JPH09124573A - Ｎ，ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの製造方法Info
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- JPH09124573A JPH09124573A JP8119691A JP11969196A JPH09124573A JP H09124573 A JPH09124573 A JP H09124573A JP 8119691 A JP8119691 A JP 8119691A JP 11969196 A JP11969196 A JP 11969196A JP H09124573 A JPH09124573 A JP H09124573A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを高
収率、高純度で製造できる方法の提供。 【解決手段】 式（II）の化合物とＨ2 Ｏ2 水溶液とを
温度１５〜５０℃で反応して、対応するＮ−オキシドを
与え、その場で逆ミハエル反応をおこすことによる、式
（Ｉ）の化合物を製造する方法において、式（II）の化
合物を低級アルカノール溶媒に溶解しそして１０〜７０
％モル過剰のＨ2 Ｏ2 水溶液で酸化させ、また、式
（Ｉ）の化合物を低級アルカノール反応媒体から沈殿さ
せる。 〔式中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素原子数８ないし３
６のアルキル基を表わし、Ｅは水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基等を表わし、Ｘはオキシカルボニ
ルメチル基、オキシカルボニル基、−ＣＮ等を表わし、
そしてＴは水素原子またはオキシカルボニル基等を表わ
す。〕
収率、高純度で製造できる方法の提供。 【解決手段】 式（II）の化合物とＨ2 Ｏ2 水溶液とを
温度１５〜５０℃で反応して、対応するＮ−オキシドを
与え、その場で逆ミハエル反応をおこすことによる、式
（Ｉ）の化合物を製造する方法において、式（II）の化
合物を低級アルカノール溶媒に溶解しそして１０〜７０
％モル過剰のＨ2 Ｏ2 水溶液で酸化させ、また、式
（Ｉ）の化合物を低級アルカノール反応媒体から沈殿さ
せる。 〔式中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素原子数８ないし３
６のアルキル基を表わし、Ｅは水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基等を表わし、Ｘはオキシカルボニ
ルメチル基、オキシカルボニル基、−ＣＮ等を表わし、
そしてＴは水素原子またはオキシカルボニル基等を表わ
す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱、酸化または化
学線による劣化に対して特定の有機材料を安定化するた
めの長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの製造
方法に関する。
学線による劣化に対して特定の有機材料を安定化するた
めの長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，５９０，２３１号にはフ
ェノール性酸化防止剤の如き補助安定化剤の存在下でポ
リオレフィン組成物のプロセス安定化剤として使用する
ヒドロキシルアミンの使用方法が記載されている。米国
特許第４，４３４，１２２号および第４，５４３，２２
４号にはフェノール性アミドまたはエステルベースの酸
化防止剤を使用するアリーレンサルファイド（arylene
sulfaide）樹脂の安定化が記載されている。アリーレン
サルファイド重合体の安定化が長い間問題とされてきた
という証拠は、この樹脂の加工のために適当な安定化剤
を見つける多くの試みから明らかである。米国特許第
４，４０５，７４５号には亜硝酸アルカリ土類金属塩、
米国特許第４，４１１，８５３号にはジカルボン酸ジア
ルキル錫、米国特許第４，４１２，０６２号には亜リン
酸塩、フェノール性酸化防止剤およびチオフタルイミ
ド、米国特許第４，４１３，０８１号にはジヒドロカル
ビルジチオカルバミン酸VIII族金属塩、米国特許第４，
４１８，０２９号には脂肪酸のIIＡ族またはIIＢ族金属
塩、そして米国特許第４，４７８，９６９号にはアリー
レンサルファイド樹脂のための安定化剤としてアミノト
リアゾールを使用することが記載されている。米国特許
第３，４３２，５７８号にはジアリールヒドロキシルア
ミンまたはジアルアルキルヒドロキシルアミンを使用す
ることにより紫外光の悪影響に対して共役ジエン重合体
を安定化することが記載されている。米国特許第３，４
０８，４２２号には種々のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミンを使用する不飽和ポリエステル組成物の安定
化が記載されている。米国特許第３，６４４，２４４号
にはブタジエン／アクリロニトリルグラフト共重合体の
オルガノゾルのゲル化を防止するため安定化剤として
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを含むヒドロキ
シルアミンの使用が記載されている。米国特許第４，２
４２，２２４号にはゴム産業において使用されるアミン
酸化防止剤およびオゾン化防止剤エマルジョンに見られ
るピンク着色を減少または遅延するためにＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドロキシルアミンを使用することが記載されて
いる。米国特許第４，３１６，９９６号は、ゴム産業に
おけるフェノール性酸化防止剤の変色を防止することが
できるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物に
関する。米国特許第４，５４７，５３２号は有機錫化合
物を含む重合体ベースのよごれ止めペイントの早過ぎる
粘度増加を防止するためにＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミンの使用に関する。米国特許第４，４０９，４
０８号には、スチレンの如きビニル芳香族化合物の早過
ぎる重合に対する安定化においてＮ，Ｎ−ジアルキルヒ
ドロキシルアミンおよび第三アルキルカテコールを使用
することが開示されている。米国特許第３，２２２，３
３４号および第３，３４１，４８７号には乳化重合のた
めの連鎖停止剤としてのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンが開示されている。米国特許第４，２９８，６
７８号には光酸化剤、ロイコ染料、置換されたヒドロキ
シルアミンおよび所望により重合性結着剤、例えば合成
ゴムを含む感光性組成物が開示されている。Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミンの一般的な製造方法につい
てのいくつかの報告、例えば、エス・ヴアウゾネク（S・
Wawzonck）等のオーガニック プレパレーションズ ア
ンド プロセジュアーズ アイエヌテー．（Organic Pr
eparations and Procedures Int.）第４（３）巻、１３
５頁（１９７２年）；およびジェー・エス・ロバーツの
コンプリヘンシブ オーガニック ケミストリー（Comp
rehensive Organic Chem.,サーデー・バートンとダブリ
ュー・デー オリス編６．４章、１８５頁（１９７９
年）が役に立つ。これ等の報告は両方ともオレフィンお
よび付随してヒドロキシルアミンを与えるアミン酸化物
の熱分解を含む簡単なコーペ（Cope）反応を指摘してい
る。ヴアウゾネク等は過酸化水素を使用して第二ジアル
キルアミンを直接酸化して対応するヒドロキシルアミン
を得ることを記載しているが、酸化し過ぎると収率の低
下や他の困難を伴うことを指摘している。英国特許第
１，１３４，８５１号には第三アミンを過酸化水素と反
応して水の存在下でＮ−オキサイドを形成し、共沸蒸留
により水を除去し、そして残留物を熱分解してオレフィ
ンとヒドロキシルアミンを形成するＮ，Ｎ−ジアルキル
アミンの製造方法が記載されている。エー・シー コー
ペ（A. C Cope ）等の有機反応第１１巻、第５章、３１
７頁（１９６０年）にはアミンからのオレフィンの製造
方法、即ちホフマン分解反応およびアミン酸化物の熱分
解が記載されている。米国特許第３，２７４，２５２号
にはトリ（低級アルキル）アミンを過酸化水素でタング
ステン酸アルカリ金属塩触媒およびピロリン酸アルカリ
金属塩の存在下で水性酸化を行なって対応するアミンを
与え、次いで水性反応物を熱分解することにより対応す
るＮ，Ｎ−ジ（低級アルキル）ヒドロキシルアミンを与
える方法が記載されている。米国特許第３，７０９，９
４２号には水性アルキルジメチルアミン酸化物を熱分解
してＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンを製造するこ
とが議論されている。米国特許第３，２９３，０３４号
には対応する第二アミンを水性過酸化水素で酸化して種
々のＮ，Ｎ−ジ（低級アルコキシアルキル）ヒドロキシ
ルアミンを製造することが記載されているが、反応の制
御が難しく、生成物も真空蒸留により僅かな収率でしか
単離されない。米国特許第３，４６７，７１１号には対
応する第二アミンをエチレンジアミン四酢酸の如き金属
イオン封鎖剤の存在下、水性過酸化水素で酸化して種々
のＮ，Ｎ−ジ（低級アルコキシアルキル）ヒドロキシル
アミンを製造する方法が記載されている。エム・エー・
テー ロジャース（M. A. T. Rogers ）の化学会誌（J.
Chem. Soc. ）１９５５年、第７６９頁には対応するβ
−ジアルキルアミノプロピオン酸エステルまたはニトリ
ルまたは選択されたマンニッヒ塩基のＮ−オキサイドを
アルカリ条件下で逆ミハエル反応によりＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミンを製造することが記載されてい
る。該Ｎ−オキサイドは対応するβ−ジアルキルアミノ
化合物をモノペルフタル酸を使用して酸化することによ
り製造する。ロジャースは第三アミン酸化物を熱分解し
てＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを与えること
も記載している。更にロジャースは第二アミンを過酸化
水素により直接酸化することは非常に不安定であり、こ
のことは過酸化水素の存在下で形成されるヒドロキシル
アミの強い還元性をみれば驚くにあたらないと指摘して
いる。
ェノール性酸化防止剤の如き補助安定化剤の存在下でポ
リオレフィン組成物のプロセス安定化剤として使用する
ヒドロキシルアミンの使用方法が記載されている。米国
特許第４，４３４，１２２号および第４，５４３，２２
４号にはフェノール性アミドまたはエステルベースの酸
化防止剤を使用するアリーレンサルファイド（arylene
sulfaide）樹脂の安定化が記載されている。アリーレン
サルファイド重合体の安定化が長い間問題とされてきた
という証拠は、この樹脂の加工のために適当な安定化剤
を見つける多くの試みから明らかである。米国特許第
４，４０５，７４５号には亜硝酸アルカリ土類金属塩、
米国特許第４，４１１，８５３号にはジカルボン酸ジア
ルキル錫、米国特許第４，４１２，０６２号には亜リン
酸塩、フェノール性酸化防止剤およびチオフタルイミ
ド、米国特許第４，４１３，０８１号にはジヒドロカル
ビルジチオカルバミン酸VIII族金属塩、米国特許第４，
４１８，０２９号には脂肪酸のIIＡ族またはIIＢ族金属
塩、そして米国特許第４，４７８，９６９号にはアリー
レンサルファイド樹脂のための安定化剤としてアミノト
リアゾールを使用することが記載されている。米国特許
第３，４３２，５７８号にはジアリールヒドロキシルア
ミンまたはジアルアルキルヒドロキシルアミンを使用す
ることにより紫外光の悪影響に対して共役ジエン重合体
を安定化することが記載されている。米国特許第３，４
０８，４２２号には種々のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミンを使用する不飽和ポリエステル組成物の安定
化が記載されている。米国特許第３，６４４，２４４号
にはブタジエン／アクリロニトリルグラフト共重合体の
オルガノゾルのゲル化を防止するため安定化剤として
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを含むヒドロキ
シルアミンの使用が記載されている。米国特許第４，２
４２，２２４号にはゴム産業において使用されるアミン
酸化防止剤およびオゾン化防止剤エマルジョンに見られ
るピンク着色を減少または遅延するためにＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドロキシルアミンを使用することが記載されて
いる。米国特許第４，３１６，９９６号は、ゴム産業に
おけるフェノール性酸化防止剤の変色を防止することが
できるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン化合物に
関する。米国特許第４，５４７，５３２号は有機錫化合
物を含む重合体ベースのよごれ止めペイントの早過ぎる
粘度増加を防止するためにＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミンの使用に関する。米国特許第４，４０９，４
０８号には、スチレンの如きビニル芳香族化合物の早過
ぎる重合に対する安定化においてＮ，Ｎ−ジアルキルヒ
ドロキシルアミンおよび第三アルキルカテコールを使用
することが開示されている。米国特許第３，２２２，３
３４号および第３，３４１，４８７号には乳化重合のた
めの連鎖停止剤としてのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンが開示されている。米国特許第４，２９８，６
７８号には光酸化剤、ロイコ染料、置換されたヒドロキ
シルアミンおよび所望により重合性結着剤、例えば合成
ゴムを含む感光性組成物が開示されている。Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミンの一般的な製造方法につい
てのいくつかの報告、例えば、エス・ヴアウゾネク（S・
Wawzonck）等のオーガニック プレパレーションズ ア
ンド プロセジュアーズ アイエヌテー．（Organic Pr
eparations and Procedures Int.）第４（３）巻、１３
５頁（１９７２年）；およびジェー・エス・ロバーツの
コンプリヘンシブ オーガニック ケミストリー（Comp
rehensive Organic Chem.,サーデー・バートンとダブリ
ュー・デー オリス編６．４章、１８５頁（１９７９
年）が役に立つ。これ等の報告は両方ともオレフィンお
よび付随してヒドロキシルアミンを与えるアミン酸化物
の熱分解を含む簡単なコーペ（Cope）反応を指摘してい
る。ヴアウゾネク等は過酸化水素を使用して第二ジアル
キルアミンを直接酸化して対応するヒドロキシルアミン
を得ることを記載しているが、酸化し過ぎると収率の低
下や他の困難を伴うことを指摘している。英国特許第
１，１３４，８５１号には第三アミンを過酸化水素と反
応して水の存在下でＮ−オキサイドを形成し、共沸蒸留
により水を除去し、そして残留物を熱分解してオレフィ
ンとヒドロキシルアミンを形成するＮ，Ｎ−ジアルキル
アミンの製造方法が記載されている。エー・シー コー
ペ（A. C Cope ）等の有機反応第１１巻、第５章、３１
７頁（１９６０年）にはアミンからのオレフィンの製造
方法、即ちホフマン分解反応およびアミン酸化物の熱分
解が記載されている。米国特許第３，２７４，２５２号
にはトリ（低級アルキル）アミンを過酸化水素でタング
ステン酸アルカリ金属塩触媒およびピロリン酸アルカリ
金属塩の存在下で水性酸化を行なって対応するアミンを
与え、次いで水性反応物を熱分解することにより対応す
るＮ，Ｎ−ジ（低級アルキル）ヒドロキシルアミンを与
える方法が記載されている。米国特許第３，７０９，９
４２号には水性アルキルジメチルアミン酸化物を熱分解
してＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンを製造するこ
とが議論されている。米国特許第３，２９３，０３４号
には対応する第二アミンを水性過酸化水素で酸化して種
々のＮ，Ｎ−ジ（低級アルコキシアルキル）ヒドロキシ
ルアミンを製造することが記載されているが、反応の制
御が難しく、生成物も真空蒸留により僅かな収率でしか
単離されない。米国特許第３，４６７，７１１号には対
応する第二アミンをエチレンジアミン四酢酸の如き金属
イオン封鎖剤の存在下、水性過酸化水素で酸化して種々
のＮ，Ｎ−ジ（低級アルコキシアルキル）ヒドロキシル
アミンを製造する方法が記載されている。エム・エー・
テー ロジャース（M. A. T. Rogers ）の化学会誌（J.
Chem. Soc. ）１９５５年、第７６９頁には対応するβ
−ジアルキルアミノプロピオン酸エステルまたはニトリ
ルまたは選択されたマンニッヒ塩基のＮ−オキサイドを
アルカリ条件下で逆ミハエル反応によりＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミンを製造することが記載されてい
る。該Ｎ−オキサイドは対応するβ−ジアルキルアミノ
化合物をモノペルフタル酸を使用して酸化することによ
り製造する。ロジャースは第三アミン酸化物を熱分解し
てＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを与えること
も記載している。更にロジャースは第二アミンを過酸化
水素により直接酸化することは非常に不安定であり、こ
のことは過酸化水素の存在下で形成されるヒドロキシル
アミの強い還元性をみれば驚くにあたらないと指摘して
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱、酸化ま
たは化学線による劣化を受ける有機材料と、少なくとも
１種の次式（Ｉ）
たは化学線による劣化を受ける有機材料と、少なくとも
１種の次式（Ｉ）
【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数８ないし
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物より
なり、該有機材料がポリ（アリーレンサルファイド）樹
脂、変性ポリスチレンまたはジエン成分を含む重合体で
あることを特徴とする組成物の発明に関連しているもの
である。本発明は、上記式（Ｉ）で表わされるＮ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミンの改良された製造方法を
提供することを課題とするものである。
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物より
なり、該有機材料がポリ（アリーレンサルファイド）樹
脂、変性ポリスチレンまたはジエン成分を含む重合体で
あることを特徴とする組成物の発明に関連しているもの
である。本発明は、上記式（Ｉ）で表わされるＮ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミンの改良された製造方法を
提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式（Ｉ）
【化８】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数８ないし
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を次
式（II）
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を次
式（II）
【化９】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記で定義された意味を表わ
し、Ｅは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカ
ルボニルメチル基を表わし、Ｘは（炭素原子数１ないし
１２のアルキル）オキシカルボニル基、−ＣＮ、−ＣＯ
ＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は独立して水素原子
または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）、
し、Ｅは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカ
ルボニルメチル基を表わし、Ｘは（炭素原子数１ないし
１２のアルキル）オキシカルボニル基、−ＣＮ、−ＣＯ
ＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は独立して水素原子
または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）、
【化１０】 または−ＰＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を表わし、そしてＴが水
素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オ
キシカルボニル基を表わすか、あるいは、ＴとＸは一緒
になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌが水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル
基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物と過酸
化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応させ
て、対応する次式(III)
素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オ
キシカルボニル基を表わすか、あるいは、ＴとＸは一緒
になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌが水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル
基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物と過酸
化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応させ
て、対応する次式(III)
【化１１】 で表わされるＮ−オキサイドを与え、該化合物はその場
での逆ミハエル反応を経て式（Ｉ）で表わされる化合物
と次式（IV） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （IV） で表わされる化合物を与えて製造する製造方法であっ
て、前記式（II）で表わされる化合物を低級アルカノー
ル溶媒に溶解しそして１０ないし７０％モル過剰の過酸
化水素水溶液で酸化すること、および、式（Ｉ）で表わ
される化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱
することを特徴とする前記式（Ｉ）の化合物の製造方法
に関する。
での逆ミハエル反応を経て式（Ｉ）で表わされる化合物
と次式（IV） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （IV） で表わされる化合物を与えて製造する製造方法であっ
て、前記式（II）で表わされる化合物を低級アルカノー
ル溶媒に溶解しそして１０ないし７０％モル過剰の過酸
化水素水溶液で酸化すること、および、式（Ｉ）で表わ
される化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱
することを特徴とする前記式（Ｉ）の化合物の製造方法
に関する。
【０００５】また、本発明は、次式（Ｖ）
【化１２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数８ないし
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を過
酸化水素溶液で４０℃ないし６５℃において酸化するこ
とにより次式（Ｉ）
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を過
酸化水素溶液で４０℃ないし６５℃において酸化するこ
とにより次式（Ｉ）
【化１３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物を製造する方法であって、前記式
（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒に溶
解しそして１０ないし７０％モル過剰の過酸化水素水溶
液で酸化すること、および、前記式（Ｉ）で表わされる
化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱させる
ことを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物の製
造方法にも関する。
で表わされる化合物を製造する方法であって、前記式
（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒に溶
解しそして１０ないし７０％モル過剰の過酸化水素水溶
液で酸化すること、および、前記式（Ｉ）で表わされる
化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱させる
ことを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物の製
造方法にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】好ましい式（Ｉ）で表わされる化
合物は、Ｒ1 およびＲ2 が独立して炭素原子数１０ない
し３０のアルキル基、特に炭素原子数１２ないし１８の
アルキル基、就中、炭素原子数１４ないし１８のアルキ
ル基を表わすものである。Ｒ1 およびＲ2 の例として
は、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基またはオクタデシル基が挙げられる。Ｒ1
およびＲ2 がそれぞれドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基またはオクタデシル基を表わす式（Ｉ）で
表わされる化合物もまた好ましい。Ｒ1 がヘキサデシル
基を表わし、そしてＲ2 がテトラデシル基、ヘプタデシ
ル基またはオクタデシル基を表わす式（Ｉ）で表わされ
る化合物には、興味が持たれる。Ｒ1 がヘプタデシル基
を表わしそしてＲ2 がオクタデシル基を表わす式（Ｉ）
で表わされる化合物にも、興味が持たれる。Ｒ1 および
Ｒ2 がオクタデシル基を表わす式（Ｉ）で表わされる化
合物が特に興味深い。他の好適な態様によればＲ1 およ
びＲ2 はジ（水素添加牛脂）アミンに見られるアルキル
混合基を表わす。典型的なジ（水素添加牛脂）アミンは
下記アルキル置換基の分布を有する： 動物を源とするジ（水素添加牛脂）アミンはアルキル置
換基の特定の分布が多少変わるかも知れないが、しかし
該ジ（水素添加牛脂）アミンは多量のＮ，Ｎ−ジヘキサ
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミンおよびＮ
−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルアミンを含んでいる
ことは明らかである。混合物の個々の成分は高真空下で
の蒸留により分離することができる。しかしながら、本
発明の目的に対し、この様な分離を行なう必要はなく、
そしてジ（水素添加牛脂）アミンから製造したヒドロキ
シルアミンは好ましい態様を示す。式（Ｉ）で表わされ
るヒドロキシルアミンはポリ（アリーレンサルファイ
ド）樹脂、変性ポリスチレンおよびジエン成分を含む重
合体に対する優れたプロセス安定化剤である。一般的
に、安定化すべき材料に対して式（Ｉ）で表わされる化
合物を０．０５ないし５重量％、好ましくは０．１０な
いし２重量％添加するのが有利である。式（Ｉ）で表わ
されるヒドロキシルアミンは重合後安定化すべき材料中
に都合良く配合される。該組成物に使用されるポリ（ア
リーレンサルファイド）樹脂は通常繊維または膜に成形
することのできる高分子重合体である。本発明に有益な
アリーレンサルファイド重合体は少なくとも約２０ｇ／
１０分、そして一般的には約５０ないし約４００ｇ／１
０分の範囲およびそれ以上のメルトフローインデックス
（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７０法により測定、温度を
３１６℃に変え、５Kg重を使用）を有するものを包含す
る。従って、アリーレンサルファイド重合体は直鎖状、
分岐状または僅かな架橋状とすることができる。これ等
の重合体を製造する方法は重要ではないけれども、ポリ
ハロ芳香族化合物、硫酸アルカリ金属塩および有機アミ
ドを使用して製造したものが好ましい。好ましいアリー
レンサルファイド重合体は、ポリ（ｐ−フェニレンサル
ファイド）である。加工装置中での重合体滞留時間を短
縮したり、生産性を高めるために高い加工温度を使用す
るが故に、プロセス安定化剤は、所望でない架橋、ゲル
化、鎖の延長または熱−酸化劣化の徴候となる重合体粘
度の変化を防止するために添加される。既に上述した様
に、式（Ｉ）で表わされるヒドロキシルアミンは、３０
０℃ないし４２５℃の加温で都合良く加工されるポリ
（アリーレンサルファイド）に対する優れたプロセス安
定化剤である。該組成物に使用される変性ポリスチレン
は耐衝撃性ポリエチレンが好ましい。本発明組成物のジ
エン成分を含む重合体はジエン化合物を重合して得られ
た重合体またはジエン化合物と他のモノマーをグラフト
またはブロック共重合することを含む共重合により得ら
れた重合体である。これ等の組成物は、ジエン成分を含
む重合体がエラストマー、例えばポリブタジエン、ポリ
イソプレン、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合
体、イソプレン／イソブチレン共重合体またはアクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体であるものが好ましい。
低シス含量のポリブタジエン、例えば、ファイアースト
ーン社から登録商標ジエン（Diene ）５５として利用可
能なポリブタジエンが好ましい。ジエン成分を含む重合
体がスチレン共重合体、スチレンブロック共重合体また
はスチレン三元重合体である組成物もまた好ましい。こ
れ等ジエン成分の例としてスチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン
／イソプレン共重合体、スチレン／イソプレンブロック
共重合体またはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン（ＡＢＳ）が挙げられる。該スチレンブロック共重合
体は、例えば熱可塑性エラストマー、特にスチレン／ブ
タジエンブロック共重合体またはスチレン／イソブチレ
ンブロック共重合体、例えばシェル社の登録商標クラト
ン（Kraton）として利用されているものであり得る。該
スチレンブロック共重合体は、樹脂、例えばフィリップ
社からの登録商標Ｋ−レジンとして利用可能なスチレン
／ブタジエンブロック共重合体であり得る。スチレン／
ブタジェン共重合体、例えばファイヤーストーン社から
の登録商標ステレオン（Stereon ）として利用されてい
るものもまた好ましい。ジエン成分を含む重合体の高温
高剪断加工の間、前記ポリマーは、不必要なゲル粒子の
形成に直面する酸化的架橋を受け易い。これ等のゲル粒
子は、ポリスチレン、ポリオレフィンおよびその他の樹
脂の如き熱可塑性プラスチックを耐衝撃力を高めるため
に変性するのに使用されるエラストマーにとって、特に
有害である。ゲル粒子は重合体の透明度を下げ、仕上げ
品において“フィッシュアイ”に導く。一般的に高温加
工の間これ等重合体のゲル形成を防除するためにフェノ
ール性酸化防止剤と亜リン酸塩の配合物が使用されてい
る。欧州特許出願第７９，８０６号にはフェノール性酸
化防止剤と硫黄含有相乗剤とを使用してこの様な重合体
を安定化することが記載されている。こうしたフェノー
ル性酸化防止剤はゲル形成を抑制するものの、安定化さ
れたエラストマーは紫外線およびガンマ線に暴露すると
着色し易い。この様な系には高水準の亜リン酸塩を使用
しなければならないため、比較的不安定な亜リン酸塩が
しばしば高温加工中に“黒い斑点（blackspecks）”の
形成に導く。紫外線およびガンマ線照射に対して不安定
なフェノール性酸化防止剤は、ゲル形成に対する抑制力
が小さい。該フェノール性酸化防止剤および総てのまた
は一部の亜リン酸塩を、変性ポリスチレンまたはジエン
成分を含む重合体を基礎として０．０５ないし１．０重
量％、好ましくは０．１ないし０．２５重量％の式
（Ｉ）で表わされる長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンで置換えた場合、ゲル形成の抑制および着色の
防止の双方が達成される。重合体を基礎として亜リン酸
塩を０ないし１．０重量％併用するのが好ましい。好ま
しい亜リン酸塩は、トリス〔ノニルフェニル〕ホスファ
イトまたはトリス〔２，４−ジ−第三ブチルフェニル〕
ホスファイトである。本発明は熱、酸化または化学線に
よる劣化に対してポリ（アリーレンサルファイド）樹
脂、変性ポリスチレンまたはジエン成分を含む重合体を
安定化するための式（Ｉ）で表わされる化合物の使用方
法にも関する。該組成物は、米国特許第４，２９８，６
７８号に記載されている様なヒドロキシルアミンを含む
感光性組成物を包含しない。
合物は、Ｒ1 およびＲ2 が独立して炭素原子数１０ない
し３０のアルキル基、特に炭素原子数１２ないし１８の
アルキル基、就中、炭素原子数１４ないし１８のアルキ
ル基を表わすものである。Ｒ1 およびＲ2 の例として
は、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基またはオクタデシル基が挙げられる。Ｒ1
およびＲ2 がそれぞれドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基またはオクタデシル基を表わす式（Ｉ）で
表わされる化合物もまた好ましい。Ｒ1 がヘキサデシル
基を表わし、そしてＲ2 がテトラデシル基、ヘプタデシ
ル基またはオクタデシル基を表わす式（Ｉ）で表わされ
る化合物には、興味が持たれる。Ｒ1 がヘプタデシル基
を表わしそしてＲ2 がオクタデシル基を表わす式（Ｉ）
で表わされる化合物にも、興味が持たれる。Ｒ1 および
Ｒ2 がオクタデシル基を表わす式（Ｉ）で表わされる化
合物が特に興味深い。他の好適な態様によればＲ1 およ
びＲ2 はジ（水素添加牛脂）アミンに見られるアルキル
混合基を表わす。典型的なジ（水素添加牛脂）アミンは
下記アルキル置換基の分布を有する： 動物を源とするジ（水素添加牛脂）アミンはアルキル置
換基の特定の分布が多少変わるかも知れないが、しかし
該ジ（水素添加牛脂）アミンは多量のＮ，Ｎ−ジヘキサ
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミンおよびＮ
−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルアミンを含んでいる
ことは明らかである。混合物の個々の成分は高真空下で
の蒸留により分離することができる。しかしながら、本
発明の目的に対し、この様な分離を行なう必要はなく、
そしてジ（水素添加牛脂）アミンから製造したヒドロキ
シルアミンは好ましい態様を示す。式（Ｉ）で表わされ
るヒドロキシルアミンはポリ（アリーレンサルファイ
ド）樹脂、変性ポリスチレンおよびジエン成分を含む重
合体に対する優れたプロセス安定化剤である。一般的
に、安定化すべき材料に対して式（Ｉ）で表わされる化
合物を０．０５ないし５重量％、好ましくは０．１０な
いし２重量％添加するのが有利である。式（Ｉ）で表わ
されるヒドロキシルアミンは重合後安定化すべき材料中
に都合良く配合される。該組成物に使用されるポリ（ア
リーレンサルファイド）樹脂は通常繊維または膜に成形
することのできる高分子重合体である。本発明に有益な
アリーレンサルファイド重合体は少なくとも約２０ｇ／
１０分、そして一般的には約５０ないし約４００ｇ／１
０分の範囲およびそれ以上のメルトフローインデックス
（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７０法により測定、温度を
３１６℃に変え、５Kg重を使用）を有するものを包含す
る。従って、アリーレンサルファイド重合体は直鎖状、
分岐状または僅かな架橋状とすることができる。これ等
の重合体を製造する方法は重要ではないけれども、ポリ
ハロ芳香族化合物、硫酸アルカリ金属塩および有機アミ
ドを使用して製造したものが好ましい。好ましいアリー
レンサルファイド重合体は、ポリ（ｐ−フェニレンサル
ファイド）である。加工装置中での重合体滞留時間を短
縮したり、生産性を高めるために高い加工温度を使用す
るが故に、プロセス安定化剤は、所望でない架橋、ゲル
化、鎖の延長または熱−酸化劣化の徴候となる重合体粘
度の変化を防止するために添加される。既に上述した様
に、式（Ｉ）で表わされるヒドロキシルアミンは、３０
０℃ないし４２５℃の加温で都合良く加工されるポリ
（アリーレンサルファイド）に対する優れたプロセス安
定化剤である。該組成物に使用される変性ポリスチレン
は耐衝撃性ポリエチレンが好ましい。本発明組成物のジ
エン成分を含む重合体はジエン化合物を重合して得られ
た重合体またはジエン化合物と他のモノマーをグラフト
またはブロック共重合することを含む共重合により得ら
れた重合体である。これ等の組成物は、ジエン成分を含
む重合体がエラストマー、例えばポリブタジエン、ポリ
イソプレン、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合
体、イソプレン／イソブチレン共重合体またはアクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体であるものが好ましい。
低シス含量のポリブタジエン、例えば、ファイアースト
ーン社から登録商標ジエン（Diene ）５５として利用可
能なポリブタジエンが好ましい。ジエン成分を含む重合
体がスチレン共重合体、スチレンブロック共重合体また
はスチレン三元重合体である組成物もまた好ましい。こ
れ等ジエン成分の例としてスチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン
／イソプレン共重合体、スチレン／イソプレンブロック
共重合体またはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン（ＡＢＳ）が挙げられる。該スチレンブロック共重合
体は、例えば熱可塑性エラストマー、特にスチレン／ブ
タジエンブロック共重合体またはスチレン／イソブチレ
ンブロック共重合体、例えばシェル社の登録商標クラト
ン（Kraton）として利用されているものであり得る。該
スチレンブロック共重合体は、樹脂、例えばフィリップ
社からの登録商標Ｋ−レジンとして利用可能なスチレン
／ブタジエンブロック共重合体であり得る。スチレン／
ブタジェン共重合体、例えばファイヤーストーン社から
の登録商標ステレオン（Stereon ）として利用されてい
るものもまた好ましい。ジエン成分を含む重合体の高温
高剪断加工の間、前記ポリマーは、不必要なゲル粒子の
形成に直面する酸化的架橋を受け易い。これ等のゲル粒
子は、ポリスチレン、ポリオレフィンおよびその他の樹
脂の如き熱可塑性プラスチックを耐衝撃力を高めるため
に変性するのに使用されるエラストマーにとって、特に
有害である。ゲル粒子は重合体の透明度を下げ、仕上げ
品において“フィッシュアイ”に導く。一般的に高温加
工の間これ等重合体のゲル形成を防除するためにフェノ
ール性酸化防止剤と亜リン酸塩の配合物が使用されてい
る。欧州特許出願第７９，８０６号にはフェノール性酸
化防止剤と硫黄含有相乗剤とを使用してこの様な重合体
を安定化することが記載されている。こうしたフェノー
ル性酸化防止剤はゲル形成を抑制するものの、安定化さ
れたエラストマーは紫外線およびガンマ線に暴露すると
着色し易い。この様な系には高水準の亜リン酸塩を使用
しなければならないため、比較的不安定な亜リン酸塩が
しばしば高温加工中に“黒い斑点（blackspecks）”の
形成に導く。紫外線およびガンマ線照射に対して不安定
なフェノール性酸化防止剤は、ゲル形成に対する抑制力
が小さい。該フェノール性酸化防止剤および総てのまた
は一部の亜リン酸塩を、変性ポリスチレンまたはジエン
成分を含む重合体を基礎として０．０５ないし１．０重
量％、好ましくは０．１ないし０．２５重量％の式
（Ｉ）で表わされる長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンで置換えた場合、ゲル形成の抑制および着色の
防止の双方が達成される。重合体を基礎として亜リン酸
塩を０ないし１．０重量％併用するのが好ましい。好ま
しい亜リン酸塩は、トリス〔ノニルフェニル〕ホスファ
イトまたはトリス〔２，４−ジ−第三ブチルフェニル〕
ホスファイトである。本発明は熱、酸化または化学線に
よる劣化に対してポリ（アリーレンサルファイド）樹
脂、変性ポリスチレンまたはジエン成分を含む重合体を
安定化するための式（Ｉ）で表わされる化合物の使用方
法にも関する。該組成物は、米国特許第４，２９８，６
７８号に記載されている様なヒドロキシルアミンを含む
感光性組成物を包含しない。
【０００７】本発明は、次式（Ｉ）
【化１４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数８ないし
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を次
式（II）
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を次
式（II）
【化１５】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記で定義された意味を表わ
し、Ｅは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカ
ルボニルメチル基を表わし、Ｘは（炭素原子数１ないし
１２のアルキル）オキシカルボニル基、−ＣＮ、−ＣＯ
ＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は独立して水素原子
または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）、
し、Ｅは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカ
ルボニルメチル基を表わし、Ｘは（炭素原子数１ないし
１２のアルキル）オキシカルボニル基、−ＣＮ、−ＣＯ
ＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は独立して水素原子
または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）、
【化１６】 または−ＰＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を表わし、そしてＴが水
素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オ
キシカルボニル基を表わすか、あるいは、ＴとＸは一緒
になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌが水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル
基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物と過酸
化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応させ
て、対応する次式(III)
素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オ
キシカルボニル基を表わすか、あるいは、ＴとＸは一緒
になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌが水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル
基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物と過酸
化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応させ
て、対応する次式(III)
【化１７】 で表わされるＮ−オキサイドを与え、該化合物はその場
での逆ミハエル反応を経て式（Ｉ）で表わされる化合物
と次式（IV） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （IV） で表わされる化合物を与えて製造する製造方法におい
て、前記式（II）で表わされる化合物を低級アルカノー
ル溶媒に溶解しそして１０ないし７０％モル過剰の過酸
化水素水溶液で酸化すること、および、式（Ｉ）で表わ
される化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱
することを特徴とするものである。式（II）で表わされ
る出発化合物は加熱影響下で第二ジアルキルアミンのア
ルファ，ベータ−不飽和化合物へのミハエル付加反応に
より都合良く製造される。ジアルキルアミンおよびアル
ファ，ベータ−不飽和化合物は多くは市販されており、
また公知の方法により製造することもできる。基Ｔ，Ｅ
およびＸの意味は出発ミハエル付加物質を製造するため
に使用するアルファ，ベータ−不飽和化合物の性質に依
存する。アルファ，ベータ−不飽和化合物がアクリレー
ト、メタアクリレートまたは関連するエステルの場合に
は、Ｅは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、好ましくはメチル基を表わし、Ｔは水素原子を表
わし、Ｘは（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキ
シカルボニル基を表わす。ＥおよびＴがそれぞれ水素原
子を表わし、Ｘが（炭素原子数１ないし８のアルキル）
オキシカルボニル基を表わすアクリレートが、好ましい
アルファ，ベータ−不飽和化合物である。アルファ，ベ
ータ−不飽和化合物がイタコネートである場合には、Ｔ
は水素原子を表わし、Ｅは（炭素原子数１ないし１２の
アルキル）オキシカルボニルメチル基を表わし、そして
Ｘは（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカル
ボニル基を表わす。アルファ，ベータ−不飽和化合物が
アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルである場
合には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅは水素原子またはメ
チル基を表わし、そしてＸは−ＣＮを表わす。アルフ
ァ，ベータ−不飽和化合物がアクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドである場合には、Ｔは水素原子を表わ
し、Ｅは水素原子またはメチル基を表わし、そしてＸは
−ＣＯＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は独立して水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ま
しくはメチル基を表わす。）を表わす。アルファ，ベー
タ−不飽和化合物がビニルホスホン酸ジエチルである場
合には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅは水素原子を表わ
し、そしてＸは−ＰＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を表わす。アル
ファ，ベータ−不飽和化合物がフェニルビニルスルホン
である場合にはＴは水素原子を表わし、Ｅは水素原子を
表わし、そしてＸは
での逆ミハエル反応を経て式（Ｉ）で表わされる化合物
と次式（IV） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （IV） で表わされる化合物を与えて製造する製造方法におい
て、前記式（II）で表わされる化合物を低級アルカノー
ル溶媒に溶解しそして１０ないし７０％モル過剰の過酸
化水素水溶液で酸化すること、および、式（Ｉ）で表わ
される化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱
することを特徴とするものである。式（II）で表わされ
る出発化合物は加熱影響下で第二ジアルキルアミンのア
ルファ，ベータ−不飽和化合物へのミハエル付加反応に
より都合良く製造される。ジアルキルアミンおよびアル
ファ，ベータ−不飽和化合物は多くは市販されており、
また公知の方法により製造することもできる。基Ｔ，Ｅ
およびＸの意味は出発ミハエル付加物質を製造するため
に使用するアルファ，ベータ−不飽和化合物の性質に依
存する。アルファ，ベータ−不飽和化合物がアクリレー
ト、メタアクリレートまたは関連するエステルの場合に
は、Ｅは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、好ましくはメチル基を表わし、Ｔは水素原子を表
わし、Ｘは（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキ
シカルボニル基を表わす。ＥおよびＴがそれぞれ水素原
子を表わし、Ｘが（炭素原子数１ないし８のアルキル）
オキシカルボニル基を表わすアクリレートが、好ましい
アルファ，ベータ−不飽和化合物である。アルファ，ベ
ータ−不飽和化合物がイタコネートである場合には、Ｔ
は水素原子を表わし、Ｅは（炭素原子数１ないし１２の
アルキル）オキシカルボニルメチル基を表わし、そして
Ｘは（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカル
ボニル基を表わす。アルファ，ベータ−不飽和化合物が
アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルである場
合には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅは水素原子またはメ
チル基を表わし、そしてＸは−ＣＮを表わす。アルフ
ァ，ベータ−不飽和化合物がアクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドである場合には、Ｔは水素原子を表わ
し、Ｅは水素原子またはメチル基を表わし、そしてＸは
−ＣＯＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は独立して水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ま
しくはメチル基を表わす。）を表わす。アルファ，ベー
タ−不飽和化合物がビニルホスホン酸ジエチルである場
合には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅは水素原子を表わ
し、そしてＸは−ＰＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を表わす。アル
ファ，ベータ−不飽和化合物がフェニルビニルスルホン
である場合にはＴは水素原子を表わし、Ｅは水素原子を
表わし、そしてＸは
【化１８】 を表わす。アルファ，ベータ−不飽和化合物がマレエー
トまたはフマレート、好ましくはマレエートである場合
には、Ｅは水素原子を表わし、そしてＴおよびＸは（炭
素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカルボニル基
を表わす。アルファ，ベータ−化合物がマレイミドであ
る場合には、Ｅは水素原子を表わし、そしてＴおよびＸ
は一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌは
水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基また
はブチル基を表わす。）を表わす。（炭素原子数１ない
し１２のアルキル）オキシカルボニルメチル基の例とし
ては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｎ−ア
ミルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルメチル基、デシルオキシカルボニルメチル基ま
たはドデシルオキシカルボニルメチル基が挙げられる。
（炭素原子数１ないし８のアルキル）オキシカルボニル
メチル基が好ましい。（炭素原子数１ないし１２のアル
キル）オキシカルボニル基の例としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、ｎ−アミルオキシカルボニル基、２−エチルヘ
キシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基
またはドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。（炭
素原子数１ないし８のアルキル）オキシカルボニル基が
好ましい。該方法は、温度１５℃ないし５０℃、好まし
くは室温、最も好ましくは２３℃ないし２５℃といった
温和な条件下で実施される。該方法における酸化剤は、
水性１０ないし７０％過酸化水素、好ましくは５０ない
し７０％の過酸化水素水溶液である。１モル過剰の過酸
化水素、例えば、式（II）で表わされる化合物に対して
３倍モル過剰までがミハエル付加生成物をＮ−オキサイ
ドの過剰酸化のおそれなく対応するＮ−オキサイドに確
実かつ完全に変化させるために使用される。改良された
方法を集約する本発明の鍵となる観点には逆ミハエル付
加が起る際の酸化段階の間に形成されるＮ−オキサイド
およびこれから形成されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミンの相対的な溶解度が含まれる。適当な反応媒
体を選ぶことにより、ミハエル付加の出発物質（即ち、
置換されたエチルアミン）およびその対応するＮ−オキ
サイドは、反応媒体に溶解性となる。しかしながら、そ
の場所でＮ−オキサイド中間体との逆ミハエル反応が起
る際には、対応する長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンは反応媒体に不溶性となり、反応媒体から沈澱
が始まる。この所望の生成物の沈澱は、該生成物を不必
要な過剰酸化問題から保護するばかりでなく、その単離
および精製を容易にする。式（Ｉ）で表わされるＮ，Ｎ
−ジアルキルヒドロキシルアミンは単に反応混合物を濾
過することにより高収率および高純度で得られる。必要
とあらば再結晶化によりより一層の精製を実施すること
ができる。この様に反応媒体の選択が改良された該生成
物を達成することにとって重要であることは明らかであ
る。重要な基準は反応媒体中における式（II）で表わさ
れる化合物およびそれに対応するＮ−オキサイドの溶解
性および同じ反応媒体中における対応するＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドロキシルアミンの相伴う不溶性にある。どん
なアルファ，ベータ−不飽和化合物が該エチルアミン出
発材料を製造するために最初に使用されたかに依存して
反応媒体の選択に多少の小変更があることは明らかであ
ろう。過酸化水素水溶液が酸化剤として使用され、ま
た、最初から水が酸化の副生成物と同様に存在する故、
少なくともいくらかの水混和性または水溶性を有する溶
媒が望ましい。低級アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールおよび第
三ブタノールが反応媒体溶媒として選ばれる。最も好ま
しい該溶媒はｎ−ブタノールである。加えてブチルアル
コール、特にｎ−ブタノールは式（II）で表わされる化
合物の酸化を行なうために必要な水混和性と、反応混合
物の水性相および有機溶媒相との間の相分離を都合良く
行なうこととの間に独自の平衝を提供する。この相分離
は出発材料の再利用を可能とし、この出発物質は反応濾
液から回収することができる。この独自の二相系は、使
用した過酸化水素および水の安全な除去を可能とする。
次いでアミンのｎ−ブタノール溶液は新しく過酸化水素
を添加使用して再利用される。
トまたはフマレート、好ましくはマレエートである場合
には、Ｅは水素原子を表わし、そしてＴおよびＸは（炭
素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカルボニル基
を表わす。アルファ，ベータ−化合物がマレイミドであ
る場合には、Ｅは水素原子を表わし、そしてＴおよびＸ
は一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌは
水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基また
はブチル基を表わす。）を表わす。（炭素原子数１ない
し１２のアルキル）オキシカルボニルメチル基の例とし
ては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｎ−ア
ミルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルメチル基、デシルオキシカルボニルメチル基ま
たはドデシルオキシカルボニルメチル基が挙げられる。
（炭素原子数１ないし８のアルキル）オキシカルボニル
メチル基が好ましい。（炭素原子数１ないし１２のアル
キル）オキシカルボニル基の例としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、ｎ−アミルオキシカルボニル基、２−エチルヘ
キシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基
またはドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。（炭
素原子数１ないし８のアルキル）オキシカルボニル基が
好ましい。該方法は、温度１５℃ないし５０℃、好まし
くは室温、最も好ましくは２３℃ないし２５℃といった
温和な条件下で実施される。該方法における酸化剤は、
水性１０ないし７０％過酸化水素、好ましくは５０ない
し７０％の過酸化水素水溶液である。１モル過剰の過酸
化水素、例えば、式（II）で表わされる化合物に対して
３倍モル過剰までがミハエル付加生成物をＮ−オキサイ
ドの過剰酸化のおそれなく対応するＮ−オキサイドに確
実かつ完全に変化させるために使用される。改良された
方法を集約する本発明の鍵となる観点には逆ミハエル付
加が起る際の酸化段階の間に形成されるＮ−オキサイド
およびこれから形成されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキ
シルアミンの相対的な溶解度が含まれる。適当な反応媒
体を選ぶことにより、ミハエル付加の出発物質（即ち、
置換されたエチルアミン）およびその対応するＮ−オキ
サイドは、反応媒体に溶解性となる。しかしながら、そ
の場所でＮ−オキサイド中間体との逆ミハエル反応が起
る際には、対応する長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンは反応媒体に不溶性となり、反応媒体から沈澱
が始まる。この所望の生成物の沈澱は、該生成物を不必
要な過剰酸化問題から保護するばかりでなく、その単離
および精製を容易にする。式（Ｉ）で表わされるＮ，Ｎ
−ジアルキルヒドロキシルアミンは単に反応混合物を濾
過することにより高収率および高純度で得られる。必要
とあらば再結晶化によりより一層の精製を実施すること
ができる。この様に反応媒体の選択が改良された該生成
物を達成することにとって重要であることは明らかであ
る。重要な基準は反応媒体中における式（II）で表わさ
れる化合物およびそれに対応するＮ−オキサイドの溶解
性および同じ反応媒体中における対応するＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドロキシルアミンの相伴う不溶性にある。どん
なアルファ，ベータ−不飽和化合物が該エチルアミン出
発材料を製造するために最初に使用されたかに依存して
反応媒体の選択に多少の小変更があることは明らかであ
ろう。過酸化水素水溶液が酸化剤として使用され、ま
た、最初から水が酸化の副生成物と同様に存在する故、
少なくともいくらかの水混和性または水溶性を有する溶
媒が望ましい。低級アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールおよび第
三ブタノールが反応媒体溶媒として選ばれる。最も好ま
しい該溶媒はｎ−ブタノールである。加えてブチルアル
コール、特にｎ−ブタノールは式（II）で表わされる化
合物の酸化を行なうために必要な水混和性と、反応混合
物の水性相および有機溶媒相との間の相分離を都合良く
行なうこととの間に独自の平衝を提供する。この相分離
は出発材料の再利用を可能とし、この出発物質は反応濾
液から回収することができる。この独自の二相系は、使
用した過酸化水素および水の安全な除去を可能とする。
次いでアミンのｎ−ブタノール溶液は新しく過酸化水素
を添加使用して再利用される。
【０００８】本発明のもう一つの課題は、更に改良され
た式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法を提供するこ
とにある。従って、本発明は、次式（Ｖ）
た式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法を提供するこ
とにある。従って、本発明は、次式（Ｖ）
【化１９】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数８ないし
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を過
酸化水素水溶液で４０℃ないし６５℃において酸化する
ことにより、次式（Ｉ）
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を過
酸化水素水溶液で４０℃ないし６５℃において酸化する
ことにより、次式（Ｉ）
【化２０】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物を製造する方法であって、前記式
（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒に溶
解し、そして１０ないし７０％モル過剰の過酸化水素水
溶液で酸化すること、および、前記式（Ｉ）で表わされ
る化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱させ
ることを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物の
製造方法にも関する。該方法は温度４０℃ないし６５
℃、好ましくは５０℃ないし６０℃の温和な条件下で実
施される。該方法における酸化剤は、１０ないし７０％
水性過酸化水素、好ましくは５０ないし７０％過酸化水
素水溶液である。１モル過剰の過酸化水素、例えば式
（Ｖ）で表わされる化合物に対して３倍モルまで過剰
が、生成物の過剰酸化のおそれなく、第二アミンを対応
するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンに確実かつ
完全に変換するために使用される。改良された方法を集
約する本発明の鍵となる観点には形成されたＮ，Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミンの過剰酸化を防止する簡単
な方法が含まれる。この過剰酸化の防止は、酸化反応が
水性低級アルカノール反応媒体で実施された際の出発第
二ジアルキルアミンと反応の間に形成された生成物との
相対的溶解度に起因してなされる。第二ジアルキルアミ
ンは反応媒体に可溶であるが、形成された長鎖Ｎ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミンは反応媒体に不溶性であ
って、それが形成されると反応媒体から沈澱する。この
所望の生成物の沈澱は該生成物を不要な過剰酸化の問題
から保護するばかりでなく、生成物の単離および精製を
容易にする。該Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
は単に反応混合物の濾過により高収率かつ高純度で得ら
れる。必要とあらば再結晶化により、より一層の精製を
実施することができる。この様に反応媒体の選択は改良
された該方法を達成するために重要であることは明らか
である。この重要な基準は反応媒体における長鎖第二ジ
アルキルアミンの溶解性および同じ反応媒体における対
応するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの相伴う
不溶性にある。どんな特定の長鎖ジアルキルアミンが使
用されたかに依存して反応媒体の選択に多少の小変更が
あることは明らかであろう。過酸化水素水溶液が酸化剤
として使用され、また、最初から水が酸化の副生成物と
同様に存在する故、少なくともいくらかの水混和性また
は水溶性を有する溶媒が望ましい。低級アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二
ブタノールおよび第三ブタノールが反応媒体溶媒として
選ばれる。最も好ましい該溶媒はｎ−ブタノールおよび
第三ブタノールである。加えてブチルアルコール、特に
ｎ−ブタノールは式（II）で表わされる化合物の酸化を
行なうために必要な水混和性と、反応混合物の水性相お
よび有機溶媒相との間の相分離を都合良く行なうことと
の間に独自の平衝を提供する。この相分離は出発材料の
再利用を可能とし、この出発材料は反応濾液から回収す
ることができる。その出発材料は多くは市販されてお
り、また公知の方法により製造することもできる。
で表わされる化合物を製造する方法であって、前記式
（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒に溶
解し、そして１０ないし７０％モル過剰の過酸化水素水
溶液で酸化すること、および、前記式（Ｉ）で表わされ
る化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱させ
ることを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物の
製造方法にも関する。該方法は温度４０℃ないし６５
℃、好ましくは５０℃ないし６０℃の温和な条件下で実
施される。該方法における酸化剤は、１０ないし７０％
水性過酸化水素、好ましくは５０ないし７０％過酸化水
素水溶液である。１モル過剰の過酸化水素、例えば式
（Ｖ）で表わされる化合物に対して３倍モルまで過剰
が、生成物の過剰酸化のおそれなく、第二アミンを対応
するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンに確実かつ
完全に変換するために使用される。改良された方法を集
約する本発明の鍵となる観点には形成されたＮ，Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミンの過剰酸化を防止する簡単
な方法が含まれる。この過剰酸化の防止は、酸化反応が
水性低級アルカノール反応媒体で実施された際の出発第
二ジアルキルアミンと反応の間に形成された生成物との
相対的溶解度に起因してなされる。第二ジアルキルアミ
ンは反応媒体に可溶であるが、形成された長鎖Ｎ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミンは反応媒体に不溶性であ
って、それが形成されると反応媒体から沈澱する。この
所望の生成物の沈澱は該生成物を不要な過剰酸化の問題
から保護するばかりでなく、生成物の単離および精製を
容易にする。該Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
は単に反応混合物の濾過により高収率かつ高純度で得ら
れる。必要とあらば再結晶化により、より一層の精製を
実施することができる。この様に反応媒体の選択は改良
された該方法を達成するために重要であることは明らか
である。この重要な基準は反応媒体における長鎖第二ジ
アルキルアミンの溶解性および同じ反応媒体における対
応するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの相伴う
不溶性にある。どんな特定の長鎖ジアルキルアミンが使
用されたかに依存して反応媒体の選択に多少の小変更が
あることは明らかであろう。過酸化水素水溶液が酸化剤
として使用され、また、最初から水が酸化の副生成物と
同様に存在する故、少なくともいくらかの水混和性また
は水溶性を有する溶媒が望ましい。低級アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二
ブタノールおよび第三ブタノールが反応媒体溶媒として
選ばれる。最も好ましい該溶媒はｎ−ブタノールおよび
第三ブタノールである。加えてブチルアルコール、特に
ｎ−ブタノールは式（II）で表わされる化合物の酸化を
行なうために必要な水混和性と、反応混合物の水性相お
よび有機溶媒相との間の相分離を都合良く行なうことと
の間に独自の平衝を提供する。この相分離は出発材料の
再利用を可能とし、この出発材料は反応濾液から回収す
ることができる。その出発材料は多くは市販されてお
り、また公知の方法により製造することもできる。
【０００９】
【実施例】例１ ：メチル−３〔ジ（水素添加牛脂）アミノ〕プロピ
オネート ４９．４ｇ（０．１モル）のジ（水素添加牛脂）アミン
（当量：４９４ｇ／モル）および９ｍｌ（０．１モル）
のアクリル酸メチルの混合物を加熱して還流した。薄層
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により出発アミンの
完全な消失により測定して付加反応が完結した時点で混
合物を冷却した。揮発分を真空中で除去し標題の生成物
の５４．４ｇ（９４％収率）を黄色油状物質として得
た。 ＩＲ（塩化メチレン）Ｖｃ＝ｏ １７３５cm-1。 分析： Ｃ38Ｈ77ＮＯ2 としての計算値：Ｃ，７８．７；Ｈ，１３．４；Ｎ，２．４ 実測値：Ｃ，７８．８；Ｈ，１３．４；Ｎ，２．４ 例２ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミン 例１の生成物２９ｇ（０．０５モル）の２００ｍｌイソ
プロパノール溶液に２．４ｍｌ（０．０６３モル）の７
０％過酸化水素溶液を加えた。２３ないし２５℃で１時
間攪拌した後に、更に１．２ｍｌ（０．０３１モル）の
７０％過酸化水素溶液を加えた。更に１時間２３ないし
２５℃で攪拌した後、更にまた１．２ｍｌ（０．０３１
モル）の７０％過酸化水素溶液を加えた。合計１８時間
２３ないし２５℃で攪拌した後、生成物を濾過により単
離し、そしてイソプロパノールで洗浄して２０．９ｇ
（８２％収率）の８８ないし９０℃で溶解する白色固体
を得た。生成物（１９ｇ）を３００ｍｌのイソプロパノ
ールから再結晶化し、１３．１ｇ（６９％の回収率）の
標題の生成物を９３ないし９５℃で溶融する白色固体と
して得た。 分析： Ｃ34Ｈ71ＮＯに対する計算値：Ｃ，８０．１；Ｈ，１４．０；Ｎ，２．８ 実測値：Ｃ，８０．０；Ｈ，１４．３；Ｎ，２．９ 例３ ：２−エチルヘキシル３−〔ジ（水素添加牛脂）ア
ミノ〕プロピオネート 例１の一般的な手順に従い、５２．２ｇ（０．１０５モ
ル）のジ（水素添加牛脂）アミン（当量：４９４ｇ／モ
ル）および１８．４ｇ（０．１モル）の２−エチルヘキ
シルアクリレートを反応させた。反応生成物を、シリカ
ゲル上のヘキサンおよび酢酸エチル溶媒を使用した高圧
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により精製し、標
題の生成物４０．６ｇ（６０％収率）を無色油状物質と
して与えた。 ＩＲ（塩化メチレン）Ｖｃ＝ｏ １７３５cm-1 例４ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミン 例２の一般的な手順を用いて、１２５ｍｌのイソプロパ
ノール中の例３の生成物２９．７ｇ（０．０４４モル）
を２．５ｍｌ（０．０６５モル）の７０％水性過酸化水
素を用いて酸化し、標題の生成物１６．３ｇ（７３％収
率）９３ないし９６℃で溶融する白色固体として得た。
ヘキサンおよび酢酸エチル溶媒を使用した濾液のＨＰＬ
Ｃ精製により、４．４ｇ（４８％収率）のアクリル酸２
−エチルヘキシルを回収した。例５ ：メチル３−（ジドデシルアミノ）プロピオネート 例１の一般的手順に従い、７５ｇ（０．２１モル）のジ
ドデシルアミンおよび１９．１ｍｌ（０．２１モル）の
メチルアクリレートを反応し、９２．６ｇ（定量的収
量）の標題の生成物を黄色油状物質として与えた。この
油状物質（５．０ｇ）をシリカゲル上のヘキサンおよび
酢酸エチル溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、４．９ｇ（９８％回収率）の無色油状物質を
与えた。 分析： Ｃ28Ｈ57ＮＯ2 に対する計算値：Ｃ，７６．５；Ｈ，１３．１；Ｎ，３．２ 実測値：Ｃ，７６．６；Ｈ，１３．０；Ｎ，３．１ 例６ ：Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン 例２の一般的な手順を使用し、８００ｍｌのイソプロパ
ノール中の例５の生成物８７．６ｇ（０．２モル）を
９．７ｍｌ（０．２５モル）の７０％過酸化水素溶液を
用いて酸化し、３２．１ｇ（４４％収率）の標題の生成
物を８５ないし８６℃で溶融する白色固体として与え
た。分析 ： Ｃ24Ｈ51ＮＯに対する計算値：Ｃ，７８．０；Ｈ，１３．９；Ｎ，３．８ 実測値：Ｃ，７８．４；Ｈ，１３．５；Ｎ，３．７ 例７ ：メチル３（ジテトラデシルアミノ）プロピオネー
ト 例１の一般的な手順に従い、５０．４ｇ（０．１２３モ
ル）のジテトラデシルアミンと１１．１ｍｌ（０．１２
３モル）のアクリル酸メチルを反応して６２．６ｇ（定
量的収量）の標題の生成物を黄色油状物質として与え
た。この油状物質（５．０ｇ）をシリカゲル上のヘキサ
ンおよび酢酸エチル溶媒を用いたカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、４．９ｇの無色油状物質を与えた。 分析： Ｃ38Ｈ65ＮＯ2 に対する計算値：Ｃ，７７．５；Ｈ，１３．２；Ｎ，２．８ 実測値：Ｃ，７７．８；Ｈ，１３．４；Ｎ，３．０ 例８ ：Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン 例２の一般的な手順を用いて、イソプロパノール４５０
ｍｌ中の実施例７の生成物５７．５ｇ（０．１１６モ
ル）を５．６ｍｌ（０．１５モル）の７０％過酸化水素
水溶液を用いて酸化し、２１．５ｇ（４４％収率）の標
題の生成物を９４ないし９６℃で溶融する白色固体とし
て与えた。分析 ： Ｃ28Ｈ59ＮＯに対する計算値：Ｃ，７９．０；Ｈ，１４．０；Ｎ，３．３ 実測値：Ｃ，７９．２；Ｈ，１４．０；Ｎ，３．２ 例９ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミン ｎ−ブタノール溶液４００ｍｌ中のジ（水素添加牛脂）
アミン（当量：４９４ｇ／モル、９０％第二アミン）１
００ｇ（０．１８モル）に５５℃で８．６ｍｌ（０．２
２モル）の７０％過酸化水素水溶液を加えた。ヨウ化カ
リウム／硫酸／チオ硫酸ナトリウムで反応混合物のアリ
コートを滴定して測定しながら総ての過酸化水素が消費
された時点で反応を完結した。標題の生成物を反応混合
物から濾過により単離した。濾過ケーキを５０ｍｌのｎ
−ブタノールで温度５５℃で２回洗浄し、次いで乾燥す
ることにより、所望の生成物を６３ｇ（６８％）の収量
で９３ないし９６℃で溶融する白色固体として与えた。例１０ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミ
ン 例９の一般的手順に従い、５２．６ｇ（０．０９モル）
のジ（水素添加牛脂）アミン（当量：５２６ｇ／モル、
９０％第二アミン）を５５℃のｎ−ブタノール２００ｍ
ｌに溶解した溶液に５．３ｍｌ（０．１４モル）の７０
％過酸化水素水溶液を加えた。反応過程の間に０．５ｍ
ｌ（０．０１モル）の７０％過酸化水素水溶液をそれぞ
れ２２，２４および７２時間後に３回にわたって加え
た。反応の進行を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
（シリカゲル；クロロホルム／酢酸９８／２）で追跡し
た。上記ＴＬＣ分析で測定してすべての出発アミンが消
失した時点で反応を完結した。標題の生成物を反応混合
物から濾過により単離した。濾過ケーキを５５℃のｎ−
ブタノール１００ｍｌで洗浄し、次いで室温のメタノー
ル２００ｍｌで２回洗浄し、所望の生成物を２７．６ｇ
（５７％）の収量で９８ないし１００℃で溶融する白色
固体として与えた。例１１ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミ
ン 例９の一般的な手順に従い、５５℃でエタノール８００
ｍｌに懸濁した２００ｇ（０．３６モル）のジ（水素添
加牛脂）アミン（当量：４９４ｇ／モル、９０％第二ア
ミン）溶液に２９．４ｍｌ（０．７７モル）の７０％過
酸化水素水溶液を加えた。５５℃で１８時間の攪拌の後
に反応混合物を濾過し、湿った濾過ケーキを１０００ｍ
ｌのヘキサンから再結晶化した。再結晶化した物質を５
５℃のヘキサン５００ｍｌで洗浄した。すると標題の化
合物が１２３ｇ（６６％）の収量で９０ないし９３℃で
溶解する白色固体として得られた。例１２ ：Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン １００ｇ（０．１９モル）のジヘキサデシルアミン（当
量：４５１ｇ／モル、８８％第二アミン），３０．２ｇ
（０．４４モル）の５０％過酸化水素水溶液および４０
０ｍｌのエタノールを用いて例１１の一般的な手順に従
った。４８時間の攪拌の後に反応混合物を濾過し、５０
０ｍｌのクロロホルムから２回再結晶化して標題の化合
物を与えた。所望の生成物が２９．４ｇ（３２％）の収
量で９７ないし９９℃で溶解する白色針状物質として得
られた。分析 ： Ｃ32Ｈ67ＮＯに対する計算値：Ｃ，７９．８；Ｈ，１４．０；Ｎ，２．０ 実測値：Ｃ，７９．５；Ｈ，１４．０；Ｎ，２．７ 例１３ ：Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン 例１２の一般的手順に従い、４０℃でｎ−プロパノール
２００ｍｌに溶解した５０ｇ（０．１４モル）のジドデ
シルアミノ溶液に９．６２ｇ（０．１４モル）の５０％
過酸化水素水溶液を滴下した。４０ないし４５℃で７２
時間後に反応混合物を濾過して粗生成物を与え、続い
て、３００ｍｌのヘキサンから再結晶化した。標題の化
合物が２４．８ｇ（４８％）の収量で９０ないし９２℃
で溶解する白色針状物質として得られた。分析 ： Ｃ24Ｈ51ＮＯに対する計算値：Ｃ，７８．０；Ｈ，１３．９；Ｎ，３．８ 実測値：Ｃ，７８．０；Ｈ，１４．２；Ｎ，３．７ 例１４ ：Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン ５０℃ないし５５℃で５０ｇ（０．１２モル）のジテト
ラデシルアミン、２００ｍｌのｎ−プロパノールおよび
８．３ｇ（０．１２モル）の５０％過酸化水素水溶液を
用いて例１２の一般的手順に従った。標題の生成物が３
３．４ｇ（６４％）の収量で９７ないし９９℃で溶融す
る白色針状物質として得られた。例１５ ：本例は、対応するニトロンとなる過剰酸化を起
すことなしにジ（水素添加牛脂）アミンを酸化してＮ，
Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミンとするのに
役立つ種々の条件を示す。アルコール溶液中の２５％重
量／容量のジ（水素添加牛脂）アミン（当量：４９４ｇ
／モル，９０％第二アミン）の懸濁液を、指示された当
量の過酸化水素水溶液および指示された温度で処理し
た。指示された時間の後、反応混合物を冷却し、そして
生成混合物を濾過により単離した。乾燥生成混合物の組
成をそのＸＬ２００ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより測
定した。結果を下記表に示す。
オネート ４９．４ｇ（０．１モル）のジ（水素添加牛脂）アミン
（当量：４９４ｇ／モル）および９ｍｌ（０．１モル）
のアクリル酸メチルの混合物を加熱して還流した。薄層
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により出発アミンの
完全な消失により測定して付加反応が完結した時点で混
合物を冷却した。揮発分を真空中で除去し標題の生成物
の５４．４ｇ（９４％収率）を黄色油状物質として得
た。 ＩＲ（塩化メチレン）Ｖｃ＝ｏ １７３５cm-1。 分析： Ｃ38Ｈ77ＮＯ2 としての計算値：Ｃ，７８．７；Ｈ，１３．４；Ｎ，２．４ 実測値：Ｃ，７８．８；Ｈ，１３．４；Ｎ，２．４ 例２ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミン 例１の生成物２９ｇ（０．０５モル）の２００ｍｌイソ
プロパノール溶液に２．４ｍｌ（０．０６３モル）の７
０％過酸化水素溶液を加えた。２３ないし２５℃で１時
間攪拌した後に、更に１．２ｍｌ（０．０３１モル）の
７０％過酸化水素溶液を加えた。更に１時間２３ないし
２５℃で攪拌した後、更にまた１．２ｍｌ（０．０３１
モル）の７０％過酸化水素溶液を加えた。合計１８時間
２３ないし２５℃で攪拌した後、生成物を濾過により単
離し、そしてイソプロパノールで洗浄して２０．９ｇ
（８２％収率）の８８ないし９０℃で溶解する白色固体
を得た。生成物（１９ｇ）を３００ｍｌのイソプロパノ
ールから再結晶化し、１３．１ｇ（６９％の回収率）の
標題の生成物を９３ないし９５℃で溶融する白色固体と
して得た。 分析： Ｃ34Ｈ71ＮＯに対する計算値：Ｃ，８０．１；Ｈ，１４．０；Ｎ，２．８ 実測値：Ｃ，８０．０；Ｈ，１４．３；Ｎ，２．９ 例３ ：２−エチルヘキシル３−〔ジ（水素添加牛脂）ア
ミノ〕プロピオネート 例１の一般的な手順に従い、５２．２ｇ（０．１０５モ
ル）のジ（水素添加牛脂）アミン（当量：４９４ｇ／モ
ル）および１８．４ｇ（０．１モル）の２−エチルヘキ
シルアクリレートを反応させた。反応生成物を、シリカ
ゲル上のヘキサンおよび酢酸エチル溶媒を使用した高圧
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により精製し、標
題の生成物４０．６ｇ（６０％収率）を無色油状物質と
して与えた。 ＩＲ（塩化メチレン）Ｖｃ＝ｏ １７３５cm-1 例４ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミン 例２の一般的な手順を用いて、１２５ｍｌのイソプロパ
ノール中の例３の生成物２９．７ｇ（０．０４４モル）
を２．５ｍｌ（０．０６５モル）の７０％水性過酸化水
素を用いて酸化し、標題の生成物１６．３ｇ（７３％収
率）９３ないし９６℃で溶融する白色固体として得た。
ヘキサンおよび酢酸エチル溶媒を使用した濾液のＨＰＬ
Ｃ精製により、４．４ｇ（４８％収率）のアクリル酸２
−エチルヘキシルを回収した。例５ ：メチル３−（ジドデシルアミノ）プロピオネート 例１の一般的手順に従い、７５ｇ（０．２１モル）のジ
ドデシルアミンおよび１９．１ｍｌ（０．２１モル）の
メチルアクリレートを反応し、９２．６ｇ（定量的収
量）の標題の生成物を黄色油状物質として与えた。この
油状物質（５．０ｇ）をシリカゲル上のヘキサンおよび
酢酸エチル溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、４．９ｇ（９８％回収率）の無色油状物質を
与えた。 分析： Ｃ28Ｈ57ＮＯ2 に対する計算値：Ｃ，７６．５；Ｈ，１３．１；Ｎ，３．２ 実測値：Ｃ，７６．６；Ｈ，１３．０；Ｎ，３．１ 例６ ：Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン 例２の一般的な手順を使用し、８００ｍｌのイソプロパ
ノール中の例５の生成物８７．６ｇ（０．２モル）を
９．７ｍｌ（０．２５モル）の７０％過酸化水素溶液を
用いて酸化し、３２．１ｇ（４４％収率）の標題の生成
物を８５ないし８６℃で溶融する白色固体として与え
た。分析 ： Ｃ24Ｈ51ＮＯに対する計算値：Ｃ，７８．０；Ｈ，１３．９；Ｎ，３．８ 実測値：Ｃ，７８．４；Ｈ，１３．５；Ｎ，３．７ 例７ ：メチル３（ジテトラデシルアミノ）プロピオネー
ト 例１の一般的な手順に従い、５０．４ｇ（０．１２３モ
ル）のジテトラデシルアミンと１１．１ｍｌ（０．１２
３モル）のアクリル酸メチルを反応して６２．６ｇ（定
量的収量）の標題の生成物を黄色油状物質として与え
た。この油状物質（５．０ｇ）をシリカゲル上のヘキサ
ンおよび酢酸エチル溶媒を用いたカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、４．９ｇの無色油状物質を与えた。 分析： Ｃ38Ｈ65ＮＯ2 に対する計算値：Ｃ，７７．５；Ｈ，１３．２；Ｎ，２．８ 実測値：Ｃ，７７．８；Ｈ，１３．４；Ｎ，３．０ 例８ ：Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン 例２の一般的な手順を用いて、イソプロパノール４５０
ｍｌ中の実施例７の生成物５７．５ｇ（０．１１６モ
ル）を５．６ｍｌ（０．１５モル）の７０％過酸化水素
水溶液を用いて酸化し、２１．５ｇ（４４％収率）の標
題の生成物を９４ないし９６℃で溶融する白色固体とし
て与えた。分析 ： Ｃ28Ｈ59ＮＯに対する計算値：Ｃ，７９．０；Ｈ，１４．０；Ｎ，３．３ 実測値：Ｃ，７９．２；Ｈ，１４．０；Ｎ，３．２ 例９ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミン ｎ−ブタノール溶液４００ｍｌ中のジ（水素添加牛脂）
アミン（当量：４９４ｇ／モル、９０％第二アミン）１
００ｇ（０．１８モル）に５５℃で８．６ｍｌ（０．２
２モル）の７０％過酸化水素水溶液を加えた。ヨウ化カ
リウム／硫酸／チオ硫酸ナトリウムで反応混合物のアリ
コートを滴定して測定しながら総ての過酸化水素が消費
された時点で反応を完結した。標題の生成物を反応混合
物から濾過により単離した。濾過ケーキを５０ｍｌのｎ
−ブタノールで温度５５℃で２回洗浄し、次いで乾燥す
ることにより、所望の生成物を６３ｇ（６８％）の収量
で９３ないし９６℃で溶融する白色固体として与えた。例１０ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミ
ン 例９の一般的手順に従い、５２．６ｇ（０．０９モル）
のジ（水素添加牛脂）アミン（当量：５２６ｇ／モル、
９０％第二アミン）を５５℃のｎ−ブタノール２００ｍ
ｌに溶解した溶液に５．３ｍｌ（０．１４モル）の７０
％過酸化水素水溶液を加えた。反応過程の間に０．５ｍ
ｌ（０．０１モル）の７０％過酸化水素水溶液をそれぞ
れ２２，２４および７２時間後に３回にわたって加え
た。反応の進行を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
（シリカゲル；クロロホルム／酢酸９８／２）で追跡し
た。上記ＴＬＣ分析で測定してすべての出発アミンが消
失した時点で反応を完結した。標題の生成物を反応混合
物から濾過により単離した。濾過ケーキを５５℃のｎ−
ブタノール１００ｍｌで洗浄し、次いで室温のメタノー
ル２００ｍｌで２回洗浄し、所望の生成物を２７．６ｇ
（５７％）の収量で９８ないし１００℃で溶融する白色
固体として与えた。例１１ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミ
ン 例９の一般的な手順に従い、５５℃でエタノール８００
ｍｌに懸濁した２００ｇ（０．３６モル）のジ（水素添
加牛脂）アミン（当量：４９４ｇ／モル、９０％第二ア
ミン）溶液に２９．４ｍｌ（０．７７モル）の７０％過
酸化水素水溶液を加えた。５５℃で１８時間の攪拌の後
に反応混合物を濾過し、湿った濾過ケーキを１０００ｍ
ｌのヘキサンから再結晶化した。再結晶化した物質を５
５℃のヘキサン５００ｍｌで洗浄した。すると標題の化
合物が１２３ｇ（６６％）の収量で９０ないし９３℃で
溶解する白色固体として得られた。例１２ ：Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン １００ｇ（０．１９モル）のジヘキサデシルアミン（当
量：４５１ｇ／モル、８８％第二アミン），３０．２ｇ
（０．４４モル）の５０％過酸化水素水溶液および４０
０ｍｌのエタノールを用いて例１１の一般的な手順に従
った。４８時間の攪拌の後に反応混合物を濾過し、５０
０ｍｌのクロロホルムから２回再結晶化して標題の化合
物を与えた。所望の生成物が２９．４ｇ（３２％）の収
量で９７ないし９９℃で溶解する白色針状物質として得
られた。分析 ： Ｃ32Ｈ67ＮＯに対する計算値：Ｃ，７９．８；Ｈ，１４．０；Ｎ，２．０ 実測値：Ｃ，７９．５；Ｈ，１４．０；Ｎ，２．７ 例１３ ：Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン 例１２の一般的手順に従い、４０℃でｎ−プロパノール
２００ｍｌに溶解した５０ｇ（０．１４モル）のジドデ
シルアミノ溶液に９．６２ｇ（０．１４モル）の５０％
過酸化水素水溶液を滴下した。４０ないし４５℃で７２
時間後に反応混合物を濾過して粗生成物を与え、続い
て、３００ｍｌのヘキサンから再結晶化した。標題の化
合物が２４．８ｇ（４８％）の収量で９０ないし９２℃
で溶解する白色針状物質として得られた。分析 ： Ｃ24Ｈ51ＮＯに対する計算値：Ｃ，７８．０；Ｈ，１３．９；Ｎ，３．８ 実測値：Ｃ，７８．０；Ｈ，１４．２；Ｎ，３．７ 例１４ ：Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン ５０℃ないし５５℃で５０ｇ（０．１２モル）のジテト
ラデシルアミン、２００ｍｌのｎ−プロパノールおよび
８．３ｇ（０．１２モル）の５０％過酸化水素水溶液を
用いて例１２の一般的手順に従った。標題の生成物が３
３．４ｇ（６４％）の収量で９７ないし９９℃で溶融す
る白色針状物質として得られた。例１５ ：本例は、対応するニトロンとなる過剰酸化を起
すことなしにジ（水素添加牛脂）アミンを酸化してＮ，
Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミンとするのに
役立つ種々の条件を示す。アルコール溶液中の２５％重
量／容量のジ（水素添加牛脂）アミン（当量：４９４ｇ
／モル，９０％第二アミン）の懸濁液を、指示された当
量の過酸化水素水溶液および指示された温度で処理し
た。指示された時間の後、反応混合物を冷却し、そして
生成混合物を濾過により単離した。乾燥生成混合物の組
成をそのＸＬ２００ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより測
定した。結果を下記表に示す。
【表１】 * 検出限界は約５モル％であって、５モル％未満の値の 1Ｈ ＮＭＲスペクト ルで検出されない場合の成分に記した。例１６ ：Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミ
ン ５４℃ないし５５℃でｎ−ブタノール２００ｍｌ中の４
９．５ｇのジ（水素添加牛脂）アミン（当量：４９４ｇ
／モル；９０％第二アミン；０．０９モル）の温溶液中
に６．８ｇ（０．１モル）の５０％過酸化水素水溶液を
加えた。５４ないし５５℃で６時間後、反応物質を暖め
ながらフリットガラスの漏斗を通して濾過した。反応濾
液を冷却し、次いで４００ｍｌのメタノールで希釈し、
第二の収穫物を希釈濾液から集めた。最後に４００ｍｌ
の水で反応濾液を希釈し第三の収穫物を集めた。３種の
濾過ケーキを別々に乾燥し、そして 1Ｈ ＮＭＲおよび
ＬＣで分析した。分析結果を第２表に要約する。
ン ５４℃ないし５５℃でｎ−ブタノール２００ｍｌ中の４
９．５ｇのジ（水素添加牛脂）アミン（当量：４９４ｇ
／モル；９０％第二アミン；０．０９モル）の温溶液中
に６．８ｇ（０．１モル）の５０％過酸化水素水溶液を
加えた。５４ないし５５℃で６時間後、反応物質を暖め
ながらフリットガラスの漏斗を通して濾過した。反応濾
液を冷却し、次いで４００ｍｌのメタノールで希釈し、
第二の収穫物を希釈濾液から集めた。最後に４００ｍｌ
の水で反応濾液を希釈し第三の収穫物を集めた。３種の
濾過ケーキを別々に乾燥し、そして 1Ｈ ＮＭＲおよび
ＬＣで分析した。分析結果を第２表に要約する。
【表２】 例１７：ポリ（フェニレンサルファイド）の安定化 安定化されていないポリ（フェニレンサルファイド）
（登録商標リトン（Ryton ）＃６２５１５、フィリップ
ス石油社）１００重量部を試験添加物の指示された量と
ともにドライブレンドした。ポリ（フェニレンサルファ
イド）と添加剤とのブレンド５０ｇを３分間３２５℃に
予備加熱されたブラベンダー プラスティコーダー（Br
abender Plasticorder）に加えた。このプラスティコー
ダーを３２５℃，６０rpm でトルク範囲０ないし１０Ｎ
ｍにて操作し、時間の関数としてのトルク増加を測定し
た。測定されたトルクが最小値上の１．５Ｎｍの値に達
する時間を、望まれない架橋および相伴う重合体劣化が
始まるために必要な時間と見做した。結果を第３表に示
す。高い数字はポリ（フェニレンサルファイド）が熱的
劣化および架橋に必要とされる時間が減少することを示
す。従って、高い数字は良好なプロセス安定化を示す。
（登録商標リトン（Ryton ）＃６２５１５、フィリップ
ス石油社）１００重量部を試験添加物の指示された量と
ともにドライブレンドした。ポリ（フェニレンサルファ
イド）と添加剤とのブレンド５０ｇを３分間３２５℃に
予備加熱されたブラベンダー プラスティコーダー（Br
abender Plasticorder）に加えた。このプラスティコー
ダーを３２５℃，６０rpm でトルク範囲０ないし１０Ｎ
ｍにて操作し、時間の関数としてのトルク増加を測定し
た。測定されたトルクが最小値上の１．５Ｎｍの値に達
する時間を、望まれない架橋および相伴う重合体劣化が
始まるために必要な時間と見做した。結果を第３表に示
す。高い数字はポリ（フェニレンサルファイド）が熱的
劣化および架橋に必要とされる時間が減少することを示
す。従って、高い数字は良好なプロセス安定化を示す。
【表３】 *)例９のヒドロキシルアミン 例１８ ：ポリ（フェニレンサルファイド）の安定化 ブラベンダー プラスティコーダーを３７５℃で操作し
た以外は例１７の一般的手順に従い、１重量％濃度の試
験添加剤がより一層きびしい高温条件下で熱的劣化およ
びポリ（フェニレンサルファイド）の架橋を防止する能
力を測定した。結果を第４表に示す。
た以外は例１７の一般的手順に従い、１重量％濃度の試
験添加剤がより一層きびしい高温条件下で熱的劣化およ
びポリ（フェニレンサルファイド）の架橋を防止する能
力を測定した。結果を第４表に示す。
【表４】 （高い値は良好なプロセス安定化を示す。） 例１９ ：スチレン／ブタジエン共重合体のプロセス安定
化 ブタジエン含量が約２４％のスチレンとブタジエンとを
溶液重合した共重合体（登録商標Ｋ−レジン（Ｋ-Resi
n），フィリップス社）をブラベンダー プラスティコ
ーダー中で２５０℃で１分間混合した。この共重合体に
は、製造業者により添加剤として１重量％のトリス〔ノ
ニルフェニル〕ホスファイトが含まれている。安定化剤
Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミンを該ス
チレン／ブタジエン共重合体中に指示された重量濃度で
ドライブレンドした。このプラスティコーダーを９０rp
m でトルク範囲１ないし１０Ｎｍの範囲にて操作し、時
間の関数としてのトルクの増加を測定した。測定された
トルクが最小値上の０．０４Ｎｍ増加する時間を、架橋
が開始するまでに必要な時間と見做した。結果を第５表
に示す。
化 ブタジエン含量が約２４％のスチレンとブタジエンとを
溶液重合した共重合体（登録商標Ｋ−レジン（Ｋ-Resi
n），フィリップス社）をブラベンダー プラスティコ
ーダー中で２５０℃で１分間混合した。この共重合体に
は、製造業者により添加剤として１重量％のトリス〔ノ
ニルフェニル〕ホスファイトが含まれている。安定化剤
Ｎ，Ｎ−ジ（水素添加牛脂）ヒドロキシルアミンを該ス
チレン／ブタジエン共重合体中に指示された重量濃度で
ドライブレンドした。このプラスティコーダーを９０rp
m でトルク範囲１ないし１０Ｎｍの範囲にて操作し、時
間の関数としてのトルクの増加を測定した。測定された
トルクが最小値上の０．０４Ｎｍ増加する時間を、架橋
が開始するまでに必要な時間と見做した。結果を第５表
に示す。
【表５】 （高い値は良好なプロセス安定化を示す。） 例２０ ：スチレン／ブタジエン共重合体のプロセス安定
化 例１９に記載された一般的方法に従い、まず、安定化剤
添加剤を３００ｍｌのシクロヘキサン中の１００ｇのス
チレン／ブタジエン共重合体（登録商標Ｋ−レジン，フ
ィリップ社）溶液中に配合し、完全に混合した。シクロ
ヘキサン溶媒を減圧下４０℃で除去し、固体の安定化さ
れた樹脂を与え、次いで、例１９に記載したブラベンダ
ー プラスティコーダー中で処理した。架橋が開始する
までに必要とされる時間を、例１９と同様にして測定し
た。更に、各配合の試料をプラスティコーダーから安定
化剤添加剤が完全に混合されたら直ちに取り出した。こ
れ等の試料をプラークに変え、キセノン アーク ウエ
ザロメータに１６８時間又はガンマ線（Ｃｏ６０４メガ
ラド暴露）に暴露した。各試料に対しハンターｂ値法で
測定された色を確定した。より高いｂ色値はより色が形
成されていることを示す。結果を第６表に示す。
化 例１９に記載された一般的方法に従い、まず、安定化剤
添加剤を３００ｍｌのシクロヘキサン中の１００ｇのス
チレン／ブタジエン共重合体（登録商標Ｋ−レジン，フ
ィリップ社）溶液中に配合し、完全に混合した。シクロ
ヘキサン溶媒を減圧下４０℃で除去し、固体の安定化さ
れた樹脂を与え、次いで、例１９に記載したブラベンダ
ー プラスティコーダー中で処理した。架橋が開始する
までに必要とされる時間を、例１９と同様にして測定し
た。更に、各配合の試料をプラスティコーダーから安定
化剤添加剤が完全に混合されたら直ちに取り出した。こ
れ等の試料をプラークに変え、キセノン アーク ウエ
ザロメータに１６８時間又はガンマ線（Ｃｏ６０４メガ
ラド暴露）に暴露した。各試料に対しハンターｂ値法で
測定された色を確定した。より高いｂ色値はより色が形
成されていることを示す。結果を第６表に示す。
【表６】 1) 高い値は良好なプロセス安定性を示す。 例２１ ：スチレン／ブタジエン共重合体のプロセス安定
化 例２０に記載された手順を用い、かつ、標準として０．
５重量％のトリス〔ノニルフェニル〕ホスファイトを含
むスチレン／ブタジエン共重合体（登録商標Ｋ−レジ
ン，フィリップ社）の異なるバッチを使用し、一連の異
なる安定化剤の組合せにより安定化された重合体を用い
て架橋が開始するまでの時間およびキセノン アーク
ウエザロメータで１６８時間の暴露後および２．５メガ
ラドのガンマ線照射に暴露した後に生じた色を確定し
た。結果を第７表に示す。
化 例２０に記載された手順を用い、かつ、標準として０．
５重量％のトリス〔ノニルフェニル〕ホスファイトを含
むスチレン／ブタジエン共重合体（登録商標Ｋ−レジ
ン，フィリップ社）の異なるバッチを使用し、一連の異
なる安定化剤の組合せにより安定化された重合体を用い
て架橋が開始するまでの時間およびキセノン アーク
ウエザロメータで１６８時間の暴露後および２．５メガ
ラドのガンマ線照射に暴露した後に生じた色を確定し
た。結果を第７表に示す。
【表７】 1) 高い値は良好なプロセス安定性を示す。 2) 高いｂ色値はより色が形成されていることを示す。例２２ ：ポリブタジエンに対するプロセス安定化 例２０の一般的手順に従い、低シス含量の安定化されて
いないポリブタジエン（登録商標ジエン５５，ファイア
ーストーン社）に指示された量のＮ，Ｎ−ジ（水素添加
牛脂）ヒドロキシルアミンを添加混合した。試料（３cm
×３cm×１０mm）を該重合体から圧縮成形（１００℃で
１分間）により調製した。試料を４０メッシュの網上に
保持したトルエン不溶の材料の重量で測定してゲル含量
が１５％に達するまで７０℃の乾燥炉中に放置した。こ
の水準のゲルを得るために必要な時間を、日で測定し
た。結果を第８表に示す。
いないポリブタジエン（登録商標ジエン５５，ファイア
ーストーン社）に指示された量のＮ，Ｎ−ジ（水素添加
牛脂）ヒドロキシルアミンを添加混合した。試料（３cm
×３cm×１０mm）を該重合体から圧縮成形（１００℃で
１分間）により調製した。試料を４０メッシュの網上に
保持したトルエン不溶の材料の重量で測定してゲル含量
が１５％に達するまで７０℃の乾燥炉中に放置した。こ
の水準のゲルを得るために必要な時間を、日で測定し
た。結果を第８表に示す。
【表８】 更に１９０℃でのブラベンダー プラスティコーダー中
で架橋が開始するまでの時間を測定した。結果を第９表
に示す。
で架橋が開始するまでの時間を測定した。結果を第９表
に示す。
【表９】 前記ヒドロキシルアミンをポリブタジエンに添加するこ
とにより、架橋又はゲル化が起るまでに必要な時間が大
幅に増加した。
とにより、架橋又はゲル化が起るまでに必要な時間が大
幅に増加した。
【００１０】
【発明の効果】本発明により、式（Ｉ）で表わされる
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを高収率および
高純度で製造することができる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを高収率および
高純度で製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年５月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 〔式中、Ｒ１ およびＲ２ は独立して炭素原子数８な
いし３６のアルキル基を表わし、Ｅは水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基または（炭素原子数１ない
し１２のアルキル）オキシカルボニルメチル基を表わ
し、Ｘは（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシ
カルボニル基、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ３ Ｒ４（式中、Ｒ
３ およびＲ４ は独立して水素原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わす。）、
いし３６のアルキル基を表わし、Ｅは水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基または（炭素原子数１ない
し１２のアルキル）オキシカルボニルメチル基を表わ
し、Ｘは（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシ
カルボニル基、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ３ Ｒ４（式中、Ｒ
３ およびＲ４ は独立して水素原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わす。）、
【化２】 または−ＰＯ（ＯＣ２ Ｈ５）２ を表わし、そしてＴ
は水素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わすか、あるいはＴおよび
Ｘは一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌ
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または
フェニル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合
物と過酸化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反
応させて、対応する次式（ＩＩＩ）
は水素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わすか、あるいはＴおよび
Ｘは一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌ
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または
フェニル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合
物と過酸化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反
応させて、対応する次式（ＩＩＩ）
【化３】 （式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｔ，ＥおよびＸは上記と同じ
意味を表わす。）で表わされるＮ−オキシドを与え、該
化合物はその場で逆ミハエル反応をおこすことにより、
次式（Ｉ）
意味を表わす。）で表わされるＮ−オキシドを与え、該
化合物はその場で逆ミハエル反応をおこすことにより、
次式（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記と同じ意味を表わ
す。）で表わされる化合物と次式（ＩＶ） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （ＩＶ） （式中、Ｔ，Ｅ，Ｘは上記と同様の意味を表わす。）で
表わされる化合物とを与える式Ｉで表わされる化合物の
製造方法において、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物
を低級アルカノール溶媒に溶解してモル過剰の過酸化水
素１０ないし７０％水溶液で酸化させること、および、
前記式（Ｉ）で表わされる化合物を水性低級アルカノー
ル反応媒体から沈澱せしめることを特徴とする前記式
（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
す。）で表わされる化合物と次式（ＩＶ） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （ＩＶ） （式中、Ｔ，Ｅ，Ｘは上記と同様の意味を表わす。）で
表わされる化合物とを与える式Ｉで表わされる化合物の
製造方法において、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物
を低級アルカノール溶媒に溶解してモル過剰の過酸化水
素１０ないし７０％水溶液で酸化させること、および、
前記式（Ｉ）で表わされる化合物を水性低級アルカノー
ル反応媒体から沈澱せしめることを特徴とする前記式
（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【化５】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は独立して炭素原子数８な
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を過酸化水素溶液で４０℃ないし６５℃の温度で酸化す
ることにより次式（Ｉ）
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を過酸化水素溶液で４０℃ないし６５℃の温度で酸化す
ることにより次式（Ｉ）
【化６】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記と同じ意味を表わ
す。）で表わされる化合物を製造する方法において、該
式（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒に
溶解し、モル過剰の過酸化水素１０ないし７０％水溶液
で酸化すること、および、前記式Ｉで表わされる化合物
を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱することを特
徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
す。）で表わされる化合物を製造する方法において、該
式（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒に
溶解し、モル過剰の過酸化水素１０ないし７０％水溶液
で酸化すること、および、前記式Ｉで表わされる化合物
を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱することを特
徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式（Ｉ）
【化８】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は独立して炭素原子数８な
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を次式（ＩＩ）
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を次式（ＩＩ）
【化９】 〔式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記で定義された意味を
表わし、Ｅは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキ
シカルボニルメチル基を表わし、Ｘは（炭素原子数１な
いし１２のアルキル）オキシカルボニル基、−ＣＮ、−
ＣＯＮＲ３ Ｒ４ （式中、Ｒ３ およびＲ４ は独立
して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わす。）、
表わし、Ｅは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキ
シカルボニルメチル基を表わし、Ｘは（炭素原子数１な
いし１２のアルキル）オキシカルボニル基、−ＣＮ、−
ＣＯＮＲ３ Ｒ４ （式中、Ｒ３ およびＲ４ は独立
して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わす。）、
【化１０】 または−ＰＯ（ＯＣ２ Ｈ５）２ を表わし、そしてＴ
が水素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わすか、あるいは、ＴとＸ
は一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌが
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物
と過酸化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応
させて、対応する次式（ＩＩＩ）
が水素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わすか、あるいは、ＴとＸ
は一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌが
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物
と過酸化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応
させて、対応する次式（ＩＩＩ）
【化１１】 で表わされるＮ−オキサイドを与え、該化合物はその場
での逆ミハエル反応を経て式（Ｉ）で表わされる化合物
と次式（ＩＶ） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （ＩＶ） で表わされる化合物を与えて製造する製造方法であっ
て、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物を低級アルカノ
ール溶媒に溶解しそしてモル過剰の過酸化水素１０ない
し７０％水溶液で酸化すること、および、式（Ｉ）で表
わされる化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈
澱することを特徴とする前記式（Ｉ）の化合物の製造方
法に関する。
での逆ミハエル反応を経て式（Ｉ）で表わされる化合物
と次式（ＩＶ） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （ＩＶ） で表わされる化合物を与えて製造する製造方法であっ
て、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物を低級アルカノ
ール溶媒に溶解しそしてモル過剰の過酸化水素１０ない
し７０％水溶液で酸化すること、および、式（Ｉ）で表
わされる化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈
澱することを特徴とする前記式（Ｉ）の化合物の製造方
法に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】また、本発明は、次式（Ｖ）
【化１２】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は独立して炭素原子数８な
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を過酸化水素溶液で４０℃ないし６５℃において酸化す
ることにより次式（Ｉ）
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を過酸化水素溶液で４０℃ないし６５℃において酸化す
ることにより次式（Ｉ）
【化１３】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記と同じ意味を表わ
す。）で表わされる化合物を製造する方法であって、前
記式（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒
に溶解しそしてモル過剰の過酸化水素１０ないし７０％
水溶液で酸化すること、および、前記式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱さ
せることを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物
の製造方法にも関する。
す。）で表わされる化合物を製造する方法であって、前
記式（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒
に溶解しそしてモル過剰の過酸化水素１０ないし７０％
水溶液で酸化すること、および、前記式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱さ
せることを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物
の製造方法にも関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明は、次式（Ｉ）
【化１４】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は独立して炭素原子数８な
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を次式（ＩＩ）
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を次式（ＩＩ）
【化１５】 〔式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記で定義された意味を
表わし、Ｅは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキ
シカルボニルメチル基を表わし、Ｘは（炭素原子数１な
いし１２のアルキル）オキシカルボニル基、−ＣＮ、−
ＣＯＮＲ３ Ｒ４ （式中、Ｒ３ およびＲ４ は独立
して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わす。）、
表わし、Ｅは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキ
シカルボニルメチル基を表わし、Ｘは（炭素原子数１な
いし１２のアルキル）オキシカルボニル基、−ＣＮ、−
ＣＯＮＲ３ Ｒ４ （式中、Ｒ３ およびＲ４ は独立
して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わす。）、
【化１６】 または−ＰＯ（ＯＣ２ Ｈ５）２ を表わし、そしてＴ
が水素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わすか、あるいは、ＴとＸ
は一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌが
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物
と過酸化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応
させて、対応する次式（ＩＩＩ）
が水素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わすか、あるいは、ＴとＸ
は一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌが
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物
と過酸化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応
させて、対応する次式（ＩＩＩ）
【化１７】 で表わされるＮ−オキサイドを与え、該化合物はその場
での逆ミハエル反応を経て式（Ｉ）で表わされる化合物
と次式（ＩＶ） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （ＩＶ） で表わされる化合物を与えて製造する製造方法におい
て、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物を低級アルカノ
ール溶媒に溶解しそしてモル過剰の過酸化水素１０ない
し７０％水溶液で酸化すること、および、式（Ｉ）で表
わされる化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈
澱することを特徴とするものである。式（ＩＩ）で表わ
される出発化合物は加熱影響下で第二ジアルキルアミン
のアルファ，ベーター不飽和化合物へのミハエル付加反
応により都合良く製造される。ジアルキルアミンおよび
アルファ，ベーター不飽和化合物は多くは市販されてお
り、また公知の方法により製造することもできる。基
Ｔ，ＥおよびＸの意味は出発ミハエル付加物質を製造す
るために使用するアルファ，ベーター不飽和化合物の性
質に依存する。アルファ，ベーター不飽和化合物がアク
リレート、メタアクリレートまたは関連するエステルの
場合には、Ｅは水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、Ｔは水素原
子を表わし、Ｘは（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わす。ＥおよびＴがそれぞ
れ水素原子を表わし、Ｘが（炭素原子数１ないし８のア
ルキル）オキシカルボニル基を表わすアクリレートが、
好ましいアルファ，ベーター不飽和化合物である。アル
ファ，ベーター不飽和化合物がイタコネートである場合
には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅは（炭素原子数１ない
し１２のアルキル）オキシカルボニルメチル基を表わ
し、そしてＸは（炭素原子数１ないし１２のアルキル）
オキシカルボニル基を表わす。アルファ，ベーター不飽
和化合物がアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリ
ルである場合には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅは水素原
子またはメチル基を表わし、そしてＸは−ＣＮを表わ
す。アルファ，ベーター不飽和化合物がアクリルアミド
またはメタアクリルアミドである場合には、Ｔは水素原
子を表わし、Ｅは水素原子またはメチル基を表わし、そ
してＸは−ＣＯＮＲ３ Ｒ４ （式中、Ｒ３ およびＲ
４ は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基、好ましくはメチル基を表わす。）を表わ
す。アルファ，ベーター不飽和化合物がビニルホスホン
酸ジエチルである場合には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅ
は水素原子を表わし、そしてＸは−ＰＯ（ＯＣ２Ｈ
５ ）２ を表わす。アルファ，ベーター不飽和化合物
がフェニルビニルスルホンである場合にはＴは水素原子
を表わし、Ｅは水素原子を表わし、そしてＸは
での逆ミハエル反応を経て式（Ｉ）で表わされる化合物
と次式（ＩＶ） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （ＩＶ） で表わされる化合物を与えて製造する製造方法におい
て、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物を低級アルカノ
ール溶媒に溶解しそしてモル過剰の過酸化水素１０ない
し７０％水溶液で酸化すること、および、式（Ｉ）で表
わされる化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈
澱することを特徴とするものである。式（ＩＩ）で表わ
される出発化合物は加熱影響下で第二ジアルキルアミン
のアルファ，ベーター不飽和化合物へのミハエル付加反
応により都合良く製造される。ジアルキルアミンおよび
アルファ，ベーター不飽和化合物は多くは市販されてお
り、また公知の方法により製造することもできる。基
Ｔ，ＥおよびＸの意味は出発ミハエル付加物質を製造す
るために使用するアルファ，ベーター不飽和化合物の性
質に依存する。アルファ，ベーター不飽和化合物がアク
リレート、メタアクリレートまたは関連するエステルの
場合には、Ｅは水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、Ｔは水素原
子を表わし、Ｘは（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わす。ＥおよびＴがそれぞ
れ水素原子を表わし、Ｘが（炭素原子数１ないし８のア
ルキル）オキシカルボニル基を表わすアクリレートが、
好ましいアルファ，ベーター不飽和化合物である。アル
ファ，ベーター不飽和化合物がイタコネートである場合
には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅは（炭素原子数１ない
し１２のアルキル）オキシカルボニルメチル基を表わ
し、そしてＸは（炭素原子数１ないし１２のアルキル）
オキシカルボニル基を表わす。アルファ，ベーター不飽
和化合物がアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリ
ルである場合には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅは水素原
子またはメチル基を表わし、そしてＸは−ＣＮを表わ
す。アルファ，ベーター不飽和化合物がアクリルアミド
またはメタアクリルアミドである場合には、Ｔは水素原
子を表わし、Ｅは水素原子またはメチル基を表わし、そ
してＸは−ＣＯＮＲ３ Ｒ４ （式中、Ｒ３ およびＲ
４ は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基、好ましくはメチル基を表わす。）を表わ
す。アルファ，ベーター不飽和化合物がビニルホスホン
酸ジエチルである場合には、Ｔは水素原子を表わし、Ｅ
は水素原子を表わし、そしてＸは−ＰＯ（ＯＣ２Ｈ
５ ）２ を表わす。アルファ，ベーター不飽和化合物
がフェニルビニルスルホンである場合にはＴは水素原子
を表わし、Ｅは水素原子を表わし、そしてＸは
【化１８】 を表わす。アルファ，ベーター不飽和化合物がマレエー
トまたはフマレート、好ましくはマレエートである場合
には、Ｅは水素原子を表わし、そしてＴおよびＸは（炭
素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカルボニル基
を表わす。アルファ，ベーター化合物がマレイミドであ
る場合には、Ｅは水素原子を表わし、そしてＴおよびＸ
は一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌは
水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基また
はブチル基を表わす。）を表わす。（炭素原子数１ない
し１２のアルキル）オキシカルボニルメチル基の例とし
ては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｎ−ア
ミルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルメチル基、デシルオキシカルボニルメチル基ま
たはドデシルオキシカルボニルメチル基が挙げられる。
（炭素原子数１ないし８のアルキル）オキシカルボニル
メチル基が好ましい。（炭素原子数１ないし１２のアル
キル）オキシカルボニル基の例としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、ｎ−アミルオキシカルボニル基、２−エチルヘ
キシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基
またはドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。（炭
素原子数１ないし８のアルキル）オキシカルボニル基が
好ましい。該方法は、温度１５℃ないし５０℃、好まし
くは室温、最も好ましくは２３℃ないし２５℃といった
温和な条件下で実施される。該方法における酸化剤は、
水性１０ないし７０％過酸化水素、好ましくは５０ない
し７０％の過酸化水素水溶液である。１モル過剰の過酸
化水素、例えば、式（ＩＩ）で表わされる化合物に対し
て３倍モル過剰までがミハエル付加生成物をＮ−オキサ
イドの過剰酸化のおそれなく対応するＮ−オキサイドに
確実かつ完全に変化させるために使用される。改良され
た方法を集約する本発明の鍵となる観点には逆ミハエル
付加が起る際の酸化段階の間に形成されるＮ−オキサイ
ドおよびこれから形成されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミンの相対的な溶解度が含まれる。適当な反応
媒体を選ぶことにより、ミハエル付加の出発物質（即
ち、置換されたエチルアミン）およびその対応するＮ−
オキサイドは、反応媒体に溶解性となる。しかしなが
ら、その場所でＮ−オキサイド中間体との逆ミハエル反
応が起る際には、対応する長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒド
ロキシルアミンは反応媒体に不溶性となり、反応媒体か
ら沈澱が始まる。この所望の生成物の沈澱は、該生成物
を不必要な過剰酸化問題から保護するばかりでなく、そ
の単離および精製を容易にする。式（Ｉ）で表わされる
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンは単に反応混合
物を濾過することにより高収率および高純度で得られ
る。必要とあらば再結晶化によりより一層の精製を実施
することができる。この様に反応媒体の選択が改良され
た該生成物を達成することにとって重要であることは明
らかである。重要な基準は反応媒体中における式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物およびそれに対応するＮ−オキ
サイドの溶解性および同じ反応媒体中における対応する
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの相伴う不溶性
にある。どんなアルファ，ベーター不飽和化合物が該エ
チルアミン出発材料を製造するために最初に使用された
かに依存して反応媒体の選択に多少の小変更があること
は明らかであろう。過酸化水素水溶液が酸化剤として使
用され、また、最初から水が酸化の副生成物と同様に存
在する故、少なくともいくらかの水混和性または水溶性
を有する溶媒が望ましい。低級アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノー
ルおよび第三ブタノールが反応媒体溶媒として選ばれ
る。最も好ましい該溶媒はｎ−ブタノールである。加え
てブチルアルコール、特にｎ−ブタノールは式（ＩＩ）
で表わされる化合物の酸化を行なうために必要な水混和
性と、反応混合物の水性相および有機溶媒相との間の相
分離を都合良く行なうこととの間に独自の平衝を提供す
る。この相分離は出発材料の再利用を可能とし、この出
発物質は反応濾液から回収することができる。この独自
の二相系は、使用した過酸化水素および水の安全な除去
を可能とする。次いでアミンのｎ−ブタノール溶液は新
しく過酸化水素を添加使用して再利用される。
トまたはフマレート、好ましくはマレエートである場合
には、Ｅは水素原子を表わし、そしてＴおよびＸは（炭
素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカルボニル基
を表わす。アルファ，ベーター化合物がマレイミドであ
る場合には、Ｅは水素原子を表わし、そしてＴおよびＸ
は一緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌは
水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基また
はブチル基を表わす。）を表わす。（炭素原子数１ない
し１２のアルキル）オキシカルボニルメチル基の例とし
ては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｎ−ア
ミルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルメチル基、デシルオキシカルボニルメチル基ま
たはドデシルオキシカルボニルメチル基が挙げられる。
（炭素原子数１ないし８のアルキル）オキシカルボニル
メチル基が好ましい。（炭素原子数１ないし１２のアル
キル）オキシカルボニル基の例としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、ｎ−アミルオキシカルボニル基、２−エチルヘ
キシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基
またはドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。（炭
素原子数１ないし８のアルキル）オキシカルボニル基が
好ましい。該方法は、温度１５℃ないし５０℃、好まし
くは室温、最も好ましくは２３℃ないし２５℃といった
温和な条件下で実施される。該方法における酸化剤は、
水性１０ないし７０％過酸化水素、好ましくは５０ない
し７０％の過酸化水素水溶液である。１モル過剰の過酸
化水素、例えば、式（ＩＩ）で表わされる化合物に対し
て３倍モル過剰までがミハエル付加生成物をＮ−オキサ
イドの過剰酸化のおそれなく対応するＮ−オキサイドに
確実かつ完全に変化させるために使用される。改良され
た方法を集約する本発明の鍵となる観点には逆ミハエル
付加が起る際の酸化段階の間に形成されるＮ−オキサイ
ドおよびこれから形成されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミンの相対的な溶解度が含まれる。適当な反応
媒体を選ぶことにより、ミハエル付加の出発物質（即
ち、置換されたエチルアミン）およびその対応するＮ−
オキサイドは、反応媒体に溶解性となる。しかしなが
ら、その場所でＮ−オキサイド中間体との逆ミハエル反
応が起る際には、対応する長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒド
ロキシルアミンは反応媒体に不溶性となり、反応媒体か
ら沈澱が始まる。この所望の生成物の沈澱は、該生成物
を不必要な過剰酸化問題から保護するばかりでなく、そ
の単離および精製を容易にする。式（Ｉ）で表わされる
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンは単に反応混合
物を濾過することにより高収率および高純度で得られ
る。必要とあらば再結晶化によりより一層の精製を実施
することができる。この様に反応媒体の選択が改良され
た該生成物を達成することにとって重要であることは明
らかである。重要な基準は反応媒体中における式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物およびそれに対応するＮ−オキ
サイドの溶解性および同じ反応媒体中における対応する
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの相伴う不溶性
にある。どんなアルファ，ベーター不飽和化合物が該エ
チルアミン出発材料を製造するために最初に使用された
かに依存して反応媒体の選択に多少の小変更があること
は明らかであろう。過酸化水素水溶液が酸化剤として使
用され、また、最初から水が酸化の副生成物と同様に存
在する故、少なくともいくらかの水混和性または水溶性
を有する溶媒が望ましい。低級アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノー
ルおよび第三ブタノールが反応媒体溶媒として選ばれ
る。最も好ましい該溶媒はｎ−ブタノールである。加え
てブチルアルコール、特にｎ−ブタノールは式（ＩＩ）
で表わされる化合物の酸化を行なうために必要な水混和
性と、反応混合物の水性相および有機溶媒相との間の相
分離を都合良く行なうこととの間に独自の平衝を提供す
る。この相分離は出発材料の再利用を可能とし、この出
発物質は反応濾液から回収することができる。この独自
の二相系は、使用した過酸化水素および水の安全な除去
を可能とする。次いでアミンのｎ−ブタノール溶液は新
しく過酸化水素を添加使用して再利用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明のもう一つの課題は、更に改良され
た式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法を提供するこ
とにある。従って、本発明は、次式（Ｖ）
た式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法を提供するこ
とにある。従って、本発明は、次式（Ｖ）
【化１９】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は独立して炭素原子数８な
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を過酸化水素水溶液で４０℃ないし６５℃において酸化
することにより、次式（Ｉ）
いし３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物
を過酸化水素水溶液で４０℃ないし６５℃において酸化
することにより、次式（Ｉ）
【化２０】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記と同じ意味を表わ
す。）で表わされる化合物を製造する方法であって、前
記式（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒
に溶解し、そしてモル過剰の過酸化水素１０ないし７０
％水溶液で酸化すること、および、前記式（Ｉ）で表わ
される化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱
させることを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合
物の製造方法にも関する。該方法は温度４０℃ないし６
５℃、好ましくは５０℃ないし６０℃の温和な条件下で
実施される。該方法における酸化剤は、１０ないし７０
％水性過酸化水素、好ましくは５０ないし７０％過酸化
水素水溶液である。１モル過剰の過酸化水素、例えば式
（Ｖ）で表わされる化合物に対して３倍モルまで過剰
が、生成物の過剰酸化のおそれなく、第二アミンを対応
するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンに確実かつ
完全に変換するために使用される。改良された方法を集
約する本発明の鍵となる観点には形成されたＮ，Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミンの過剰酸化を防止する簡単
な方法が含まれる。この過剰酸化の防止は、酸化反応が
水性低級アルカノール反応媒体で実施された際の出発第
二ジアルキルアミンと反応の間に形成された生成物との
相対的溶解度に起因してなされる。第二ジアルキルアミ
ンは反応媒体に可溶であるが、形成された長鎖Ｎ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミンは反応媒体に不溶性であ
って、それが形成されると反応媒体から沈澱する。この
所望の生成物の沈澱は該生成物を不要な過剰酸化の問題
から保護するばかりでなく、生成物の単離および精製を
容易にする。該Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
は単に反応混合物の濾過により高収率かつ高純度で得ら
れる。必要とあらば再結晶化により、より一層の精製を
実施することができる。この様に反応媒体の選択は改良
された該方法を達成するために重要であることは明らか
である。この重要な基準は反応媒体における長鎖第二ジ
アルキルアミンの溶解性および同じ反応媒体における対
応するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの相伴う
不溶性にある。どんな特定の長鎖ジアルキルアミンが使
用されたかに依存して反応媒体の選択に多少の小変更が
あることは明らかであろう。過酸化水素水溶液が酸化剤
として使用され、また、最初から水が酸化の副生成物と
同様に存在する故、少なくともいくらかの水混和性また
は水溶性を有する溶媒が望ましい。低級アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二
ブタノールおよび第三ブタノールが反応媒体溶媒として
選ばれる。最も好ましい該溶媒はｎ−ブタノールおよび
第三ブタノールである。加えてブチルアルコール、特に
ｎ−ブタノールは式（ＩＩ）で表わされる化合物の酸化
を行なうために必要な水混和性と、反応混合物の水性相
および有機溶媒相との間の相分離を都合良く行なうこと
との間に独自の平衝を提供する。この相分離は出発材料
の再利用を可能とし、この出発材料は反応濾液から回収
することができる。その出発材料は多くは市販されてお
り、また公知の方法により製造することもできる。
す。）で表わされる化合物を製造する方法であって、前
記式（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒
に溶解し、そしてモル過剰の過酸化水素１０ないし７０
％水溶液で酸化すること、および、前記式（Ｉ）で表わ
される化合物を水性低級アルカノール反応媒体から沈澱
させることを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされる化合
物の製造方法にも関する。該方法は温度４０℃ないし６
５℃、好ましくは５０℃ないし６０℃の温和な条件下で
実施される。該方法における酸化剤は、１０ないし７０
％水性過酸化水素、好ましくは５０ないし７０％過酸化
水素水溶液である。１モル過剰の過酸化水素、例えば式
（Ｖ）で表わされる化合物に対して３倍モルまで過剰
が、生成物の過剰酸化のおそれなく、第二アミンを対応
するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンに確実かつ
完全に変換するために使用される。改良された方法を集
約する本発明の鍵となる観点には形成されたＮ，Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミンの過剰酸化を防止する簡単
な方法が含まれる。この過剰酸化の防止は、酸化反応が
水性低級アルカノール反応媒体で実施された際の出発第
二ジアルキルアミンと反応の間に形成された生成物との
相対的溶解度に起因してなされる。第二ジアルキルアミ
ンは反応媒体に可溶であるが、形成された長鎖Ｎ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミンは反応媒体に不溶性であ
って、それが形成されると反応媒体から沈澱する。この
所望の生成物の沈澱は該生成物を不要な過剰酸化の問題
から保護するばかりでなく、生成物の単離および精製を
容易にする。該Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
は単に反応混合物の濾過により高収率かつ高純度で得ら
れる。必要とあらば再結晶化により、より一層の精製を
実施することができる。この様に反応媒体の選択は改良
された該方法を達成するために重要であることは明らか
である。この重要な基準は反応媒体における長鎖第二ジ
アルキルアミンの溶解性および同じ反応媒体における対
応するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの相伴う
不溶性にある。どんな特定の長鎖ジアルキルアミンが使
用されたかに依存して反応媒体の選択に多少の小変更が
あることは明らかであろう。過酸化水素水溶液が酸化剤
として使用され、また、最初から水が酸化の副生成物と
同様に存在する故、少なくともいくらかの水混和性また
は水溶性を有する溶媒が望ましい。低級アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二
ブタノールおよび第三ブタノールが反応媒体溶媒として
選ばれる。最も好ましい該溶媒はｎ−ブタノールおよび
第三ブタノールである。加えてブチルアルコール、特に
ｎ−ブタノールは式（ＩＩ）で表わされる化合物の酸化
を行なうために必要な水混和性と、反応混合物の水性相
および有機溶媒相との間の相分離を都合良く行なうこと
との間に独自の平衝を提供する。この相分離は出発材料
の再利用を可能とし、この出発材料は反応濾液から回収
することができる。その出発材料は多くは市販されてお
り、また公知の方法により製造することもできる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＸ Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＸ 81/02 ＬＲＦ 81/02 ＬＲＦ Ｃ０９Ｋ 15/20 Ｃ０９Ｋ 15/20 (72)発明者 アンベラール アール ペイテル アメリカ合衆国 ，ニューヨーク 10502 ，アーズレイ ハントレイ ドライブ 114 (72)発明者 フランク ピー． コートラノ アメリカ合衆国 ，ニューヨーク 10595 ，バルハラ ，イースト メイプル ス トリート ３ (72)発明者 リチャード ダブリュ． トーマス アメリカ合衆国 ，ニュージャージー 07110 ，ナットレイ ，マウンテンビュ ー アベニュー 74 (72)発明者 ステフェン デー． パストール スイス国 4053 バーゼル ，ノイエンス タイネル ストラーセ 27 (72)発明者 ポール オドリジオ アメリカ合衆国 ，ニュージャージー 07020 ，エッジウォーター ，コロンビ ア テラス 31
Claims (7)
- 【請求項１】 次式（II） 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数８ないし
３６のアルキル基を表わし、Ｅは水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基または（炭素原子数１ないし１
２のアルキル）オキシカルボニルメチル基を表わし、Ｘ
は（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オキシカルボ
ニル基、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ3 および
Ｒ4 は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わす。）、 【化２】 または−ＰＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を表わし、そしてＴは水
素原子または（炭素原子数１ないし１２のアルキル）オ
キシカルボニル基を表わすか、あるいはＴおよびＸは一
緒になって−ＣＯ−Ｎ（Ｌ）−ＣＯ−（式中、Ｌは水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物と過
酸化水素水溶液とを温度１５℃ないし５０℃で反応させ
て、対応する次式(III) 【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｔ，ＥおよびＸは上記と同じ意味
を表わす。）で表わされるＮ−オキシドを与え、該化合
物はその場で逆ミハエル反応をおこすことにより、次式
（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物と次式（IV） ＴＣＨ＝Ｃ（Ｅ）（Ｘ） （IV） （式中、Ｔ，Ｅ，Ｘは上記と同様の意味を表わす。）で
表わされる化合物とを与える式Ｉで表わされる化合物の
製造方法において、前記式（II）で表わされる化合物を
低級アルカノール溶媒に溶解して１０ないし７０％モル
過剰の過酸化水素水溶液で酸化させること、および、前
記式（Ｉ）で表わされる化合物を水性低級アルカノール
反応媒体から沈澱せしめることを特徴とする前記式
（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項２】 Ｔが水素原子を表わし、Ｅが水素原子を
表わし、そしてＸが（炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル）オキシカルボニル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 室温で行なう請求項１記載の方法。
- 【請求項４】 酸化剤として５０ないし７０％の過酸化
水素水溶液を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 次式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して炭素原子数８ないし
３６のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を過
酸化水素溶液で４０℃ないし６５℃の温度で酸化するこ
とにより次式（Ｉ） 【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物を製造する方法において、該式
（Ｖ）で表わされる化合物を低級アルカノール溶媒に溶
解し、１０ないし７０％モル過剰の過酸化水素水溶液で
酸化すること、および、前記式Ｉで表わされる化合物を
水性低級アルカノール反応媒体から沈澱することを特徴
とする前記式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項６】 ５０℃ないし６０℃で行なう請求項５記
載の方法。 - 【請求項７】 酸化剤として５０ないし７０％の過酸化
水素水溶液を使用する請求項５記載の方法。
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