JPH09118893A - 置換されたラクトン類の芳香物質としての使用 - Google Patents
置換されたラクトン類の芳香物質としての使用Info
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- JPH09118893A JPH09118893A JP8244054A JP24405496A JPH09118893A JP H09118893 A JPH09118893 A JP H09118893A JP 8244054 A JP8244054 A JP 8244054A JP 24405496 A JP24405496 A JP 24405496A JP H09118893 A JPH09118893 A JP H09118893A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/127—Sunlight; Visible light
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
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- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D307/83—Oxygen atoms
-
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- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な高品質の芳香物質の提供。
【解決手段】 随時置換されていてもよい5−ヒドロキ
シフラノン、これら化合物のジヒドロ誘導体並びにエー
テル及びエステル。
シフラノン、これら化合物のジヒドロ誘導体並びにエー
テル及びエステル。
Description
【0001】多くの天然起源の芳香物質成分が十分に入
手できず、流行の味覚の傾向が変わり、興味ある芳香性
を有する新規な芳香物質に対する需要が増大し、そして
また毒性及び環境的観点からの多くの天然及び合成芳香
物質の再評価が要請される状況の下で、新規な高品質の
芳香物質に対する需要が生じている。
手できず、流行の味覚の傾向が変わり、興味ある芳香性
を有する新規な芳香物質に対する需要が増大し、そして
また毒性及び環境的観点からの多くの天然及び合成芳香
物質の再評価が要請される状況の下で、新規な高品質の
芳香物質に対する需要が生じている。
【0002】本発明は芳香物質としての式
【0003】
【化2】
【0004】式中、破線は存在するか、または存在しな
い結合を表わし、R1〜R3は相互に独立して水素、C1
〜C10−アルキルまたはC5〜C10−アリールを表わす
か、或いはR1及びR2が一緒になるか、またはR2及び
R3が一緒になってC1〜C10−アルキレンを表わし、そ
してR4はC1〜C10−アルキル、C5〜C10−アリール
またはC1〜C10−アシルを表わす、の化合物の使用に
関する。
い結合を表わし、R1〜R3は相互に独立して水素、C1
〜C10−アルキルまたはC5〜C10−アリールを表わす
か、或いはR1及びR2が一緒になるか、またはR2及び
R3が一緒になってC1〜C10−アルキレンを表わし、そ
してR4はC1〜C10−アルキル、C5〜C10−アリール
またはC1〜C10−アシルを表わす、の化合物の使用に
関する。
【0005】好適な具体例によれば、R1〜R3が上記の
意味を有し、そしてR4がC3〜C10−アルキル、殊にC
4〜C10−アルキル、C5〜C10−アリールまたはC1〜
C10−アシルを表わす化合物Iを用いる。
意味を有し、そしてR4がC3〜C10−アルキル、殊にC
4〜C10−アルキル、C5〜C10−アリールまたはC1〜
C10−アシルを表わす化合物Iを用いる。
【0006】本発明に関連する「アルキル」はシクロア
ルキルを含む。
ルキルを含む。
【0007】化合物Iは公知であるか、または公知の方
法と同様の方法により製造できるかのいずれかである。
かくて、例えば5−アルコキシ−(5H)−フラン−2
−オンIVを次式により製造し得る:
法と同様の方法により製造できるかのいずれかである。
かくて、例えば5−アルコキシ−(5H)−フラン−2
−オンIVを次式により製造し得る:
【0008】
【化3】
【0009】フルフラールIIの5−ヒドロキシ−(5
H)−フラン−2−オンIIIへの転化は種々の酸化法
により行い得る。1つの優れた方法は塗料増感光酸化法
であり、ここで有機溶媒に溶解したフルフラールに塗料
の存在下で200〜700、好ましくは400〜700
nmの波長の光を照射する;G.O.Schenck,LiebigsAn
n.Chem.584(1953),156,ドイツ国特許
出願公告(DE−B)第881,193号及び同第11
1,119号、ドイツ国特許出願公開(DE−A)第4,
344,163号。
H)−フラン−2−オンIIIへの転化は種々の酸化法
により行い得る。1つの優れた方法は塗料増感光酸化法
であり、ここで有機溶媒に溶解したフルフラールに塗料
の存在下で200〜700、好ましくは400〜700
nmの波長の光を照射する;G.O.Schenck,LiebigsAn
n.Chem.584(1953),156,ドイツ国特許
出願公告(DE−B)第881,193号及び同第11
1,119号、ドイツ国特許出願公開(DE−A)第4,
344,163号。
【0010】光酸化に適する染料にはキサンテン染料例
えばフルオレセイン、エオシン、エリスロシンB及びベ
ンガル・ピンク、フェノチアジン染料例えばメチレン・
ブルー、並びにポルフィリンまたはポリフィン例えばテ
トラフェニルポルフィリン、テトラフェニルポルフィン
亜鉛及びクロロフィルが含まれる。選ばれる増感剤の濃
度は本質的に照射窓での照射される溶液の層の厚さに依
存し;一般に照射される溶液をベースとして100pp
m〜5重量%である。
えばフルオレセイン、エオシン、エリスロシンB及びベ
ンガル・ピンク、フェノチアジン染料例えばメチレン・
ブルー、並びにポルフィリンまたはポリフィン例えばテ
トラフェニルポルフィリン、テトラフェニルポルフィン
亜鉛及びクロロフィルが含まれる。選ばれる増感剤の濃
度は本質的に照射窓での照射される溶液の層の厚さに依
存し;一般に照射される溶液をベースとして100pp
m〜5重量%である。
【0011】エーテルIVを5−ヒドロキシ生成物II
Iから製造する場合、これは過剰の対応するアルコール
中か、または反応水の同伴剤として適する有機溶媒中の
ほぼ等モル量のアルコールと共に、適当ならば酸触媒の
存在下で単に加熱することにより達成される;例えば、
B.L.Feringa ら、Tetrahedron 44(1988),7
213参照。この方法の1つの欠点は出発物質IIをベ
ースとする2工程段階を必要とすることにある。
Iから製造する場合、これは過剰の対応するアルコール
中か、または反応水の同伴剤として適する有機溶媒中の
ほぼ等モル量のアルコールと共に、適当ならば酸触媒の
存在下で単に加熱することにより達成される;例えば、
B.L.Feringa ら、Tetrahedron 44(1988),7
213参照。この方法の1つの欠点は出発物質IIをベ
ースとする2工程段階を必要とすることにある。
【0012】しかしながらまた、光酸化に対する溶媒と
してアルコールを用いる場合、エーテルIVが直接得ら
れることが既に指摘されている。かくて温度はドイツ国
特許出願公告第2,111,119号に従って5−ヒドロ
キシ生成物IIIまたは直接エーテルIVが得られるか
否かに明らかに実質的な影響を有し、ヒドロキシ生成物
IIIは40℃以下で処理することにより生成され、そ
してこれ以上の温度では溶媒として用いるアルコールに
対応するエーテルIVが直接生成される。かくて酸化は
不活性溶媒中か、または溶媒としてのアルコール中かの
いずれかで行うことができ、そして生成物は中間体生成
物IIIを単離する場合に低温で処理することができ
る。
してアルコールを用いる場合、エーテルIVが直接得ら
れることが既に指摘されている。かくて温度はドイツ国
特許出願公告第2,111,119号に従って5−ヒドロ
キシ生成物IIIまたは直接エーテルIVが得られるか
否かに明らかに実質的な影響を有し、ヒドロキシ生成物
IIIは40℃以下で処理することにより生成され、そ
してこれ以上の温度では溶媒として用いるアルコールに
対応するエーテルIVが直接生成される。かくて酸化は
不活性溶媒中か、または溶媒としてのアルコール中かの
いずれかで行うことができ、そして生成物は中間体生成
物IIIを単離する場合に低温で処理することができ
る。
【0013】かくて好ましくは、フルフラールIIの光
酸化はメチルまたはエチルエーテルIVが直接生成され
るようにメタノールまたはエタノール中で行う。高級ア
ルコールのエーテルが望ましい場合、このものはエーテ
ル転移により得ることができる。かくて、高級アルコー
ルはメタノールまたはエタノールを除去する前または後
に加えることができ、そしてエーテル転移は昇温下で行
うことができる。触媒量の酸例えばp−トルエンスルホ
ン酸の存在によりエーテル化及びエーテル転移は共に加
速し得る。
酸化はメチルまたはエチルエーテルIVが直接生成され
るようにメタノールまたはエタノール中で行う。高級ア
ルコールのエーテルが望ましい場合、このものはエーテ
ル転移により得ることができる。かくて、高級アルコー
ルはメタノールまたはエタノールを除去する前または後
に加えることができ、そしてエーテル転移は昇温下で行
うことができる。触媒量の酸例えばp−トルエンスルホ
ン酸の存在によりエーテル化及びエーテル転移は共に加
速し得る。
【0014】5−アシルオキシ生成物IV(R4=アシ
ル)はヒドロキシフランIIIから出発し、塩化アセチ
ル[S.H.Schroeter ら,Liebigs Ann.Chem.697
(1966),42,Y.Nagao ら,J.Org.Chem.5
4(1989),5211参照]または無水酢酸[V.
V.Poskonin ら,J.Org.Chem.USSR 25(198
9),1535]を用いるエステル化と同様に製造し得
る。
ル)はヒドロキシフランIIIから出発し、塩化アセチ
ル[S.H.Schroeter ら,Liebigs Ann.Chem.697
(1966),42,Y.Nagao ら,J.Org.Chem.5
4(1989),5211参照]または無水酢酸[V.
V.Poskonin ら,J.Org.Chem.USSR 25(198
9),1535]を用いるエステル化と同様に製造し得
る。
【0015】式
【0016】
【化4】
【0017】のジヒドロフラノンは例えば G.O.Schen
ck,Liebigs Ann.Chem.584(1953),156
に記載される方法と同様に上のフラノンIVから水添に
より製造し得る。
ck,Liebigs Ann.Chem.584(1953),156
に記載される方法と同様に上のフラノンIVから水添に
より製造し得る。
【0018】ジヒドロフラノンV(R4=エチルの場
合)はワインの成分として微量で検出された;C.J.Mu
ller ら,J.Agr.Food Chem.20(1972),19
3;A.D.Webb ら,Am.J.Enol.Vitic.27(19
76),27;W.J.Criddle ら,Am.J.Enol.Vitic
34(1983),61及び J.L.Le Quere ら,Sci.
aliments 7(1987),93参照。しかしながら、
この化合物の適応性は認識されていない。
合)はワインの成分として微量で検出された;C.J.Mu
ller ら,J.Agr.Food Chem.20(1972),19
3;A.D.Webb ら,Am.J.Enol.Vitic.27(19
76),27;W.J.Criddle ら,Am.J.Enol.Vitic
34(1983),61及び J.L.Le Quere ら,Sci.
aliments 7(1987),93参照。しかしながら、
この化合物の適応性は認識されていない。
【0019】4位で置換される5−アルコキシ−(5
H)−フラン−2−オンは例えば J.J.Bourguignon
ら、J.Org.Chem.46,(1981),4889及び
G.Pattenden ら、J.Chem.Soc.(C)1968,19
84に記載される方法と同様にグリオキサル酸水和物及
び対応するアルデヒドからマンニヒ反応により極めて容
易に入手される:
H)−フラン−2−オンは例えば J.J.Bourguignon
ら、J.Org.Chem.46,(1981),4889及び
G.Pattenden ら、J.Chem.Soc.(C)1968,19
84に記載される方法と同様にグリオキサル酸水和物及
び対応するアルデヒドからマンニヒ反応により極めて容
易に入手される:
【0020】
【化5】
【0021】VI〜VIIのエーテル化はIII〜IV
のエーテル化に対して上に記載される方法と同様に行い
得る。
のエーテル化に対して上に記載される方法と同様に行い
得る。
【0022】またフラノンは環式ケトン例えばシクロヘ
キサンノンからの5,6,7,7a−テトラヒドロ−7a
−ヒドロキシ−ベンゾ−(5)−フラン−2−オンから
合成し得る、J.Schreiber ら、Bull.Soc.Chim.Fr.
1973,625,F.Bonadies ら,Gazz.Chim.Ita
l.113(1983),421参照。対応するエーテ
ルは既に挙げられたエーテル化方法により入手される。
キサンノンからの5,6,7,7a−テトラヒドロ−7a
−ヒドロキシ−ベンゾ−(5)−フラン−2−オンから
合成し得る、J.Schreiber ら、Bull.Soc.Chim.Fr.
1973,625,F.Bonadies ら,Gazz.Chim.Ita
l.113(1983),421参照。対応するエーテ
ルは既に挙げられたエーテル化方法により入手される。
【0023】ヒドロキシイソベンゾフラノンVIIIは
例えば式
例えば式
【0024】
【化6】
【0025】により文献から公知の方法で製造し得る;
G.E.Ficken ら,J.Chem.Soc.1954,373
0;P.Canonne ら,Tetrahedron 44(1988),
2903;D.W.Knight ら,J.Chem.Soc.Perkin Tra
ns.I 1979,62参照。次にエーテル化により生成
物IXが生じる。
G.E.Ficken ら,J.Chem.Soc.1954,373
0;P.Canonne ら,Tetrahedron 44(1988),
2903;D.W.Knight ら,J.Chem.Soc.Perkin Tra
ns.I 1979,62参照。次にエーテル化により生成
物IXが生じる。
【0026】本発明により用いる化合物は興味ある芳香
物質特性を有する:エトキシ−、プロポキシ−またはブ
トキシ−(5H)−フラン−2−オンの場合に殊に顕著
であるトンカ(tonka)の性質はフラノンを特徴づけ
る。更に追加の特徴は構造の変化に依存して、生じる
か、または優勢になる。かくて、4−メチル−5−アル
コキシ−フラノンは強い追加のウド(lovage)の性質
を、示し、その傾向は少ない程度とはいえ4−n−プロ
ピル−5−アルコキシ−フラノンにより繊細に連続す
る。
物質特性を有する:エトキシ−、プロポキシ−またはブ
トキシ−(5H)−フラン−2−オンの場合に殊に顕著
であるトンカ(tonka)の性質はフラノンを特徴づけ
る。更に追加の特徴は構造の変化に依存して、生じる
か、または優勢になる。かくて、4−メチル−5−アル
コキシ−フラノンは強い追加のウド(lovage)の性質
を、示し、その傾向は少ない程度とはいえ4−n−プロ
ピル−5−アルコキシ−フラノンにより繊細に連続す
る。
【0027】5−アルコキシ基の影響はシス−ヘキシ−
3−エニル基の場合に殊に特徴的に出現し、このことは
フラノンの場合及びジヒドロフラノンの場合の両方にお
いてトンカの性質に、グリーン(green)、菌・カビ(f
ungal)の特徴が加わって拡張される。
3−エニル基の場合に殊に特徴的に出現し、このことは
フラノンの場合及びジヒドロフラノンの場合の両方にお
いてトンカの性質に、グリーン(green)、菌・カビ(f
ungal)の特徴が加わって拡張される。
【0028】上記のトンカ及びグリーンの特徴に加え、
果実の香りはこれらの芳香物質の更に特徴的な性質であ
り、これは殊にアシルオキシ化合物IVにおいて、並び
に5−(3−メチルブチルオキシ)−(5H)−フラン
−2−オン、5−ヘキシルオキシ−(5H)−フラン−
2−オン及び5−ヘキシルオキシ−ジヒドロ−(3H)
−フラン−2−オンの場合に殊に顕著である。
果実の香りはこれらの芳香物質の更に特徴的な性質であ
り、これは殊にアシルオキシ化合物IVにおいて、並び
に5−(3−メチルブチルオキシ)−(5H)−フラン
−2−オン、5−ヘキシルオキシ−(5H)−フラン−
2−オン及び5−ヘキシルオキシ−ジヒドロ−(3H)
−フラン−2−オンの場合に殊に顕著である。
【0029】実施例における表1〜4に示される要約は
本発明により用いられるアルコキシ−及びアシルオキシ
フラノンの嗅覚特性を示す。
本発明により用いられるアルコキシ−及びアシルオキシ
フラノンの嗅覚特性を示す。
【0030】本発明により用いられる化合物1は他の芳
香物質と種々の異なる量比で容易に組合せて新規で、興
味ある芳香物質組成物を与えることができ、その際に量
は全組成物をベースとして0.1〜50重量%、好まし
くは0.5〜10重量%である。
香物質と種々の異なる量比で容易に組合せて新規で、興
味ある芳香物質組成物を与えることができ、その際に量
は全組成物をベースとして0.1〜50重量%、好まし
くは0.5〜10重量%である。
【0031】純粋な香料と同様、かかる組成物は香気化
粧品例えばクリーム、ローション、エアロゾル、トイレ
ットセッケン、家庭用品例えば、洗浄用組成物及び洗
剤、繊維布コンディショナー、殺菌剤及び織物処理組成
物に用いることができ、その際に芳香物質組成物の量は
全生成物をベースとして0.1〜40重量%、好ましく
は0.5〜20重量%である。
粧品例えばクリーム、ローション、エアロゾル、トイレ
ットセッケン、家庭用品例えば、洗浄用組成物及び洗
剤、繊維布コンディショナー、殺菌剤及び織物処理組成
物に用いることができ、その際に芳香物質組成物の量は
全生成物をベースとして0.1〜40重量%、好ましく
は0.5〜20重量%である。
【0032】次の実施例の%データは各々の場合に重量
%に関する。
%に関する。
【0033】
【実施例】実施例1 人工光を用いるフルフラールの照射:メチレンブルー
0.1gを添加したエタノール1l中のフルフラール1
モルを撹拌機及びガス導入口を備えた1l入り2重壁容
器中に導入した。容器を20℃で恒温制御し、酸素を通
し、そして内容物を転化が完了するまで4つのランプ
(Osram siccatherm SL 250W)を用いて0.5cmの
距離で一夜外側から照射した。溶媒を減圧下にて40℃
未満の温度で留去した。5−ヒドロキシ−(5H)−フ
ラン−2−オンが冷蔵庫中で析出し、そして冷四塩化炭
素で洗浄した。5−ヒドロキシ−(5H)−フラン−2
−オン80g(理論値の80%)が生じた。
0.1gを添加したエタノール1l中のフルフラール1
モルを撹拌機及びガス導入口を備えた1l入り2重壁容
器中に導入した。容器を20℃で恒温制御し、酸素を通
し、そして内容物を転化が完了するまで4つのランプ
(Osram siccatherm SL 250W)を用いて0.5cmの
距離で一夜外側から照射した。溶媒を減圧下にて40℃
未満の温度で留去した。5−ヒドロキシ−(5H)−フ
ラン−2−オンが冷蔵庫中で析出し、そして冷四塩化炭
素で洗浄した。5−ヒドロキシ−(5H)−フラン−2
−オン80g(理論値の80%)が生じた。
【0034】n−プロパノールを用いるアセタール化:
5−ヒドロキシ−(5H)−フラン−2−オン100g
(1モル)及びn−プロパノール60g(1モル)をク
ロロホルム500mlに溶解した。p−トルエンスルホ
ン酸0.1gを添加した後、水を計算量18mlに達す
るまで分別した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した
後、生成物を蒸留した(沸点199℃/25ミリバー
ル)。n−プロポキシ−(5H)−フラン−2−オン1
12g(理論値の79%)が得られた。
5−ヒドロキシ−(5H)−フラン−2−オン100g
(1モル)及びn−プロパノール60g(1モル)をク
ロロホルム500mlに溶解した。p−トルエンスルホ
ン酸0.1gを添加した後、水を計算量18mlに達す
るまで分別した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した
後、生成物を蒸留した(沸点199℃/25ミリバー
ル)。n−プロポキシ−(5H)−フラン−2−オン1
12g(理論値の79%)が得られた。
【0035】実施例2 太陽光を用いるフルフラールの照射:閉鎖した循環を有
し、そしてピボタブル(pivotable)放物面反射鏡チャ
ンネル(高さ4.5m、面積7.3m2、アルミニウム蒸
着ポリテトラフルオロエチレン、裏側にポリエステルフ
ィルムでシール)、焦点ライン中に配置された吸収管並
びにリザーバー容器、ポンプ、熱交換器、ガス計量装置
及び静的混合機からなる供給ユニットからなるチューブ
反応器(容量70l)を反応器として用いた。放物面反
射鏡チャンネルは太陽の位置を追跡した。反応溶液をポ
ンプで循環し、酸素を供給し、そして吸収管中に(再)
導入する前に冷却した。
し、そしてピボタブル(pivotable)放物面反射鏡チャ
ンネル(高さ4.5m、面積7.3m2、アルミニウム蒸
着ポリテトラフルオロエチレン、裏側にポリエステルフ
ィルムでシール)、焦点ライン中に配置された吸収管並
びにリザーバー容器、ポンプ、熱交換器、ガス計量装置
及び静的混合機からなる供給ユニットからなるチューブ
反応器(容量70l)を反応器として用いた。放物面反
射鏡チャンネルは太陽の位置を追跡した。反応溶液をポ
ンプで循環し、酸素を供給し、そして吸収管中に(再)
導入する前に冷却した。
【0036】反射鏡は太陽放射を20のファクターで吸
収管中に集光した。
収管中に集光した。
【0037】反応器はスペインにあった(北緯37.1
°)。
°)。
【0038】エタノール30l中のフルフラール4.3
kg及びメチレンブルー2.3gの溶液を酸素を連続添
加しながら太陽光中でポンプ循環させた。続いてメチレ
ンブルー2.8gを反応の過程中にメーター導入した。
12.6時間の反応時間後に、転化率は99%であっ
た。溶媒を減圧下にて70℃の湯浴温度で留去した。か
くて得られた5−ヒドロキシ−及び5−エトキシ−(5
H)−フラン−2−オンの混合物である粗製生成物を更
に精製せずに更に処理した。
kg及びメチレンブルー2.3gの溶液を酸素を連続添
加しながら太陽光中でポンプ循環させた。続いてメチレ
ンブルー2.8gを反応の過程中にメーター導入した。
12.6時間の反応時間後に、転化率は99%であっ
た。溶媒を減圧下にて70℃の湯浴温度で留去した。か
くて得られた5−ヒドロキシ−及び5−エトキシ−(5
H)−フラン−2−オンの混合物である粗製生成物を更
に精製せずに更に処理した。
【0039】n−ヘキサノールを用いるエーテル転移:
p−トルエンスルホン酸0.1gを5−ヒドロキシ−及
び5−エトキシ−(5H)−フラン−2−オンの混合物
253g並びにn−ヘキサノール224g(フラノンの
含有量をベースとして等モル量)に加えた。水/エタノ
ールを減圧下で留去した。71gの予期した水/エタノ
ールの量を留去した後、混合物を高真空下で蒸留した。
5−ヘキシルオキシ−(5H)−フラン−2−オン(沸
点84℃/0.07ミリバール)320gが得られ、7
9%の収率に対応した。
p−トルエンスルホン酸0.1gを5−ヒドロキシ−及
び5−エトキシ−(5H)−フラン−2−オンの混合物
253g並びにn−ヘキサノール224g(フラノンの
含有量をベースとして等モル量)に加えた。水/エタノ
ールを減圧下で留去した。71gの予期した水/エタノ
ールの量を留去した後、混合物を高真空下で蒸留した。
5−ヘキシルオキシ−(5H)−フラン−2−オン(沸
点84℃/0.07ミリバール)320gが得られ、7
9%の収率に対応した。
【0040】実施例3 人工光を用いるフルフラールの照射:メチレンブルー
0.1mgを添加したエタノール1l中のフルフラール
1モルを撹拌機及びガス導入口を備えた1l入り2重壁
容器中に導入した。容器を20℃で恒温制御し、酸素を
閉鎖した系中に通し、そして容器の内容物を転化が完了
するまで4つのランプ(Osram Siccatherm SL 250
W)を用いて0.5cmの距離で一夜外側から照射した。
続いて酸素を窒素で置換し、そして反応溶液を還流下で
8時間加熱した。最後に、このものを分別蒸留した。5
−メトキシ−(5H)−フラン−2−オン(沸点102
℃/26ミリバール)286gが得られ、75%の収率
に対応した。
0.1mgを添加したエタノール1l中のフルフラール
1モルを撹拌機及びガス導入口を備えた1l入り2重壁
容器中に導入した。容器を20℃で恒温制御し、酸素を
閉鎖した系中に通し、そして容器の内容物を転化が完了
するまで4つのランプ(Osram Siccatherm SL 250
W)を用いて0.5cmの距離で一夜外側から照射した。
続いて酸素を窒素で置換し、そして反応溶液を還流下で
8時間加熱した。最後に、このものを分別蒸留した。5
−メトキシ−(5H)−フラン−2−オン(沸点102
℃/26ミリバール)286gが得られ、75%の収率
に対応した。
【0041】
【表1】
【0042】実施例4 5−ヒドロキシ−(5H)−フラン−2−オンのエステ
ル化:濃硫酸1滴を5−ヒドロキシ−(5H)−フラン
−2−オン50g(0.5モル)及び無水プロピオン酸
65g(0.5モル)に加えた。混合物を100℃で2
時間加熱した後、このものを冷却し、そして氷−水上に
注いだ。このものを酢酸エチルで抽出し、そして抽出液
を5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。分別蒸留
により5−プロピオニルオキシ−(5H)−フラン−2
−オンIVc(沸点132℃/10ミリバール)67g
(43%)が生じた。
ル化:濃硫酸1滴を5−ヒドロキシ−(5H)−フラン
−2−オン50g(0.5モル)及び無水プロピオン酸
65g(0.5モル)に加えた。混合物を100℃で2
時間加熱した後、このものを冷却し、そして氷−水上に
注いだ。このものを酢酸エチルで抽出し、そして抽出液
を5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。分別蒸留
により5−プロピオニルオキシ−(5H)−フラン−2
−オンIVc(沸点132℃/10ミリバール)67g
(43%)が生じた。
【0043】
【表2】
【0044】実施例5 5−アルコキシ−(5H)−フラン−2−オンの水添:
5−ヘキシルオキシ−(5H)−フラン−2−オン27
6g(1.5モル)をイソプロパノール1000mlに
溶解し、そしてPd/C(5%)2gを添加して水素の
取り込みが終了するまで5バールの水素圧下にて40℃
の最高温度で水添した。結晶を濾別した後、混合物を分
別蒸留した。5−ヒドロキシ−(3H)−ジヒドロフラ
ン−2−オンVg(沸点70℃/0.06ミリバール)
265gが得られ、95%の収率に対応した。
5−ヘキシルオキシ−(5H)−フラン−2−オン27
6g(1.5モル)をイソプロパノール1000mlに
溶解し、そしてPd/C(5%)2gを添加して水素の
取り込みが終了するまで5バールの水素圧下にて40℃
の最高温度で水添した。結晶を濾別した後、混合物を分
別蒸留した。5−ヒドロキシ−(3H)−ジヒドロフラ
ン−2−オンVg(沸点70℃/0.06ミリバール)
265gが得られ、95%の収率に対応した。
【0045】
【表3】
【0046】実施例6 グリオキサル酸水和物及びプロピオンアルデヒドのマン
ニッヒ反応:粉末状塩化モルホリニウム102g(0.
83モル)及びグリオキサル酸水和物76.4g(0.8
3モル)をジオキサン400ml及び水60mlに懸濁
させた。この懸濁液を30分間撹拌した。次にプロピオ
ンアルデヒド53g(0.91モル)を計量導入し、混
合物を室温で1時間撹拌し、そして還流下で24時間加
熱した。ジオキサンを除去し、そしてまた水を結晶化前
に迅速に加えた。水相をエーテルと共に一夜混合した。
乾燥し、そしてエーテルを留去した後に得られた粗製物
質(98.2g)を更に精製せずに更に処理した。
ニッヒ反応:粉末状塩化モルホリニウム102g(0.
83モル)及びグリオキサル酸水和物76.4g(0.8
3モル)をジオキサン400ml及び水60mlに懸濁
させた。この懸濁液を30分間撹拌した。次にプロピオ
ンアルデヒド53g(0.91モル)を計量導入し、混
合物を室温で1時間撹拌し、そして還流下で24時間加
熱した。ジオキサンを除去し、そしてまた水を結晶化前
に迅速に加えた。水相をエーテルと共に一夜混合した。
乾燥し、そしてエーテルを留去した後に得られた粗製物
質(98.2g)を更に精製せずに更に処理した。
【0047】エーテル化:粗製物質をp−トルエンスル
ホン酸0.2gを添加してトルエン500ml中の4当
量のn−プロパノール(200g)と共に還流下で14
時間加熱した。分別蒸留により4−メチル−5−n−プ
ロポキシ−(5H)−フラン−2−オンVIIb(沸点
120℃/18ミリバール)104g(2工程にわたっ
て理論値の80%)が生じた。
ホン酸0.2gを添加してトルエン500ml中の4当
量のn−プロパノール(200g)と共に還流下で14
時間加熱した。分別蒸留により4−メチル−5−n−プ
ロポキシ−(5H)−フラン−2−オンVIIb(沸点
120℃/18ミリバール)104g(2工程にわたっ
て理論値の80%)が生じた。
【0048】
【表4】
【0049】実施例7 2重結合異性化:無水シス−1,2,3,6−テトラヒド
ロフタル酸200g及びPd/C(5%)5gを撹拌し
ながら210℃で3時間加熱した。冷却した後、水を加
え、混合物を沸騰させ、そして結晶を吸引濾過した。水
を減圧下で除去した。残った結晶塊をn−ヘキサンで繰
り返し抽出した。粗製の無水3,4,5,6−テトラヒド
ロフタル酸149gが得られた。
ロフタル酸200g及びPd/C(5%)5gを撹拌し
ながら210℃で3時間加熱した。冷却した後、水を加
え、混合物を沸騰させ、そして結晶を吸引濾過した。水
を減圧下で除去した。残った結晶塊をn−ヘキサンで繰
り返し抽出した。粗製の無水3,4,5,6−テトラヒド
ロフタル酸149gが得られた。
【0050】還元:粗製の無水3,4,5,6−テトラヒ
ドロフタル酸15.2g(0.1モル)を空気を除去しな
がら最初にテトラヒドロフラン50ml中に導入した。
混合物を−40℃に冷却し、そしてテトラヒドロフラン
中の0.1モル濃度のLi(tBtO)3AlH 100m
lを滴加した。続いて混合物を室温で一夜撹拌した。テ
トラヒドロフラン/10%塩酸(1/1)混合物100
mlを反応溶液に加えた。相の分離、水相の抽出及び一
緒にした有機相の乾燥後、生成物相を濃縮した。4,5,
6,7−テトラヒドロ−3−ヒドロキシ−1−(3H)
−イソベンゾフラノンVIIIが10gの粗製収量で得
られた。
ドロフタル酸15.2g(0.1モル)を空気を除去しな
がら最初にテトラヒドロフラン50ml中に導入した。
混合物を−40℃に冷却し、そしてテトラヒドロフラン
中の0.1モル濃度のLi(tBtO)3AlH 100m
lを滴加した。続いて混合物を室温で一夜撹拌した。テ
トラヒドロフラン/10%塩酸(1/1)混合物100
mlを反応溶液に加えた。相の分離、水相の抽出及び一
緒にした有機相の乾燥後、生成物相を濃縮した。4,5,
6,7−テトラヒドロ−3−ヒドロキシ−1−(3H)
−イソベンゾフラノンVIIIが10gの粗製収量で得
られた。
【0051】エーテル化:化合物VIIIをp−トルエ
ンスルホン酸0.1gを添加してトルエン50ml中の
8当量のn−プロパノール(34g)と共に還流下で1
4時間加熱した。冷却した後、混合物を5%炭酸水素ナ
トリウムで洗浄した。乾燥及び蒸留から、4,5,6,7
−テトラヒドロ−3−プロポキシ−1−(3H)−イソ
ベンゾフラノンIX(沸点150℃/0.1ミリバー
ル)8.5g(最後の2工程にわたって理論値の43
%)が得られた。嗅いの記載:ウド、セロリ。
ンスルホン酸0.1gを添加してトルエン50ml中の
8当量のn−プロパノール(34g)と共に還流下で1
4時間加熱した。冷却した後、混合物を5%炭酸水素ナ
トリウムで洗浄した。乾燥及び蒸留から、4,5,6,7
−テトラヒドロ−3−プロポキシ−1−(3H)−イソ
ベンゾフラノンIX(沸点150℃/0.1ミリバー
ル)8.5g(最後の2工程にわたって理論値の43
%)が得られた。嗅いの記載:ウド、セロリ。
【0052】化合物の可能な使用及び作用はある実施例
により下に示す。次の組成の使用例1〜6は好ましくは
繊細な香料及び化粧品例えばクリーム、ローション、エ
アロゾル及びトイレット石ケンの製造に適する。
により下に示す。次の組成の使用例1〜6は好ましくは
繊細な香料及び化粧品例えばクリーム、ローション、エ
アロゾル及びトイレット石ケンの製造に適する。
【0053】
【表5】
【0054】
【表6】
【0055】
【表7】
【0056】
【表8】
【0057】
【表9】
【0058】
【表10】
【0059】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【0060】1.芳香物質としての式
【0061】
【化7】
【0062】式中、破線は存在するか、または存在しな
い結合を表わし、R1〜R3は相互に独立して水素、C1
〜C10−アルキルまたはC5〜C10−アリールを表わす
か、或いはR1及びR2が一緒になるか、またはR2及び
R3が一緒になってC1〜C10−アルキレンを表わし、そ
してR4はC1〜C10−アルキル、C5〜C10−アリール
またはC1〜C10−アシルを表わす、の化合物の使用。
い結合を表わし、R1〜R3は相互に独立して水素、C1
〜C10−アルキルまたはC5〜C10−アリールを表わす
か、或いはR1及びR2が一緒になるか、またはR2及び
R3が一緒になってC1〜C10−アルキレンを表わし、そ
してR4はC1〜C10−アルキル、C5〜C10−アリール
またはC1〜C10−アシルを表わす、の化合物の使用。
【0063】2.破線が結合を表わし、R1〜R3が水素
を表わし、そしてR4がC1〜C10−アルキルを表わす、
上記1に記載の使用。
を表わし、そしてR4がC1〜C10−アルキルを表わす、
上記1に記載の使用。
【0064】3.破線が結合を表わし、R1〜R3が水素
を表わし、そしてR4がC1〜C10−アシルを表わす、上
記1に記載の使用。
を表わし、そしてR4がC1〜C10−アシルを表わす、上
記1に記載の使用。
【0065】4.破線が非結合を表わし、R1〜R3が水
素を表わし、そしてR4がC1〜C10−アルキルを表わ
す、上記1に記載の使用。
素を表わし、そしてR4がC1〜C10−アルキルを表わ
す、上記1に記載の使用。
【0066】5.破線が結合を表わし、R1〜R3が水素
を表わし、R2がC1〜C10−アルキルを表わし(または
R2及びR3が一緒になってC1〜C10−アルキレンを表
わし)、そしてR4がC1〜C10−アルキルを表わす、上
記1に記載の使用。
を表わし、R2がC1〜C10−アルキルを表わし(または
R2及びR3が一緒になってC1〜C10−アルキレンを表
わし)、そしてR4がC1〜C10−アルキルを表わす、上
記1に記載の使用。
フロントページの続き (72)発明者 フランク・フエルクル アメリカ合衆国ニユーヨーク州10036ニユ ーヨーク・ウエストフオーテイエイトスス トリート235
Claims (1)
- 【請求項1】 芳香物質としての式 【化1】 式中、破線は存在するか、または存在しない結合を表わ
し、 R1〜R3は相互に独立して水素、C1〜C10−アルキル
またはC5〜C10−アリールを表わすか、或いはR1及び
R2が一緒になるか、またはR2及びR3が一緒になって
C1〜C10−アルキレンを表わし、そしてR4はC1〜C
10−アルキル、C5〜C10−アリールまたはC1〜C10−
アシルを表わす、の化合物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19532314A DE19532314A1 (de) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | Verwendung substituierter Lactone als Riechstoffe |
DE19532314.9 | 1995-09-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09118893A true JPH09118893A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=7771032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8244054A Pending JPH09118893A (ja) | 1995-09-01 | 1996-08-28 | 置換されたラクトン類の芳香物質としての使用 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0761808B1 (ja) |
JP (1) | JPH09118893A (ja) |
DE (2) | DE19532314A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020519577A (ja) * | 2017-05-05 | 2020-07-02 | シムライズ アーゲー | 臭気を改善するための組成物 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE243556T1 (de) * | 1998-04-17 | 2003-07-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Solar-photo- und solar-thermochemische synthesen mittels flachbett-sonnenlichtsammler/- solarreaktoren |
US6399548B1 (en) † | 2000-09-22 | 2002-06-04 | Chevron Oronite Company Llc | Functional fluids |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7216271A (ja) * | 1972-11-30 | 1974-06-04 | ||
CH582000A5 (ja) * | 1974-03-07 | 1976-11-30 | Firmenich & Cie | |
DE3031486A1 (de) * | 1980-08-21 | 1982-04-08 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Neue (alpha) / (beta) -substituierte (gamma) -butyrolactone deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoffkompositionen |
US5179077A (en) * | 1990-10-04 | 1993-01-12 | Givaudan Corporation | 4-methyl-3-pentyl-2(5h)-furanone |
-
1995
- 1995-09-01 DE DE19532314A patent/DE19532314A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-08-20 DE DE59601933T patent/DE59601933D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-20 EP EP96113290A patent/EP0761808B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-28 JP JP8244054A patent/JPH09118893A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020519577A (ja) * | 2017-05-05 | 2020-07-02 | シムライズ アーゲー | 臭気を改善するための組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0761808B1 (de) | 1999-05-19 |
EP0761808A2 (de) | 1997-03-12 |
DE59601933D1 (de) | 1999-06-24 |
EP0761808A3 (de) | 1997-08-20 |
DE19532314A1 (de) | 1997-03-06 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040629 |