JP2533875B2 - 窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス中の窒素酸化物除去用触媒に係り、特
に排ガスの流動抵抗が少ない窒素酸化物除去用板状触媒
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近時公害防止の点より、各種燃焼設備からの排ガスを
浮化することが望まれている。特に排ガス中の窒素酸化
物（以下、NOxと称する）の除去のため種々の手段がと
られている。その一つとして、排ガス中に還元剤、例え
ばNH₃（アンモニア）を混合したのち、この排ガスを触
媒を内蔵する脱硝装置に導き、触媒と接触させて排ガス
中のNOxを選択的に還元する方法が行なわれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した従来技術における脱硝装置としては、粒状触
媒の層を所定厚さ設け、排ガスがその触媒層中を通過す
るようにしたものがあるが、排ガス中に媒塵を含むとき
はダストが触媒層中に堆積して流動抵抗が増加したり、
その機能が低下するという問題があった。そのため排ガ
スの流れに対し平行な触媒面をもつハニカム成型触媒
や、板状触媒が使用されたり検討されている。しかしな
がら、ハニカム触媒は大型のものを作る場合、その製造
技術上、または触媒そのものの機械的強度上に問題があ
る。また板状触媒は強度を持たせるため基板上に触媒を
塗布して製造するが、触媒と基板との付着力が弱いこと
により触媒が剥離したり脱落し易いという問題がある。
これは単に付着力のみならず、塗布した触媒層と基板と
が排ガスの温度変化により膨脹収縮を繰返され、触媒層
に亀裂を発生して剥離脱落を助長するためである。

また、板状触媒を排ガス流路内に所定間隔で配置する
際のスペーサの役目を与えるため、触媒に凹凸部を形成
させ、隣接する板状触媒の間隔を保たせることが行なわ
れている（例えば実開昭50−122658号、実開昭50−1226
59号など）。しかしながら、板状触媒に凹凸を形成させ
る場合、通常の金属平板を基板とするものでは、凹凸部
またはその周辺部に亀裂や割れが発生し、強度の低下
と、触媒層の金属基板からの脱落を生じ易いという問題
があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決するためになされたもの
で、金属製の薄板上に触媒成分を塗布した窒素酸化物除
去用触媒の製造方法において、ステンレス鋼の薄板から
作られたラス板上に、酸化アルミニウムを溶着して基板
を形成し、この基板に触媒成分を塗布してなる板状体の
表面を、滑らかなフィルム状の物体で被覆したのち、複
数個の凹凸を有する２つの型体で挟んで圧縮することに
より上記板状体に複数個の凹凸を形成せしめることを特
徴とする窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法である。

〔実施例〕

板状触媒の基板に用いる金属板は接着性のよいもので
なくてはならないとともに、使用時において充分な強度
と耐食性を持つことが要求される。本発明者はそれらに
ついて検討した結果、ラス加工したステンレス鋼基板が
選択される。

脱硝装置の反応装置は、触媒の特性やガス流速などを
考慮して設定されるが、通常250〜450℃である。したが
って、板状触媒用の金属基板はこのような高温ガス中で
の使用に対して充分な強度を持つ必要があ。発明者らの
実験によればアルミニウム基板は高温強度が充分でな
く、軟鋼またはステンレス鋼（18％Cr鋼または18％Cr−
8Ni鋼）基板が適していることが明らかとなった。ま
た、後述するように、金属基板については触媒製造時に
ラス（Lath）加工および山形加工がなされるが、これら
についての加工性は軟鋼、ステンレス鋼ともに同程度で
ある。

次に金属基板の耐食性について検討した。金属基板は
燃焼排ガス中に含まれる硫黄酸化物、特にSO₃吸着によ
り生成する硫酸に耐える必要がある。実験結果によれば
軟鋼は当然のことながら激しく腐食するが、ステンレス
鋼は５％硫酸に対しても充分優れた耐食性を示し、板状
触媒用の金属基板として適していることがわかった。

次に基板への触媒担持法について検討した。板状触媒
に高い活性と耐久力をもたせるためには、構造および特
性上、（ａ）触媒担持量、（ｂ）金属基板と触媒成分の
接着性についての検討が必要であり、これらの点を満足
させるため、基板表面の機械加工および溶射について検
討した。

まず、基板表面の機械加工について述べる。平滑な金
属板に直接触媒成分を塗布した場合は、接着性ならびに
担持量が充分でないので、何らかの表面処理が必要であ
る。そこで金属板に種々の機械加工を施した後、触媒を
塗布し、乾燥、焼成して板状触媒としたものについて、
触媒担持量および塗布触媒の剥離性を検討した。

その結果、第６図に示すような工程により、薄いステ
ンレス板にラス加工した基板に触媒を塗布したものが触
媒担持量等の点で好適であることがわかった。第６図の
工程で製造したラス板は空隙率が約79％もあり、触媒担
持量が大きい。

前述のように基板としては触媒担持量の点でメタルラ
ス加工板のように貫通孔をもち空隙率の大きいものがよ
いが、さらに耐剥離性向上には表面に微細な凹凸を設け
ることが有効である。そこでメタルラス加工板に金属を
溶射して表面に微細な凹凸を形成させる方法を検討し
た。溶射を実施するに際して考慮すべき点は、（ａ）溶
射方法および溶射材料、（ｂ）溶射条件である。

溶射方法としては、アセチレンなどの火炎および電気
によるアーク法があるが、火炎法とアーク法の大きな差
異は、溶融して液滴化した溶射材料が被溶射体に達する
までの空間ガス雰囲気での酸化作用の進行の程度にあ
る。すなわち、被溶射体たる基板に到るまでの間に材料
が酸化されるかどうかが、溶射層の耐食性に影響する。

次に、溶射材料の選定結果について述べる。基板に微
細な突起をつけるための溶射材料については、基板の場
合と同様に耐硫酸性が問題となる。JISにおいてはステ
ンレス鋼、軟鋼、アルミニウム、亜鉛などが溶射材料と
し規定されているが、耐硫酸性は、SUS316＞SUS304＞SU
S430＞SS41＞アルミニウム＞亜鉛の順になる。そこでSU
S304またはSUS430基板に溶射材としてSUS316、SUS430、
アルミニウムを第１表に示した溶射条件によりアーク溶
射して５％硫酸による加速試験で耐食性を比較した。そ
の結果、耐食性はアルミニウムによる溶射が最も優れて
いる結果となり、予想とは全く異なったものとなった。
アルミニウム溶射層のこのような特異な耐食性は溶射方
法に大きく依存しているとがわかった。すなわち、耐食
性は、アークあるいは火炎（アセチレン−酸素−空気）
中で溶射材が溶融し、ガス流で微粒化して、被溶射体に
到達するまでの間における雰囲気中の酸素による溶射金
属の酸化の程度と関連している。

電気アーク溶射では20％の酸素分圧雰囲気となってお
り、一方火炎溶射では酸素分圧の低い燃焼排ガス雰囲気
になる。したがって、酸素分圧の高い電気アーク溶射で
は、表面に酸化物が生成し、アルミニウム溶射において
はアルミナ（Al₂O₃）が生成するため耐食性が改善され
たものと考えられる。SUS系材料の溶射では高温による
酸化が逆に働いて、耐食性が低下する結果となってい
る。アルミニウムの溶射量を0.05〜0.25kg/m²に変えて
基板に触媒を塗布し、触媒の剥離特性を調べた。その結
果剥離率は、溶射しなかった場合の剥離率20％よりも著
しく改善され、また溶射量が大きいほど剥離率は小さく
なることがわかった。しかし、溶射量0.1kg/m²以上では
剥離率４％程度で大きな変化はみられないので、本発明
の実施に際しては溶着量は約0.1kg/m²以下とするのが好
ましい。

次にラス加工した金属基板にアルミニウム溶射したも
のが基板として適当かどうかについて検討した。触媒活
性の点から基板の厚さとして約1mmを採用した。

金属板にラス加工を施す工程は、前述のように第６図
に示したが、ラス加工によって金属板は例えば厚さが約
３倍、長さが1.6倍に拡大される。したがって例えば厚
さ約1mmの基板を得るためには、基板材料として厚さ0.3
mmのステンレス鋼板を用いる必要がある。ラス加工は交
互の千鳥状切込みを入れる工程（ａ）と切込み方向に対
して直角方向に引張る工程（ｂ）とよりなり、加工後は
第7A図および第7B図に示すような３次元的な構造を持つ
ようになる。

本発明においては、耐食性、耐剥離性の他に、これら
の特性をさらに向上させ、また耐摩耗性を向上させるた
めに、基板に塗布する触媒成分中に無機繊維が添加され
る。無機繊維の添加は機械的性質の改善のほかに、脱硝
性能の向上にも有効であることが確認された。

無機繊維としては種々のものが知られているが、触媒
に添加する無機繊維に要求される性質は耐酸性と強度が
大なることで、このような見地から本発明では特にセラ
ミックス繊維が好ましく用いられる。ウイスカーは高強
度であるが、コストが著しく高く、また金属繊維は耐食
性の点で問題がある。

次に、シリカ・アルミナ系繊維を基板に塗布する触媒
ペーストに添加し、耐剥離性を検討した。繊維として
は、触媒ペーストとの混練性を考え、直径30μ、長さ50
mm程度のシリカ・アルミナ系短繊維を用いたが、特にこ
れに限定されるものではない。繊維の添加量を１〜15wt
％の範囲で変えた触媒ペーストを基板に塗布して落下テ
ストで剥離率を測定した結果、無機繊維は少量（例えば
1wt％程度）の添加でも著しい効果があるが、5wt％以上
の繊維を添加することにより、触媒剥離率はほぼ飽和状
態になることがわかった。

本発明においては、上述のように製造された、ステン
レス鋼薄板製のラス板の表面に無機繊維を混入した触媒
を塗布した板状体の一面側または両面側に複数個の突起
が形成される。

その状況を第１図に示す。触媒を塗布した板状体９は
上部ロール11、下部ロール12の間に形成された小間隙24
を通過させられる。ロール11、12には複数個の凸部22と
凹部23が設けられている。また、両ロールが回転し接触
する際は、ロール11の凸部22はロール12の凹部23と、凹
部23は凸部22と互いにちょうど重なり合うように深さ、
大きさ、形状が一致するように形成されている。

ロール11と12の間を通過した板状体９は、複数個の凸
部２と凹部３を有する板状触媒10となる。なお、板状体
９をロール11と12の間に通す際はポリエチレンフィルム
のような滑らかで、すべすべした薄いフィルム15で板状
体９の両面を覆うようにする。これは、板状体に塗布さ
れた触媒の一部がはがれてロールに付着するのを防止す
るためである。なお、板状体がロール11と12の間を通過
する際、凸部と凹部以外の平らな部分については、両ロ
ールによって触媒は基板に確実に圧着される。

本発明の方法により製造された板状触媒は100〜180℃
で乾燥後、300〜700℃で焼成して、あるいはそのままで
使用する。

第２図は製造された板状触媒を積み重ねて使用する状
況を示す。上下方向に隣接する板状触媒は凸部２と凹部
３により互いに所定の間隙を保つようになっている。

第３図は第２図のＱ−Ｑ切断面での視図である。第４
図は第１図のロールに凸部22と凹部23を形成する実施例
の一つを示すもので、凸部と凹部を持った型６をロール
11に植え込み、交換可能とした例である。第５図はロー
ル11と12に突起型22とへこみ型23をそれぞれねじ20でね
じ込み可能とした例である。もちろん型22および23の外
周面25は円筒形である。

〔発明の効果〕

本発明方法により製造した触媒は、機械的剛性や強度
が高く、排ガス中の腐食性成分に対する耐性が高く、基
板からの触媒の脱落もなく、また連続製造する際の製造
能力（速度）が高いので、触媒の大量生産に適してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において板状触媒に凹凸をつける工程
説明図、第２図は、製造された板状触媒の使用状況説明
図、第３図は、第２図のＱ−Ｑ切断面視図、第４図およ
び第５図は、板状触媒に凹凸をつける型体の形成説明
図、第６図は、ラス加工の説明図、第7A図は、ラス加工
金属板の断面図、第7B図は、ラス加工金属板の平面図で
ある。 ２……板状触媒の凸部、３……板状触媒の凹部、９……
表面に触媒成分を塗布した板状体、10……成形後の板状
触媒、11……上部ロール、12……下部ロール、15……ポ
リエチレンフィルム、22……ロールに設けた凸部、23…
…ロールに設けた凹部、24……上部ロール11と下部ロー
ル12の間の間隙。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉野 昇 呉市宝町６番９号 バブコック日立株式 会社呉工場内 (72)発明者 石田 信義 呉市宝町６番９号 バブコック日立株式 会社呉工場内 (56)参考文献 特開 昭63−190649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−144751（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属製の薄板上に触媒成分を塗布した窒素
   酸化物除去用触媒の製造方法において、ステンレス鋼の
   薄板から作られたラス板上に、酸化アルミニウムを溶着
   して基板を形成し、この基板に触媒成分を塗布してなる
   板状体の表面を、平滑なフィルム状物で被覆したのち、
   複数個の凸部とこれに対応する凹部を有する一対の型体
   で挟んで圧縮することにより上記板状体に複数個の凸部
   または／および凹部を形成せしめることを特徴とする窒
   素酸化物除去用板状触媒の製造方法。