JPH0911624A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サーマルヘッド、サーマルローラ、サーマル
スタンプ等の加熱手段が接触する構成の感熱記録媒体に
おいて、加熱手段による媒体表面の損傷を防ぐ。 【構成】 基体の少なくとも一方の面上に感熱記録層を
有し、感熱記録層上に、無機微粒子を含有する樹脂製の
保護層を有し、保護層を構成する樹脂の２５〜２００℃
における弾性率が３０〜２００MPa である感熱記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録媒体は、加熱により可視情報を
記録する媒体であり、例えば、感熱記録紙がファクシミ
リやプリンタなどに利用されている。感熱記録紙は、色
素と顕色剤とをバインダ中に分散させて基紙の表面に塗
工したものであり、サーマルヘッド等で加熱することに
よってバインダが溶融して色素と顕色剤とが反応し、発
色する。

【０００３】このように色素を用いる感熱記録媒体の
他、近年、金属薄膜破壊型の感熱記録媒体が提案されて
いる。例えば、特開昭５９−１９９２８４号公報では、
磁気記録層上にＴｅやＳｎ等の低融点金属などからなる
非磁性薄膜層を設けた感熱磁気記録媒体が開示されてい
る。この媒体における感熱記録は、以下のようにして行
なわれる。まず、サーマルヘッドなどによって非磁性薄
膜層を所定のパターンに加熱する。加熱部の低融点金属
は溶融して粒状に凝集し、加熱部から退縮する。これに
より加熱部はほぼ透明となって、下地として設けた着色
層などが透けて見えるようになり、可視情報が記録され
たことになる。この感熱磁気記録媒体は、キャッシュカ
ードや乗車券、定期券などに適用される。この提案にお
ける感熱磁気記録媒体の最上層は、通常、樹脂製の保護
層とされる。感熱記録媒体では、サーマルヘッドが媒体
表面に接触し、また、感熱磁気記録媒体では、磁気ヘッ
ドも媒体表面で摺動する。従って、これらのヘッドは保
護層表面を摺動することになる。同公報には、保護層形
成方法として、合成樹脂フィルムのラミネートや樹脂を
塗布する方法などが開示されている。

【０００４】金属薄膜破壊型の感熱記録媒体では、一度
印字した領域には二度と印字できないが、印字スペース
やカードのリサイクルの問題から、繰り返し書き換え可
能な感熱記録媒体が要求されている。そこで、最近、可
逆感熱記録媒体の開発が盛んとなっており、例えば、有
機低分子物質を用いた媒体、ロイコ染料を用いた媒体、
高分子液晶を用いた媒体などが提案されている。

【０００５】例えば、特開昭６３−３９３７６号公報、
特開平１−１３３７８１号公報、特開平２−５６６号公
報、特開平２−８６４９１号公報、特開平３−２２４７
８４号公報、特開平４−１８９５８６号公報、特開平４
−２９９１８０号公報、特開平５−８５０５２号公報な
どには、樹脂母材中に有機低分子物質を分散した構成の
感熱体を有する可逆性感熱記録材料が開示されている。

【０００６】また、特開平２−１８８２９３号公報、同
５−１２４３６０号公報、同６−８６２４号公報、同６
−８６２７号公報、Y.Yokota,M.Ikeda,S.Hiraishi,Proc
eedings of the IS & T's 9th International Congress
on Advances in Non-ImpactPrinting Technologies,41
3(1993)、特開平６−２１０９５４号公報、EP0574879A1
では、ロイコ染料を用いた可逆性感熱記録媒体が開示
されている。これらでは、顕色作用と消色作用とを合わ
せ持つ材料を染料前駆体と共に用いて、記録および消去
を実現している。

【０００７】特開平２−１６０８２号公報記載の消去可
能型熱記録方式では、高分子ネマティック液晶を記録層
に用いている。

【０００８】特開平４−２１８０２４号公報および第２
回ポリマー材料フォーラム要旨集第９９ページ記載の相
分離液晶ポリマーからなる材料では、液晶性および非液
晶性の２成分を側鎖に含有するポリマーを用いて透明−
白濁型可逆性感熱記録を実現している。

【０００９】特開平６−１８８６６号公報では、側鎖型
高分子液晶を用いた可逆性表示媒体が開示されている。

【００１０】特開平４−１７４４１５号公報では、高分
子コレステリック液晶を記録層に用いて、コレステリッ
ク相と非コレステリック相との間の相転移を利用した可
逆性感熱記録媒体が開示されている。

【００１１】サーマルヘッドを接触させて記録を行なう
感熱記録媒体では、通常、サーマルヘッド接触面に保護
層が設けられる。理想的には、サーマルヘッドで印字す
る際に保護層に損傷が生じないことが望ましい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サー
マルヘッド、サーマルローラ、サーマルスタンプ等の加
熱手段が接触する構成の感熱記録媒体において、加熱手
段による媒体表面の損傷を防ぐことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）のいずれかの構成により達成される。 （１）基体の少なくとも一方の面上に感熱記録層を有
し、感熱記録層上に、無機微粒子を含有する樹脂製の保
護層を有し、保護層を構成する樹脂の２５〜２００℃に
おける弾性率が３０〜２００MPa である感熱記録媒体。 （２）保護層中に無機微粒子として立方体状炭酸カルシ
ウム粒子が含まれる上記（１）の感熱記録媒体。 （３）立方体状炭酸カルシウム粒子の平均粒径が１．５
μm 以下である上記（２）の感熱記録媒体。 （４）保護層中における無機微粒子の含有率が１５〜５
０重量％である上記（１）〜（３）のいずれかの感熱記
録媒体。 （５）感熱記録層と保護層との間に樹脂製の中間層を有
する上記（１）〜（４）のいずれかの感熱記録媒体。 （６）１５０℃における弾性率をＥ₁₅₀ としたとき、中
間層のＥ₁₅₀ が保護層のＥ₁₅₀ よりも小さく、中間層の
Ｅ₁₅₀ が２〜２００MPa である上記（５）の感熱記録媒
体。

【００１４】

【作用および効果】記録時にサーマルヘッド等の加熱手
段が接触する感熱記録媒体では、感熱記録層の上に樹脂
製の保護層が設けられるが、加熱手段から印加されるエ
ネルギーが大きいと、熱および圧力により保護層に傷、
剥れ、しわ、クラック等の破損が発生してしまう。特
に、書き換えが可能な感熱記録媒体では、加熱手段によ
る加熱が繰り返されるので、印加エネルギーが比較的低
い場合でも破損が生じやすい。

【００１５】一般に、樹脂の耐熱性の評価基準として
は、ガラス転移温度や熱分解温度を挙げる場合が多い。
しかし、感熱記録媒体の樹脂製保護層では、加熱手段に
より熱と同時に圧力も加えられるため、ガラス転移温度
や熱分解温度では加熱手段に対する耐性を評価すること
はできない。本発明者らは、加熱手段に対する保護層の
耐性が、保護層を構成する樹脂の柔軟性と、保護層に添
加する無機微粒子の特性とに密接に関係していることを
知見した。

【００１６】具体的には、感熱記録時に、保護層の弾性
率に対し感熱記録層の弾性率が著しく小さくなることが
保護層の破損の主要な原因であることを見いだした。す
なわち、ロイコ染料を用いた感熱記録層、有機低分子物
質を分散した感熱記録層、高分子液晶を用いた感熱記録
層のいずれもが、加熱されることによって弾性率が著し
く低下する。このとき媒体は加熱手段により圧迫されて
いるので、加熱手段直下の感熱記録材料は圧迫部の周囲
に移動してしまう。このため、保護層が大きく歪むこと
になり、保護層に破損が発生するのである。なお、金属
薄膜破壊型の感熱記録層は薄いため、実際には感熱記録
層の下側に存在する層や基体の弾性率が関係することに
なるが、これらの高温における弾性率は一般に保護層よ
りも低いため、やはり保護層に破損が発生することにな
る。

【００１７】このような知見に基づいて、本発明では、
所定の弾性率を有する樹脂から保護層を構成し、かつ、
保護層中に無機微粒子を添加した。本発明において保護
層に用いる樹脂は、常温から高温まで弾性率の変化が少
ないため、加熱部とその周囲とで樹脂の柔軟性に差が生
じにくく、保護層の損傷防止に有効である。そして、保
護層に添加する無機微粒子として立方体状炭酸カルシウ
ム粒子を用いれば、保護層の損傷防止効果は著しく高く
なる。

【００１８】本発明は、印字および消去を繰り返すため
に加熱手段が繰り返し媒体に接触する書き換え可能型の
感熱記録媒体に対して特に好適である。書き換え可能型
の媒体では、一回の印加エネルギーが小さくても保護層
に損傷が生じやすい。また、媒体に対する加圧力が強
く、かつ媒体面内の温度を部分的に上昇させるサーマル
ヘッドを加熱手段として用いる場合に、特に有効であ
る。

【００１９】なお、前記した特開平２−５６６号公報に
は、加熱手段の熱や圧力から感熱層を保護するために、
耐熱性が高く機械的強度が優れた紫外線硬化性樹脂また
は電子線硬化性樹脂からなるオーバーコート層を設け、
さらに、感熱層とオーバーコート層との間に、感熱層を
保護するための樹脂中間層を設けることができる旨の記
述がある。しかし、同公報には、オーバーコート層の弾
性率についての開示はない。

【００２０】また、前記した特開平５−１２４３６０号
公報には、紫外線硬化性樹脂１００部と炭酸カルシウム
１部とを含む保護層を有する記録媒体の実施例が記載さ
れているが、この保護層の弾性率についての開示はな
い。また、炭酸カルシウムとして立方体状炭酸カルシウ
ム粒子を用いる旨の記述もない。しかも、保護層中の炭
酸カルシウムの含有率は、本発明における好ましい範囲
を大きく下回る。

【００２１】また、前記した特開平６−８６２４号公報
には、紫外線硬化性樹脂１５０部と炭酸カルシウム２部
とを含む保護層を有する記録媒体の実施例が記載されて
いるが、この保護層の弾性率についての開示はない。ま
た、炭酸カルシウムとして立方体状炭酸カルシウム粒子
を用いる旨の記述もない。しかも、保護層中の炭酸カル
シウムの含有率は、本発明における好ましい範囲を大き
く下回る。

【００２２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２３】本発明の感熱記録媒体は、基体の少なくと
も一方の面上に感熱記録層を有し、感熱記録層上に、無
機微粒子を含有する樹脂製の保護層を有する。

【００２４】＜保護層＞保護層を構成する樹脂の２５〜
２００℃における弾性率は、３０〜２００MPa、好まし
くは３０〜１００MPa である。保護層を構成する樹脂の
弾性率が低すぎると、印字の際に高温になったときには
保護層にしわや変形が生じやすくなる。保護層を構成す
る樹脂の弾性率が高すぎると、常温付近では媒体を曲げ
たときに亀裂が入りやすく、印字の際には印字部に亀裂
が入りやすい。低温側および高温側の少なくとも一方に
おいて弾性率が上記範囲から外れると、感熱記録部とそ
の周囲とで樹脂の柔軟性の差が大きくなりすぎて、保護
層が損傷しやすくなる。なお、−１０〜３００℃の温度
範囲においても、保護層を構成する樹脂の弾性率が上記
範囲内であることが好ましい。

【００２５】樹脂の弾性率を所定の範囲内とするために
は、例えば重合度や共重合比等の各種重合条件などを適
宜選択すればよい。なお、保護層は２種以上の樹脂を含
んでいてもよい。

【００２６】弾性率以外に保護層を構成する樹脂の各種
特性は特に限定されない。通常、６０℃程度以上のガラ
ス転移温度を有する樹脂を用いることが好ましいが、ガ
ラス転移温度が室温以下であったりガラス転移温度が存
在しない樹脂を用いてもよい。

【００２７】上記範囲内の各温度において、保護層を構
成する樹脂の弾性率は感熱記録層の弾性率よりも大きい
ことが好ましい。この条件を満足しない場合には、保護
層損傷防止効果がほとんどなくなる。

【００２８】なお、感熱記録層の１００℃以上における
弾性率が１０MPa 以下、特に４MPa以下、さらには２MPa
以下であるとき、本発明は特に有効である。

【００２９】なお、各層の弾性率は、ＴＭＡ（熱機械測
定）により測定することができる。保護層には無機微粒
子が含まれるが、本発明で限定する弾性率は、保護層を
構成する樹脂のものであり、無機微粒子を含まないとき
のものである。なお、弾性率は層の弾性をその断面積で
除した値であり、層の厚さには依存しないが、本発明で
は一般に、無機微粒子を含まない樹脂だけの層を形成
し、これについて弾性率を測定すればよい。

【００３０】保護層に用いる樹脂は特に限定されず、例
えば、熱可塑型樹脂、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹
脂、電子線硬化型樹脂等のいずれを主成分としてもよい
が、上記した弾性率を得るためには、紫外線硬化型樹脂
または電子線硬化型樹脂を用いることが好ましい。

【００３１】無機微粒子は、加熱手段、特にサーマルヘ
ッドに対する滑り性の向上やクリーニングなどのために
含まれる。このような粒子としては、例えば、タルク、
アルミナ、シリカ、炭酸カルシウムなどの各種顔料が挙
げられ、特に、シリカやタルクなどはサーマルヘッドの
滑り性向上効果が高い。

【００３２】本発明では、無機微粒子として立方体状炭
酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。立方体状炭
酸カルシウムは、走査型電子顕微鏡により立方体形状を
確認できる。立方体状炭酸カルシウムの平均粒径は、好
ましくは１．５μm 以下、より好ましくは０．５〜１．
５μm である。平均粒径が大きすぎると、立方体状炭酸
カルシウムが保護層から過剰に突出することを避けるた
めに保護層を厚くする必要が生じ、感熱記録層への熱の
伝達が不十分となる。このため、サーマルヘッドから与
えるエネルギーを大きくしなければならず、保護層が損
傷しやすくなる。なお、立方体状炭酸カルシウムが保護
層から過剰に突出すると、突出した炭酸カルシウムにサ
ーマルヘッドがあたって脱落し、保護層の損傷が起こり
やすくなる。また、炭酸カルシウムが脱落すると共に保
護層の樹脂も剥ぎ取られ、かす付着も多くなる。一方、
平均粒径が小さすぎると、サーマルヘッドをクリーニン
グする効果が不十分となってサーマルヘッドに付着する
かすが多くなる。なお、立方体状炭酸カルシウムの平均
粒径は、粒度分布測定装置で測定すればよい。

【００３３】保護層中における無機微粒子の含有率は、
好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４
５重量％である。無機微粒子の含有率が低すぎると、無
機微粒子添加による効果が不十分となり、サーマルヘッ
ドのスティッキングが生じやすくなり、保護層の剥れや
ひび割れが発生しやすくなる。一方、無機微粒子の含有
率が高すぎると、保護層の凝集力が小さくなって無機微
粒子の脱落などによる保護層の破壊が生じやすくなって
しまう。

【００３４】なお、立方体状炭酸カルシウムと他の無機
微粒子とを併用する場合、無機微粒子中の立方体状炭酸
カルシウムの比率は５０重量％以上とすることが好まし
く、立方体状炭酸カルシウムだけを用いることが最も好
ましい。

【００３５】また、保護層中には、ポリオレフィンやポ
リスチレンなどの各種有機微粒子が含まれていてもよ
い。

【００３６】また、保護層中には、各種添加剤が含まれ
ていてもよい。例えば、スティッキング防止のために潤
滑剤を添加してもよい。潤滑剤としては、例えば、各種
ワックスや、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩が
挙げられる。

【００３７】保護層の厚さは特に限定されず、保護層と
して機能する厚さであればよいが、通常、０．５〜５μ
m 程度、好ましくは１〜３μm 程度とする。保護層の弾
性率は保護層の厚さには依存しないが、厚さに依存して
層全体の弾性は変化するため、保護層が薄すぎると保護
層に損傷が生じやすくなる。一方、保護層が厚すぎると
感熱記録層への熱の伝導が不十分になるので、感熱層を
十分に加熱するために加熱手段から与えるエネルギーを
大きくしなければならず、保護層が損傷しやすくなる。

【００３８】保護層の形成方法は特に限定されないが、
通常、塗布により形成する。

【００３９】保護層表面には、必要に応じてあらかじめ
情報が印刷されていてもよいが、加熱手段や磁気ヘッド
が摺動する領域への印刷は避けることが好ましい。

【００４０】＜中間層＞感熱記録層と保護層との間に
は、中間層が設けられることが好ましい。中間層に用い
る樹脂は特に限定されず、例えば、熱可塑型樹脂、熱硬
化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等のい
ずれを主成分としてもよい。

【００４１】ただし、中間層を構成する樹脂の弾性率
は、上記範囲内の各温度において保護層の弾性率よりも
小さいことが好ましい。この条件を満足しない場合に
は、保護層損傷防止効果が低くなってしまう。特に、１
５０℃における弾性率をＥ₁₅₀ としたとき、中間層のＥ
₁₅₀ は保護層のＥ₁₅₀ よりも小さいことが好ましい。中
間層のＥ₁₅₀ が保護層のＥ₁₅₀ 以上であると、保護層が
損傷しやすくなる。なお、中間層のＥ₁₅₀ は、感熱記録
層のＥ₁₅₀ よりも大きいことが好ましい。

【００４２】具体的には、中間層のＥ₁₅₀ は、好ましく
は２〜２００MPa 、より好ましくは３〜１０MPa であ
る。中間層のＥ₁₅₀ が感熱記録層のＥ₁₅₀ よりも大きく
ても、中間層のＥ₁₅₀ が小さすぎると保護層損傷防止効
果が低くなってしまう。また、中間層のＥ₁₅₀ が保護層
のＥ₁₅₀ よりも小さくても、中間層のＥ₁₅₀ が大きすぎ
ると、やはり保護層損傷防止効果が低くなってしまう。
前述したように、感熱記録時には、保護層の弾性率に対
し感熱記録層の弾性率が著しく小さくなるため、保護層
の損傷が発生しやすいが、中間層のＥ₁₅₀ を上記のよう
に設定することにより、感熱記録時に中間層が緩衝材と
してはたらくため、保護層損傷を抑えることができる。

【００４３】中間層には、感熱記録層に用いる樹脂およ
び保護層に用いる樹脂に対する接着性が良好な樹脂を用
いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース樹脂の少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。

【００４４】感熱記録層が有機溶剤可溶性である場合、
水溶性樹脂または水分散型エマルション樹脂を用いるこ
とが好ましい。これらには、必要に応じ架橋剤を添加し
て架橋を行なってもよい。水溶性樹脂または水分散型エ
マルション樹脂を用いて中間層を形成すれば、保護層形
成に有機溶剤を用いても感熱記録層が影響を受けること
がなくなる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニル
アルコール、水溶性アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポ
リエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が挙げら
れ、水分散型エマルション樹脂としては、アクリルエマ
ルション、スチレン−アクリル共重合体エマルション、
ウレタンエマルション、スチレン−ブタジエン共重合体
等が挙げられる。中間層には、２種以上の樹脂が含まれ
ていてもよい。

【００４５】中間層中には、各種添加剤が含まれていて
もよい。例えば、中間層の流動性を抑えるための各種無
機フィラーや有機フィラーなどである。

【００４６】中間層の厚さは、好ましくは０．５〜５μ
m 、より好ましくは０．５〜２μmである。中間層の弾
性率は中間層の厚さには依存しないが、厚さに依存して
層全体の弾性は変化するため、中間層が薄すぎると保護
層損傷防止効果が不十分となる。一方、中間層が厚すぎ
ると感熱記録層への熱の伝導が不十分になるので、感熱
層を十分に加熱するために加熱手段から与えるエネルギ
ーを大きくしなければならず、保護層が損傷しやすくな
る。

【００４７】中間層の各種特性は特に限定されず、例え
ばガラス転移温度が室温以下であったりガラス転移温度
が存在しない樹脂を用いてもよい。

【００４８】＜感熱記録層＞本発明で用いる感熱記録材
料は特に限定されない。例えば、ロイコ染料を用いた感
熱記録層、金属薄膜破壊型の感熱記録層、有機低分子物
質を分散した感熱記録層、高分子液晶を用いた感熱記録
層のいずれであってもよく、これら以外の感熱記録層で
あってもよい。ただし、本発明は保護層の損傷を抑える
ことを効果としているので、加熱手段が繰り返し媒体に
接触する書き換え可能型の感熱記録媒体に対して特に好
適である。

【００４９】ロイコ染料を用いた感熱記録層としては、
通常の不可逆記録型のものであってもよく、例えば前述
した特開平２−１８８２９３号公報、同５−１２４３６
０号公報、同６−８６２４号公報、同６−８６２７号公
報、Y.Yokota,M.Ikeda,S.Hiraishi,Proceedings of the
IS & T's 9th International Congress on Advancesin
Non-Impact Printing Technologies,413(1993)、特開
平６−２１０９５４号公報、EP0574879A1 などに記載さ
れている書き換え可能型のものであってもよい。不可逆
記録型の感熱記録層は、染料前駆体と顕色剤とを熱可塑
型樹脂等のバインダ樹脂中に分散したものであり、書き
換え可能型の感熱記録層は、顕色作用と消色作用とを合
わせ持つ材料と染料前駆体とを、熱可塑型樹脂や熱硬化
型樹脂等のバインダ樹脂中に分散したものである。これ
らの感熱記録層は記録時の加熱により弾性率が著しく低
下するため、本発明が極めて有効である。

【００５０】これらのうちでは、特開平６−２１０９５
４号公報およびEP0574879A1 に記載されている可逆性感
熱記録材料を用いることが特に好ましい。この材料は、
通常無色または淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後
の冷却速度の違いにより前記染料前駆体に可逆的な色調
変化を生じさせる電子受容性化合物とを含有し、かつ前
記電子受容性化合物が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基
を少なくとも１つ有するフェノール性化合物であるもの
である。このような電子受容性化合物のうちでは、特に
下記の化１、化２または化３で表わされる化合物が好ま
しい。

【００５１】

【化１】

【００５２】

【化２】

【００５３】

【化３】

【００５４】化１、化２および化３において、ｎは１〜
３の整数であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ０または１
であり、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ脂肪族炭化水素基、
アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基または
水素原子であり、Ｒ³ は脂肪族炭化水素基であり、Ａｒ
は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｘ² は少なく
とも１つのヘテロ原子を有する２価の基である。具体的
には、下記化合物が好ましい。

【００５５】化１で表わされるアミド化合物としては、
４′−ヒロドキシ−ｎ−ノナデカンアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−１０−ｎ−オクタデセンアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクタデシルベンズアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−ｎ−オクタデシルカルボニルアミノ
−５−ｎ−オクタデシルベンズアニリドが好ましい。

【００５６】化２で表わされるスルフィド化合物として
は、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−９−ｎ−オ
クタデセン、４′−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシル
オキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，
４−ジ−ｎ−デシルオキシジフェニルスルフィドが好ま
しい。

【００５７】化３で表わされる尿素化合物としては、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシ
ル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９
−ｎ−オクタデセニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素が好ましい。

【００５８】なお、このような電子受容性化合物と組み
合わせて用いられる電子供与性染料前駆体は特に限定さ
れず、例えば、同公報記載のトリアリールメタン系化合
物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、
チアジン系化合物、スピロ系化合物などから適宜選択す
ればよい。

【００５９】また、特開平５−１２４３６０号公報に記
載されている可逆性熱発色性組成物を用いることも好ま
しい。この組成物は、電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物
において、電子受容性化合物として、有機リン酸化合
物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物で
あって、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ化合物を用い
るとともに、この電子受容性化合物と電子供与性呈色性
化合物を加熱溶融、急冷して得た発色状態の混合物の示
差走査熱量分析または示差熱分析における昇温過程で発
熱ピークを示す電子受容性化合物と電子供与性呈色性化
合物の組み合わせを用いるものである。

【００６０】ロイコ染料を用いた感熱記録層は、通常、
塗布法により形成され、厚さは、通常、１〜１０μm 程
度とされる。

【００６１】金属薄膜破壊型の感熱記録層は、例えば前
述した特開昭５９−１９９２８４号公報などに記載され
ており、比較的融点が低い金属、通常、１５０〜２５０
℃程度の融点の金属を含む。このような金属としては、
Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ等や、これ
らの合金、あるいはＴｅ−カーバイドのような前記元素
の化合物などが挙げられる。このような感熱記録層は、
通常、真空蒸着法や、スパッタ法、めっき法等の薄膜形
成法により形成され、厚さは、通常、５０〜５００nm程
度とされる。金属薄膜破壊型の感熱記録層は薄いため、
前述したように保護層の損傷に関しては感熱記録層の下
側に隣接する層の弾性率の影響が大きい。感熱記録層が
基体上に直接形成されているときは、基体の弾性率の影
響が大きくなる。したがって、金属薄膜破壊型の感熱記
録層の場合には、保護層および中間層の弾性率が感熱記
録層に隣接する層または基体の弾性率よりも高いことが
好ましく、感熱記録層に隣接する層または基体の弾性率
が１０MPa 以下、特に４MPa 以下、さらには２MPa 以下
であるとき、本発明は特に有効である。

【００６２】有機低分子物質を樹脂母材中に分散した感
熱記録層は、例えば前述した特開昭６３−３９３７６号
公報、特開平１−１３３７８１号公報、特開平２−５６
６号公報、特開平２−８６４９１号公報、特開平３−２
２４７８４号公報、特開平４−１８９５８６号公報、特
開平４−２９９１８０号公報、特開平５−８５０５２号
公報などに記載されている。樹脂母材としては、通常、
各種熱可塑型樹脂や熱硬化型樹脂が用いられる。このよ
うな感熱記録層の厚さは、通常、１〜５０μm程度とさ
れる。有機低分子物質を分散した感熱記録層は、記録時
の加熱により弾性率が著しく低下するため、本発明が極
めて有効である。

【００６３】高分子液晶を用いた感熱記録層は、例え
ば、特開平２−１６０８２号公報に記載されている高分
子ネマティック液晶を用いた書き換え可能型のもの、特
開平４−１７４４１５号公報に記載されている高分子コ
レステリック液晶を用いた書き換え可能型のもの、特開
平６−１８８６６号公報に記載されている所定の側鎖型
高分子液晶を用いる可逆性のものなどが挙げられる。こ
のような感熱記録層の厚さは、通常、０．５〜３０μm
程度とされる。これらの高分子液晶を含む感熱記録層
は、記録時の加熱により弾性率が著しく低下するため、
本発明が極めて有効である。

【００６４】＜基体＞基体は、可撓性を有するシート状
であっても剛性を有する板状であってもよい。また、主
面形状は、通常、長方形であるが、用途に応じて適宜決
定すればよい。基体の構成材料は特に限定されず、ポリ
エチレンテレフタレート等の各種樹脂やアルミニウム等
の各種金属、あるいは紙などから適宜選択すればよい。
基体の厚さは特に限定されないが、通常、５μm 〜５mm
程度とする。

【００６５】＜他の構成＞本発明の感熱記録媒体には、
上記各層の他、磁性層、着色層、隠蔽層等を必要に応じ
て設けてもよい。磁性層は、磁気情報を記録するために
設けられ、また、感熱記録層の下地として設けた場合に
は、可視パターンのコントラスト向上に利用することも
できる。なお、磁性層は、感熱記録層の反対側（基体の
裏面側）に設けてもよい。着色層は感熱記録層の下地と
して設けられ、可視パターンのコントラスト向上に利用
される。隠蔽層は、例えば感熱記録層とその下地である
磁性層との間に設けられ、明度の低い磁性層を隠蔽して
可視パターンのコントラストを向上させる。隠蔽層は、
ロイコ染料を用いる感熱記録媒体や有機低分子物質を用
いる感熱記録層などにおいて、必要に応じて設けられ
る。隠蔽層は、アルミニウム等の比較的高反射率の金属
の蒸着や、偏平状アルミニウム粉末等の塗布により形成
する。また、これらの他、各層の接着性向上のためのア
ンカー層などを必要に応じて設けてもよい。

【００６６】なお、感熱記録層および保護層は、基体の
片面だけに設けてもよく、両面に設けてもよい。

【００６７】本発明は、文字情報や図形情報などの可視
パターンを感熱記録する媒体に好適であり、また、感熱
記録に加え磁気情報も記録する感熱磁気記録媒体にも好
適である。具体的には、クレジットカード、プリペイド
カード、乗車券、定期券等の各種情報媒体に適用でき
る。

【００６８】本発明の感熱記録媒体では、オーバーライ
トが可能である。例えば、記録情報に応じて変調した電
流をサーマルヘッドに流し、記録部位では記録温度まで
昇温し、他の部位では消去温度に保つことによりオーバ
ーライトでき、また、記録温度に設定した記録用サーマ
ルヘッドと、消去温度に設定した消去用サーマルヘッド
とを用いることによってもオーバーライトできる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００７０】厚さ１８８μm のポリエチレンテレフタレ
ート基体上に、無色染料前駆体として３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、可逆
性顕色剤としてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−（９−ｎ−オクタデセニル）尿素の２４％分散液を７
５重量部、バインダとしてモビニール８０２０（アクリ
ル−スチレン共重合体エマルション樹脂、固形分４３
％、ヘキスト合成社製）を２５重量部含む塗料をバーコ
ーターで塗布して乾燥し、厚さ６μm の感熱記録層を形
成した。

【００７１】次に、ゴーセノールＧＨ−１７（ポリビニ
ルアルコール、日本合成社製）の１０％水溶液をバーコ
ーターで塗布して乾燥し、厚さ１．５μm の中間層とし
た。

【００７２】次いで、表１に示す樹脂（いずれも大日本
インキ社製のウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹
脂）に、表１に示す無機微粒子を添加して混合し、エタ
ノールで希釈して保護層用塗料とした。無機微粒子に
は、立方体状炭酸カルシウム粒子を用いた。無機微粒子
の添加量｛無機微粒子／（樹脂＋無機微粒子）｝を、表
１に示す。この塗料を中間層上に塗布し、紫外線照射に
より硬化して厚さ３μm の保護層とし、感熱記録媒体サ
ンプルを得た。

【００７３】各サンプルの保護層に用いた樹脂につい
て、ＴＭＡにより弾性率を測定した。弾性率は２５〜３
００℃で測定し、２５〜２００℃における弾性率を表１
に示した。なお、この測定は、樹脂基体上に厚さ２０〜
３０μm の樹脂層を独立して形成し、これを剥離したも
のについて行なった。

【００７４】各サンプルの保護層に加熱手段を接触させ
て、印字・消去を繰り返し行なった。印字は、周期２m
s、パルス幅１ms、エネルギー０．４８mJ/dotで行な
い、消去は、周期３ms、パルス幅２ms、エネルギー０．
２７mJ/dotで行なった。この条件で印字・消去を５０サ
イクル繰り返し、サーマルヘッドへのカス付着状況およ
び保護層損傷状況を調べた。また、繰り返し印字・消去
を行ない、サーマルヘッドのスティックが発生するなど
の問題が生じるまでのサイクル数を測定し、下記基準で
判定した。

【００７５】◎：４０サイクル以上 ○：２５サイクル以上４０サイクル未満 △：２０サイクル以上２５サイクル未満 ×：２０サイクル未満

【００７６】これらの結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１から、本発明の効果が明らかである。
すなわち、保護層の弾性率を所定範囲とすることによ
り、サーマルヘッドのクリーニング効果、保護層損傷防
止効果および耐久性向上効果のいずれもが高くなる。

【００７９】なお、表１に示す本発明の各サンプルの各
層の１５０℃における弾性率Ｅ₁₅₀は、感熱記録層が５M
Pa 、中間層が５０MPa であり、いずれも保護層のＥ₁₅₀
よりも低かった。また、２５〜２００℃における弾性
率についても同様であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 和広 東京都台東区台東１丁目５番１号 東京磁 気印刷株式会社内 (72)発明者 佐藤 緒理恵 東京都台東区台東１丁目５番１号 東京磁 気印刷株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体の少なくとも一方の面上に感熱記録
   層を有し、感熱記録層上に、無機微粒子を含有する樹脂
   製の保護層を有し、 保護層を構成する樹脂の２５〜２００℃における弾性率
   が３０〜２００MPa である感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 保護層中に無機微粒子として立方体状炭
   酸カルシウム粒子が含まれる請求項１の感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 立方体状炭酸カルシウム粒子の平均粒径
   が１．５μm 以下である請求項２の感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 保護層中における無機微粒子の含有率が
   １５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかの感熱
   記録媒体。
5. 【請求項５】 感熱記録層と保護層との間に樹脂製の中
   間層を有する請求項１〜４のいずれかの感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 １５０℃における弾性率をＥ₁₅₀ とした
   とき、中間層のＥ_{15 0} が保護層のＥ₁₅₀ よりも小さく、
   中間層のＥ₁₅₀ が２〜２００MPa である請求項５の感熱
   記録媒体。