハニカム構造体状の脱硝触媒を使用
し、前記表2に示した模擬排ガスによる脱硝試験の結
果、脱硝率は40%であった。
【0025】以上、ステンレス鋼波板、ステンレス鋼平
板の両面に触媒層を担持させた例について説明したが、
その片面のみに触媒層を担持させた場合においても、触
媒付着量面積を同じにした場合、上記例と同じ脱硝性能
が得られた。
【0026】(実施例3)実施例1と同じ触媒粒子に、
平均粒径:30μmのポリエチレン粒子をそれぞれ体積
分率20%、80%の割合で十分に混合し、実施例1と
同じステンレス鋼波板の両面に実施例1と同じ条件の低
温溶射条件により、厚さ:約70μmの溶射層を形成
し、これを450℃で2時間熱処理してポリエチレンを
分解気化させ、溶射層の気孔率:30%の触媒層とし
た。
【0027】また、上記と同じ手段で、実施例1と同じ
平板状ステンレス鋼の両面に気孔率:30%の触媒層を
形成し、上記触媒層担持波板状ステンレス鋼と平板状ス
テンレス鋼を交互に積層し、この積層体を金属ケーシン
グ内に収納してハニカム構造体状の脱硝触媒とした。
【0028】このハニカム構造体状の脱硝触媒を使用
し、前記表2に示した模擬排ガスによる脱硝試験の結
果、脱硝率は60%であった。
【0029】以上、ステンレス鋼波板、ステンレス鋼平
板の両面に触媒層を担持させた例について説明したが、
その片面のみに触媒層を担持させた場合においても、触
媒付着量面積を同じにした場合、上記例と同じ脱硝性能
が得られた。
【0030】(比較例1)実施例1に使用した触媒粒子
と同一の触媒成分を、従来の浸漬法によりステンレス鋼
箔で構成されたハニカム構造体に付着させた脱硝触媒を
用して、前記表2に示した模擬排ガスによる脱硝性能試
験を実施した結果、脱硝率は70%を得た。なお、ハニ
カム構造体の触媒付着面積は実施例1と同一となるよう
にした。
【0031】(比較例2)実施例1〜3及び比較例1で
制作した触媒について、エンジン搭載時の振動環境を模
擬するため周波数:70Hz、重力加速度:3Gの振動
試験を100時間実施し、表2に示す実施例1〜3及び
比較例1と同一仕様の模擬排ガスによる脱硝性能試験を
実施した。その結果を、上記の振動試験前に確認した脱
硝性能と併せて表3に示す。これより、本発明は従来法
と比較して振動環境に有効であることが明らかである。
【0032】
【表3】
【0033】
【発明の効果】本発明によって、脱硝性能低下を極力抑
えて触媒成分とメタル担体の密着強度を大幅に向上させ
ることが可能となったため、車両等の振動を受ける製品
に適用する場合において触媒成分がメタル担体表面から
剥離し触媒機能が失われることを防止できる。また、製
造工程が大幅に簡素化できるのでコスト削減の効果が大
きくなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の脱硝触媒の製造工程のフローの説明
図。
【図2】図1の手段1の低温溶射法で形成される触媒層
の断面模式図。
【図3】図1の手段2の低温溶射法で形成される触媒+
低融点高分子材料層の断面模式図。
【図4】本発明のハニカム構造体状の脱硝触媒の製作を
示す工程図。
【図5】本発明の耐酸化性金属薄板に触媒または触媒+
低融点高分子材料を溶射する手段の一態様の説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 35/04 321 B01J 35/04 331B 331 B01D 53/36 102D

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 耐酸化性金属薄板の表面の片面又は両面
    に低温溶射された多孔質脱硝触媒成分層を有してなるこ
    とを特徴とする脱硝触媒。
  2. 【請求項2】 耐酸化性金属薄板がステンレス鋼薄板で
    あることを特徴とする請求項1記載の脱硝触媒。
  3. 【請求項3】 耐酸化性金属薄板が波板状であることを
    特徴とする請求項1又は2記載の脱硝触媒。
  4. 【請求項4】 低温溶射された多孔質脱硝触媒成分層が
    10〜100μmの厚さであることを特徴とする請求項
    1〜3いずれかに記載の脱硝触媒。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4いずれかに記載された多孔
    質触媒成分層を担持した耐酸化性金属薄板がハニカム状
    に形成されてなるものであることを特徴とする脱硝触
    媒。
  6. 【請求項6】 耐酸化性金属薄板の表面の片面又は両面
    に脱硝触媒成分粒子を低温で溶射することを特徴とする
    脱硝触媒の製造方法。
  7. 【請求項7】 耐酸化性金属薄板の表面の片面又は両面
    に、脱硝触媒成分粒子と低融点高分子材料との混合物を
    低温で溶射し、その後低融点高分子材料を選択的に除去
    することを特徴とする脱硝触媒の製造方法。
  8. 【請求項8】 耐酸化性金属薄板がステンレス鋼薄板で
    あることを特徴とする請求項6又は7記載の脱硝触媒の
    製造方法。
  9. 【請求項9】 耐酸化性金属薄板が波状板であることを
    特徴とする請求項6又は7記載の脱硝触媒の製造方法。
  10. 【請求項10】 多孔質脱硝触媒成分層が10〜100
    μmの厚さになるように脱硝触媒成分粒子又は同粒子と
    低融点高分子材料との混合物を低温で溶射することを特
    徴とする請求項6〜9いずれかに記載の脱硝触媒の製造
    方法。
  11. 【請求項11】 請求項6〜10いずれかに記載の方法
    で製造した脱硝触媒をハニカム状に形成することを特徴
    とする脱硝触媒の製造方法。
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JP7123288B1 (ja) * 2021-12-17 2022-08-22 三菱電機株式会社 樹脂複合材料皮膜及び樹脂複合材料皮膜の製造方法

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