JPH09132642A - ブロック共重合体、その製造方法および潤滑剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】一般式 ＲＸ−（ＣＨ₂ −ＣＨＲ₁ −Ｏ−）_x −（−ＣＨ₂ ＣＨ
Ｒ₂ −Ｏ−）_y −（−ＣＨ₂ −ＣＨＲ₃ −Ｏ−）_z −Ｒ
₄ （式中、ＲはＨ、アルキルおよびアルキルアリールから
選択され、ＸはＯ、ＳおよびＮから選択され、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ およびＲ₃ は、Ｈ、ＣＨ₃ およびＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルキル
基から選択され、Ｒ₄ はＨ、アルキルおよびアシルから
選択され、ｘ、ｙおよびｚは、エーテル単位の数を表
し、一般式を有する化合物の分子量が６００〜４０００
になる様な値を有する整数であり、さらに（ｘ＋ｚ）／
ｙは１．５〜５．０である）を有するブロックコポリエ
ーテル。 【効果】４０℃〜１００℃における良好な粘度の維持
と、潤滑および耐摩耗特性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規な油溶性ポリエーテル、そ
の製造、およびその潤滑剤の分野における、特にモータ
ー油としての使用に関する。より詳しくは、本発明のポ
リエーテルは、ＡおよびＢがアルキレンオキシドのブロ
ックであるＡＢＡ型の３ブロック構造を特徴とする。モ
ーター用潤滑油は、好適な添加剤系と混合した、鉱油の
様な潤滑基剤、および炭化水素やエステル型の合成基剤
の配合物からなる。特に、主として高粘度指数、良好な
被膜形成特性および耐摩耗性能、および高引火点に関し
て、油の特性の幾つかを改良するために潤滑油をポリグ
リコールと配合する方法は文献に記載されている。ポリ
グリコールをモーター油組成物における潤滑基剤として
使用するのが困難であるのは、親水性が非常に高いため
に、ポリグリコールと鉱物基剤ならびに添加剤の混和性
が限られているためである。

【０００２】最近、アルキル基（エチル、ブチル、ヘキ
シル、等）で置換されたα−エポキシドから出発して、
モーター油のすべての成分と完全に混合し得る油溶性ポ
リグリコールが合成されている。例えば、ＵＳ−Ａ−
４，４８１，１２３は、変速機に特に好適なブロックポ
リグリコールの合成を開示している。このポリグリコー
ルは、陽イオン重合により得られるポリテトラヒドロフ
ランのブロック、および陰イオン重合により得られるＣ
₈ 〜Ｃ₂₆α−アルキルエポキシドのブロックからなる。
ＵＳ−Ａ−４，７９３，９３９は、パラフィン系および
ナフテン系鉱物基剤、およびＣ₂ 〜Ｃ₄ ブロックおよび
他のＣ₆ 〜Ｃ₄₀ブロックからなる２ブロック油溶性ポリ
グリコール基剤からなる潤滑油の組成物に関する。ポリ
アルキレングリコールを導入することにより、粘度指
数、耐摩耗性および耐摩擦性が改良されるが、鉱物基剤
の良好な特性は変化しない。ＥＰ−Ａ−３５５，９７７
は、２または４相モーター油組成物および工業用潤滑剤
に使用するポリグリコールの合成を記載している。鉱物
基剤の百分率は０〜４０％であり、ポリグリコールの百
分率は１００〜６０％である。この組成物は、３５〜８
０％のＣ₂ 〜Ｃ₄ エポキシドおよび１〜３５％のＣ₆ 〜
Ｃ₃₀エポキシドからなる２ブロック構造を有する。

【０００３】本発明の目的である３ブロックポリエーテ
ルは、上記ポリグリコールの優れた粘度指数および４０
℃および１００℃における良好な粘度を維持しているこ
とに加え、潤滑および耐摩耗特性が優れている。そこ
で、本発明は、一般式(I) ＲＸ−（ＣＨ₂ −ＣＨＲ₁ −Ｏ−）_x −（−ＣＨ₂ ＣＨ
Ｒ₂ −Ｏ−）_y −（−ＣＨ₂ −ＣＨＲ₃ −Ｏ−）_z −Ｒ
₄ を有する３ブロックコポリエーテルに関し、ここで、Ｒ
はＨ、アルキルおよびアルキルアリールから選択され、
ＸはＯ、ＳおよびＮから選択され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ
₃ は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、
ＣＨ₃ およびＣ₂〜Ｃ₁₀アルキル基から選択され、Ｒ₄
はＨ、アルキルおよびアシルから選択され、ｘ、ｙおよ
びｚは、すべてゼロとは異なり、各ブロックのエーテル
単位の数を表し、一般式(I) を有する化合物の分子量が
６００〜４０００、好ましくは８００〜２０００になる
様な値を有する整数であり、さらに（ｘ＋ｚ）／ｙは
１．５〜５．０、好ましくは２．２〜３．２であるが、
ただしａ）Ｒ₁ およびＲ₃ のどちらかがＨおよびＣＨ₃
から選択され、その場合、Ｒ₂ はＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルキル基
から選択されるか、またはｂ）Ｒ₁ およびＲ₃ がＣ₂ 〜
Ｃ₁₀アルキル基から選択され、その場合、Ｒ₂ はＨおよ
びＣＨ₃ から選択される。一実施態様では、一般式(I)
のポリエーテルが、ＲおよびＲ₂ ＝ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉、Ｒ₃
＝ＣＨ₃ 、Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₄ ＝Ｈ、ｘ＝６、ｙ＝５、
およびｚ＝６を有する。別の実施態様では、一般式(I)
のポリエーテルが、ＲおよびＲ₂ ＝ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、Ｒ₃
＝ＣＨ₃ 、Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₄ ＝Ｈ、ｘ＝６、ｙ＝４、
およびｚ＝６を有する。別の実施態様では、一般式(I)
の化合物が、Ｒ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₄ ＝Ｈ、Ｒ₁ ＝Ｒ₃＝ｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ 、ｘ＝５、ｙ＝４、およびｚ＝５を有する。一般
式(I) を有する物質の最終特性に関して、一般式(I) を
有する共重合体の油溶性を決定する比（ｘ＋ｚ）／ｙが
決定的な要素である。

【０００４】本発明の化合物は、３つの陰イオン重合工
程により製造される。アルコキシル化に適した少なくと
も１個の水素原子を含んでいなければならない出発分子
は、アルコール、チオールおよびアミンでよい。各ブロ
ックの重合に使用する塩基性触媒は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ストロンチウム、好ましくは
水酸化カリウムを含んで成る。例えば、一般式(I) を有
する化合物を製造する場合、ｘモルのエポキシド（ＣＨ
₂ −ＣＨＲ₁ ）＝Ｏ、ｙモルのエポキシド（ＣＨ₂ −Ｃ
ＨＲ₂ ）＝Ｏおよび最後にｚモルのエポキシド（ＣＨ₂
−ＣＨＲ₃ ）＝Ｏを出発分子に結合させる。あるいは、
２個の末端−ＯＨを有するポリグリコールを、やはり塩
基性触媒の存在下で、１個以上のアルキルエポキシドと
反応させることもできる。この場合、出発ポリグリコー
ルは開始剤として作用し、最終的な３ブロックポリエー
テルは、内部ブロックとして、出発ポリグリコールを含
む。エポキシドと反応させた後、好ましくは酢酸ナトリ
ウム三水和物の形態で、水を加えて反応を不活性化す
る。本発明のポリエーテルは、分子量が６００〜４００
０ダルトン、好ましくは８００〜２０００ダルトンであ
る。

【０００５】この新規なポリエーテル群は、鉱油との相
容性および混和性が高く、吸水能が低く、粘度指数が高
く、３種類のポリアルキレンオキシドブロックの比率を
変えることにより４０℃および１００℃における粘度を
変えることができ、潤滑特性および耐摩耗性が優れてい
るのが特徴である。そこで本発明のもう一つの目的は、
一般式(I) を有する化合物の、工業用伝動装置および差
動装置用の潤滑油および２サイクルエンジンオイルとし
ての使用に関する。一般式(I) を有する化合物は、４サ
イクルエンジン用の部分的に、または完全に合成された
潤滑油組成物の成分としても使用できる。これらの組成
物は、潤滑油に通常使用される他の添加剤（例えば酸化
防止剤、分散剤および洗剤）に加えて、５〜５０％の一
般式(I) を有するポリエーテル、２５〜８０％の合成潤
滑基剤および１５〜２５％の添加剤を含んで成る。

【０００６】下記の実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。実施例１ 一般式(I) を有し、ＲおよびＲ₂ ＝ブチルであり、Ｒ₁
＝Ｒ₃ ＝メチルであり、Ｒ₄ ＝水素であり、ｘ＝６、ｙ
＝５およびｚ＝６である化合物の製造 磁気攪拌機、エポキシドの入口および掃気用窒素の入
口、温度計、マノメーターおよび安全弁を備えた１リッ
トル耐圧反応器中で反応を行なった。予めブタノールお
よび水酸化カリウムから出発して合成したカリウムブチ
ラート５４．９ｇ（０．４９モル）を反応器に入れた。
窒素で掃気した反応器を約９０℃に加熱し、続いてプロ
ピレンオキシド１６５ｇ（２．８４モル）を６０分間か
けて加えた。加えた後、反応器を１３０℃で１時間放置
した。次いで、１５０℃に加熱した反応器にヘキセンオ
キシド２４０ｇ（２．４モル）を１時間かけて加えた。
混合物を１時間反応させ、最後にプロピレンオキシド１
６５ｇを１時間かけて加えた。その後、反応器を１５０
℃でさらに１時間放置した。反応器を約７０℃に冷却
し、続いてカリウム塩の形態のオリゴマーを排出し、酢
酸ナトリウム三水和物３８ｇ（０．２８モル）で処理し
た。混合物を約４０℃で１２時間攪拌した。次いで、ア
ルコールの形態のオリゴマーを多孔質隔膜上で濾過して
回収した。反応収率は９８．１％であった。オリゴマー
の分子量は１２７２であり、多分散度は１．１７であ
る。最終オリゴマー中の２成分の百分率は、プロピレン
オキシドが５４．７％で、ヘキセンオキシドが３９．４
％である。

【０００７】次いで、このオリゴマーをレオロジーなら
びに摩擦学的観点から試験した。結果を、比較のために
２種類の市販ポリグリコール（一方はNS9 と呼ばれ、約
８５重量％のポリプロピレンオキシドおよび残りが１５
重量％のポリエチレンオキシドからなり、もう一方はSY
N OA 60 と呼ばれ、ポリブチレンオキシドからなる）の
特性と共に表１に示す。 表１ 特性 実施例１ ＮＳ９ SYN OA 60 粘度１００℃、cSt ７．６６ １１．２１ ９．３ 粘度４０℃、cSt ４３．０８ ５７．１９ ５７．６粘度指数 １４７ １９３ １４３ ４摩耗球 ０．３５ ０．５９ ０．７１摩耗直径、mm Almen-Wieland; ２０５０ ６００ ６００極限引張強度、kg ＳＲＶ；摩擦係数 ０．１０２５ ０．１０７４ ０．１０９５ 表１のデータから、本発明の実施例１の生成物は。市販
のポリエーテルよりも優れた摩擦特性を有することが分
かる。このことは、実施例１の生成物が工業用歯車装
置、変速機および２相モーター油の潤滑剤として使用で
きることを立証している。表１に関して、４０℃におけ
る動粘度の測定はＡＳＴＭ Ｄ４４５に準じ、１００℃
における動粘度の測定はＡＳＴＭ Ｄ４４５に準じ、粘
度指数はＡＳＴＭＤ２２７０に準じ、４摩耗球試験はＡ
ＳＴＭ Ｄ４１７２に準じ、ＳＲＶはＤＩＮ ５１８３
４に準じて行なった。さらに、実施例１の共重合体は鉱
油とすべての比率で完全に混合し得る。

【０００８】実施例１の３ブロック共重合体を「完全合
成処方」でも試験した。ＰＡＯ（ポリアルファ−オレフ
ィン）６５重量％、上記実施例１の生成物１５重量％お
よび添加剤２０重量％からなる組成物（ＳＹＮ／Ｐ）を
製造した。比較のため、ＰＡＯ６５重量％、脂肪酸とネ
オペンチルアルコールのエステル１５重量％および添加
剤２０重量％からなる組成物（ＳＹＮ／Ｅ）を製造し
た。ＳＹＮ／Ｐ混合物の４摩耗球測定（摩耗直径mm）結
果は０．４９で、これに対し、比較混合物ＳＹＮ／Ｅで
は０．５１であった。ＳＲＶ測定（摩擦係数）の結果
は、ＳＹＮ／Ｐが０．１４１であるのに対し、混合物Ｓ
ＹＮ／Ｅは０．１２２であった。「完全合成」組成物に
関連するデータは、本発明の組成物が、ＳＨ性能を有す
る市販の油に匹敵する摩擦性能を有し、したがって４相
モーター用の潤滑油として使用できることを示してい
る。

【０００９】実施例２ 一般式(I) を有し、ＲおよびＲ₂ ＝ブチル、Ｒ₁ ＝Ｒ₃
＝メチル、Ｒ₄ ＝水素、ｘ＝６、ｙ＝４およびｚ＝６で
ある化合物の製造 磁気攪拌機、エポキシド用の入口および掃気用窒素の入
口、温度計、マノメーターおよび安全弁を備えた５０ml
耐圧反応器中で反応を行なった。実施例１と同じ手順を
使用し、カリウムブチラート２．８ｇ（２５ミリモル）
をプロピレンオキシド８．７ｇ（１５０ミリモル）、次
いでヘキセンオキシド１０ｇ（１００ミリモル）、最後
にプロピレンオキシド８．７ｇ（１５０ミリモル）と反
応させた。カリウム塩の形態のオリゴマーを酢酸ナトリ
ウム三水和物１．２ｇ（８．８ミリモル）で処理し、最
後にアルコールの形態で濾過して回収した。反応収率は
９６％であった。オリゴマーの分子量は１１７２であ
り、多分散度は１．１７である。

【００１０】実施例１および２の３ブロックポリエーテ
ルの様々なプロトンの配置（ ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−
ＮＭＲによる）は下記の通りである。

【化１】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）：δ＝０．９（ｍ，Ｃ¹
＋Ｃ¹¹），１．１−１．２（ｍ，Ｃ⁷ ），１．３−１．
６（ｍ，Ｃ² ＋Ｃ³ ＋Ｃ⁸ ＋Ｃ⁹ ＋Ｃ¹⁰），３．２−
３．５（ｍ，Ｃ⁵ ＋Ｃ⁶ ），３．７−３．９（ｍ，
Ｃ¹²）ppm¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）：δ＝１４（Ｃ¹ ＋
Ｃ¹¹），１７．１−１８．７（Ｃ⁷ ），１９．７
（Ｃ² ），２３．２（Ｃ¹⁰），２８（Ｃ⁹ ），３１．９
（Ｃ⁸ ），３２．２（Ｃ³ ），６５．７−６６．３（Ｃ
¹²），７１．４（Ｃ⁴ ），７２−７３．５（Ｃ⁵ ），７
４−８０（Ｃ⁶ ）ppm 次いで、このオリゴマーをレオロジーならびに摩擦学的
観点から試験し、下記の結果を得た。 ４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）＝３６．
７５ cSt １００℃における動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）＝６．
２９ cSt 粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）＝１２１ 鉱油とすべての比率で完全に混和し得る。

【００１１】実施例３ 一般式(I) を有し、Ｒ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₄ ＝Ｈ、Ｒ₁ ＝Ｒ₃ ＝
ブチル、ｘ＝５、ｙ＝４およびｚ＝５である化合物の製
造 磁気攪拌機、エポキシド用の入口および掃気用窒素の入
口、温度計、マノメーターおよび安全弁を備えた５０ml
耐圧反応器中で反応を行なった。実施例１と同じ手順を
使用し、テトラエチレングリコールのカリウム塩１．８
ｇ（６．７ミリモル）をヘキセンオキシド１７．５ｇ
（１７４．７ミリモル）と反応させた。カリウム塩の形
態のオリゴマーを酢酸ナトリウム三水和物１．２ｇ
（８．８ミリモル）で処理し、最後にアルコールの形態
で濾過して回収した。反応収率は９６％であった。オリ
ゴマーの分子量は１１７７であり、多分散度は１．０９
である。

【００１２】実施例１および３の３ブロックポリエーテ
ルの様々なプロトンの配置（ ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−
ＮＭＲによる）は下記の通りである。

【化２】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）：δ＝０．８（ｔ，
Ｃ¹ ），１．１−１．４（ｍ，Ｃ² ＋Ｃ³ ＋Ｃ⁴ ），
３．２−３．４（ｍ，Ｃ⁶ ＋Ｃ⁷ ），３．５−３．６
（ｍ，Ｃ⁵ ppm¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）：δ＝１３．８
（Ｃ¹ ），２２．６（Ｃ² ），２７．５（Ｃ³ ），３１
（Ｃ⁴ ），７０−７５（Ｃ⁶ ＋Ｃ⁷ ），７８−８０（Ｃ
⁵ ）ppm 次いで、このオリゴマーをレオロジーならびに摩擦学的
観点から試験し、下記の結果を得た。 ４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）＝７０．
７９ cSt １００℃における動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）＝９．
５６ cSt 粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）＝１１４ 鉱油とすべての比率で完全に混和し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレッサンドロ、レッツィ イタリー国ミラノ、ビア、エ．カルピ、24

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(I) ＲＸ−（ＣＨ₂ −ＣＨＲ₁ −Ｏ−）_x −（−ＣＨ₂ ＣＨ
   Ｒ₂ −Ｏ−）_y −（−ＣＨ₂ −ＣＨＲ₃ −Ｏ−）_z −Ｒ
   ₄ （式中、ＲはＨ、アルキルおよびアルキルアリールから
   選択され、ＸはＯ、ＳおよびＮから選択され、Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ およびＲ₃ は、同一であるか、または異なるものであ
   って、Ｈ、ＣＨ₃ およびＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルキル基から選択
   され、Ｒ₄ はＨ、アルキルおよびアシルから選択され、
   ｘ、ｙおよびｚは、すべてゼロとは異なり、各ブロック
   のエーテル単位の数を表し、一般式(I) を有する化合物
   の分子量が６００〜４０００になる様な値を有する整数
   であり、さらに（ｘ＋ｚ）／ｙは１．５〜５．０である
   が、ただしａ）Ｒ₁ およびＲ₃ のどちらかがＨおよびＣ
   Ｈ₃から選択され、その場合、Ｒ₂ はＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルキ
   ル基から選択されるか、またはｂ）Ｒ₁ およびＲ₃ がＣ
   ₂ 〜Ｃ₁₀アルキル基から選択され、その場合、Ｒ₂ はＨ
   およびＣＨ₃ から選択される）を有することを特徴とす
   る３ブロックコポリエーテル。
2. 【請求項２】（ｘ＋ｚ）／ｙの比が２．２〜３．２であ
   る、請求項１に記載の３ブロックコポリエーテル。
3. 【請求項３】分子量が８００〜２０００ダルトンであ
   る、請求項１または２に記載の３ブロックコポリエーテ
   ル。
4. 【請求項４】ＲおよびＲ₂ ＝ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、Ｒ₁ ＝Ｒ₃
   ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₄ ＝Ｈ、ｘ＝６、ｙ＝５、およびｚ＝６で
   ある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の３ブロック
   コポリエーテル。
5. 【請求項５】Ｒ＝Ｒ₂ ＝ブチル、Ｒ₁ ＝Ｒ₃ ＝メチル、
   Ｒ₄ ＝Ｈ、ｘ＝６、ｙ＝５、およびｚ＝６である、請求
   項１〜３のいずれか一項に記載の３ブロックコポリエー
   テル。
6. 【請求項６】Ｒ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₄ ＝Ｈ、Ｒ₁ ＝Ｒ₃ ＝ブチ
   ル、ｘ＝５、ｙ＝４、およびｚ＝５である、請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の３ブロックコポリエーテル。
7. 【請求項７】一般式(I) を有する化合物の、工業用伝動
   装置および差動装置用の潤滑剤および２サイクルエンジ
   ン油としての使用。
8. 【請求項８】一般式(I) を有する化合物の、４相モータ
   ー用潤滑油の組成成分としての使用。
9. 【請求項９】一般式(I) を有する化合物を５〜５０％の
   量で含んで成る、４サイクルエンジン用潤滑油組成物。