JPH091153A - 導電体表面で活性化した水素を用いた溶存酸素の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は水溶液中に水不溶性の導電体を入
れ、これに水素ガスを吹き込みつつ導電体に電気エネル
ギー又は振動エネルギー乃至その双方のエネルギーを加
えて、吹き込まれた水素を活性化し、水溶液中の溶存酸
素を水に変化させて除去するためのもので、これによっ
てビール、果実や野菜のジュース、茶、牛乳等の飲料に
適用すれば、これらを長期間にわたって変質させないで
保存することができる。また水道水に適用すれば人体に
有害なオゾン、活性酸素等が除去されて無害化すること
ができ、ボイラー、スチーム等ではこの水を循環水に使
用すれば腐食が抑制されその耐久性を延ばすことができ
る。 【構成】水溶液中に水素ガスを吹き込み器とその近傍に
水不溶性の導電体を設置し、これに電気エネルギー又は
振動エネルギー乃至その双方のエネルギーを加えつつ水
素ガスを吹き込み水溶液中の溶存酸素と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶液中に水不溶性の導
電体を入れ、これに水素ガスを吹き込んで活性化し溶存
する酸素を除去する方法に関するものであるが、水溶液
としてビール、果実、野菜のジュース、茶、牛乳等の飲
料に適用すれば飲料を長期間にわたって保存でき、水溶
液として水道水に適用すれば人体に無害なものにでき、
またボイラー、スチーム等の金属部分の腐食を抑制する
循環水とすることができる。導電体の材料は水不溶性の
金属、炭素あるいは金属の酸化物から選ぶことができ
る。水溶液中に吹き込まれた水素は一部溶解して導電体
表面に吸着するので、導電体に電気エネルギー又は振動
エネルギー、乃至はこれら双方のエネルギーを加えると
活性化することができ、これが溶存酸素と反応して水に
変化させて除去できる。導電体の種類、加えるエネルギ
ーによっては連続処理が可能であり産業上の利用価値は
大きい。未反応の水素は循環使用できるので、その必要
量は水溶液に溶解する量と溶存する酸素と化学的に反応
する当量分で足りきわめて経済的である。

【０００２】

【従来の技術】水溶液に溶解した酸素は例えば水中に生
存する生物にとっては必要欠くべからざる重要な物質で
あるが、物を長期間にわたって変質させないで保存する
とか、金属を腐食させないとかいう観点にたつと有害な
物質であり、また水道水中には人体に害を及ぼすオゾ
ン、過酸化物等の活性酸素が溶解しており、これらは有
害物質として除去することが好ましい。従来の技術であ
ればこれに還元剤を加えて除去することは可能である
が、還元剤に含まれる他の物質が水溶液中に残存するこ
とになり、特に食料品に関しては好ましいことではなか
った。一方水素ガスを吹き込むことも考えられるところ
であるが、常温でそのままでは溶存酸素と反応せず除去
することは困難であった。水素ガスと酸素ガスは白金を
触媒とすると常温でも反応すること、又水素を水の中に
吹き込む場合白金片があるとその上でプロトンが生成す
ることが研究されていたが、水素ガスを水溶液中に吹き
込んで工業的に溶存酸素を除去しようなどとは考えられ
ていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】長期間にわたって変質
させないで保存することが必要なものとして、例えばビ
ールに関しては「ビールは性質として新しいほど良い」
といわれ、これまでにもビールを如何に新鮮に保つか数
々の工夫がなされてきた。通常ビールは酵母、温度、直
射日光、酸素等の影響で品質が変化し、つくりたての樽
生ビールの微妙な風味、香りが損なわれていく。酵母、
温度、直射日光等についてはほとんど十分な対応がなさ
れ、それなりの効果をあげてきた。酸素については、こ
れが存在するとビールに含まれるメラノジン色素が酸化
されて色が濃くなり、タンパク質が酸化されてタンニン
や苦味物質と結合したりして、更に酸化が進むと酸化臭
とよばれる臭いが発生して風味、香りがおちてくる。保
存のため容器に充填するには容器内の空気（酸素）に換
えて炭酸ガスを加圧したままビールを充填している。し
かし酸素は常温でビール中に数ｍｇ／ｌ溶解しており、
これを除去することは従来の技術ではできなかったの
で、この溶存酸素がビールの成分を変質させその風味、
香りを損なうことは止むを得ないことであった。また同
様に果実、野菜ジュース、牛乳等についても溶存酸素を
除去しようなどとは全く考えられておらず、容器に詰め
ても短期間で変質し、新鮮なものとは味、香りにおいて
劣化してくるので賞味期間を短くせざるをえなかった。
水道水についてはもともとある溶存酸素の他に、殺菌の
ため用いられたオゾンあるいは過酸化物が活性酸素とし
て含まれることになり、これらがある濃度以上になると
人体に害を及ぼすことになるので、その除去法が問題に
なっている。またボイラー、スチーム等の循環水に用い
られる場合溶存酸素がその金属部分を腐食するのでこれ
を除去することが課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は先に上記のよ
うな課題を解決するための手段として、プラズマ状態で
活性化した水素ガスを水溶液中に吹き込んで溶存する酸
素と反応させこれを除去する方法を開発したが、更に水
素は予め活性化しなくとも、吹き込んだ後適当な方法で
活性化して溶存する酸素と反応させこれを除去できない
か研究を行い本発明を完成させた。水溶液中に水素を吹
き込むと一部は溶存水素となり、一部は気体のまま気泡
となりやがて系外に持ち出される。なお溶存水素も時間
と共に一部は気体となり又気泡中の水素も一部は溶存水
素となるように一種の可逆平衡状態を保っていると考え
られる。水溶液中に溶存の酸素及び水素が共存しても常
温ではほとんど反応しない。どちらか又は双方が活性化
した状態では接触すると急激に反応して水に変化する。
ここでいう活性化した状態とはイオン又はラジカルにな
った状態にすればよいと考えられる。種々検討した結
果、水溶液中に特定の導電体を入れ水素ガスを吹き込み
つつ電気エネルギーあるいは振動エネルギー乃至その双
方のエネルギーをくわえると、溶存の水素あるいは酸素
が一時的にイオン又はラジカルになると考えられ、溶存
の酸素が速やかに水となって除去されることが認められ
た。本発明に用いる導電体とは水不溶性の金属、炭素あ
るいは金属の酸化物で、振動エネルギーのみを加える場
合にはイメン化傾向が水素より貴な金属として金、銀、
白金、パラジュウム、ロジュウム、ルテニウム、イリジ
ュウム等乃至これらの合金を用いることができる。水素
より貴であっても、銅、水銀等は水に微量溶解し、特に
飲料を対象とした場合有害物質となるので好ましくな
い。イオン化傾向が水素より貴ということは水素過電圧
が小さく金属に水素が接触した場合、水素の方がイオン
になり易いということである。従って金属表面に溶存の
水素と酸素が吸着すると、水素がイオン化してプロトン
に、金属はマイナスに帯電して金属中を電子が移動して
吸着した酸素に電気を与えアニオンとなる。水溶液中で
水素のプロトンと酸素のアニオンが結合して水となって
離脱する。金属に振動エネルギーを加えれば離脱が促進
され反応が加速される。振動でも特に超音波振動エネル
ギーを加えると水素過電圧が下がってよりイオン化し易
くなる。水素過電圧に影響を与える超音波エネルギーは
１ｋＨＺ以上好ましくは１０ｋＨＺ以上の周波数で、１
ＭＨＺ以上ではエネルギー効率が下がるので、１０ｋＨ
Ｚ以上１ＭＨＺ以下の周波数の超音波を加えることが好
ましい。又金属の形状としては、表面積が大きくなるよ
う粉末状、箔状、多孔質にすると良い。又水素過電圧が
大幅に下がる場合も認められている。例えば白金単体よ
りは白金めっき（多孔質）、白金黒（粉末）の方が水素
過電圧が小さい。又担体として炭素、セラミック、樹脂
等に上記金属をめっき乃至蒸着させたものも使用でき
る。導電体は固定してもよいが、粉末状、箔状の場合は
固定せず流動層型に自由に流動出来るようにしておけば
反応はより加速される。導電体に電気エネルギーを加え
るにはこれに直流又は交流の電圧を加えればよい。導電
体の材料としては上述の金属の他に不溶性電極に用いら
れる金属、炭素或いは金属の酸化物が使用できる。即ち
ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、チタ
ン、タンタル、ニオブ、等、或いはこれら金属と上述金
属の１種又は２種以上の合金、導電性の炭素、又導電性
金属酸化物として鉄、タングステン、ルテニウム、パラ
ジュウム等の酸化物を使用することが出来る。直流の電
圧を加える場合、水溶液中に電解質を含み電気抵抗が低
いと電流が流れる。陽極では表面に吸着した水素がイオ
ン化してプロトンとなり、又陽極に引き寄せられた水酸
イオンが放電する際に吸着した水素と反応して水を生成
する。陰極では引き寄せられた水素のブロトンが放電す
る際に吸着した酸素と反応して水を生成する。水素が過
剰に吹き込まれている場合には陰極に吸着する酸素は少
なく殆どは陰極に引き寄せられた水素プロトンが放電し
て水素ラジカルが生成すると考えられる。このラジカル
は寿命が短くラジカル同志接触すれば水素分子となる
が、溶存酸素と接触すれば直ちに反応して水に変化す
る。加えるべき電圧は極間の電気抵抗、液のｐＨ，温度
等各種の条件に影響されるが、いずれにしてもこの系の
水素がイオン化できる以上の電圧を加える必要がある。
通常２Ｖ以上５〜５０Ｖが好ましい電圧範囲である。５
０Ｖ以上になると水素と酸素の反応以外に副次的な反応
が、例えば水溶液中の成分の化学変化がおこって好まし
くない。本発明においては水素吹き込み口近傍に陰、陽
両極を少し距離をおいて設置すればよい。但し一般的に
飲料、水道水等は電気抵抗が高く直流の電圧をかけても
なかなか電流が流れない。これに対して交流特に高周波
の電圧をかけると、液抵抗が下がって電流が流れるよう
になる。周波数としては１ｋＨＺ以上好ましくは１０ｋ
ＨＺ以上がよい。周波数が非常に高くなると水素が折角
イオン化してもこれが離脱する前に極が変わって極に捕
捉されるので見かけ上電圧をかけないのと同じこととな
って効果が認められない。電極表面の流速を上げてイオ
ンの拡散速度を大きくするのも一つの手だてであるが、
特に高周波になると電極の陰陽が変化する速度が大きく
なりすぎてイオンが拡散できなくなってしまう。そのた
めに電極の陰陽が変化する周波数より大きい周波数の振
動エネルギーを加えるとイオンが拡散できるようにな
る。それでも加えられる振動エネルギーの周波数は上述
のように１ＭＨＺ以下が好ましいので、高周波の電圧も
１ＭＨＺ以下にすべきである。このようにして導電体を
入れた水溶液中に水素ガスを振動エネルギー又は電気エ
ネルギー乃至その双方を加えながら吹き込むと、水溶液
中の溶存酸素量は次第に減少し最後には０にすることが
できる。これに対して水素ガスを水に吹き込んだだけで
は溶存酸素量はほとんど変化しない。本発明の水溶液と
は水に固体、液体、気体の物質を溶解したものである。
また溶存酸素とは分子酸素、オゾン、あるいはイオン等
の活性酸素として水溶液液中に溶解したものを含む。導
電体の種類、加える電気エネルギー及び振動エネルギー
を適当に選べば連続的に処理することが可能であり産業
的価値は大きい。

【０００５】

【作用】本発明において導電体表面では以下の反応がお
こると考えられる。 （１）陽極：Ｈ_２→２Ｈ^＋→２ｅ⁻又は２ＯＨ⁻＋Ｈ_２
→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ 即ち陽極に吸着した水素分子のプロトン化及び引き寄せ
られたＯＨイオンの放電と吸着水素分子の反応による水
の生成反応がおこる。但し水素吹き込み時には陽極には
水素分子が多量吸着しており、体積の大きいＯＨイオン
は陽極に寄りにくく、水素のプロトン化が主反応とな
る。 （２）陰極：２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ 又
は２Ｈ^＋→２Ｈ・＋２ｅ⁻ 即ち陰極に引き寄せられた水素プロトンの放電と吸着し
た酸素分子の反応による水の生成と上記プロトンの放電
による水素ラジカルの生成がおこる。但し水素吹き込み
時には（１）で生成した水素プロトンが多量陰極に引き
寄せられ、体積の大きい酸素はなかなか吸着しにくいの
で水素ラジカルの生成が主反応となる。従って電極の沖
合では水素イメンと水素ラジカルが発生してくる。水素
イオンはやがて陰極に引き寄せられて上記（２）の反応
をするので結局は水素ラジカルが見かけ上主反応として
生成していることになる。交流の電圧をかけた場合には
瞬間的には上記（１）、（２）の反応がおこるが電極が
交互にに変わるので水素プロトンはほとんど動かぬ状態
になり、やはり水素ラジカルが生成することになる。こ
のようにして生成した水素ラジカルは溶存酸素と反応し
て水を生成する。 ２Ｈ・＋Ｏ_２→２ＯＨ・， ２ＯＨ・＋２Ｈ・→２Ｈ_２Ｏ 但しＨ・同志が接触すると、下記の停止反応でラジカル
はやがて消滅する。 Ｈ・＋Ｈ・→Ｈ_２ （３）電気エネルギーを加えぬ場合 導電体のイオン化傾向が水素より貴であればその表面に
吸着した水素分子はイオン化する傾向にあり、水素はプ
ラス、導電体はマイナスに帯電分極する。水溶液中に溶
存する酸素分子が導電体に吸着すると酸素分子は導電体
からマイナスの電気をもらって酸素マイナスイオンとし
て帯電する。ここで帯電した水素プラスイオンと酸素マ
イナスイオンが導電体表面で近ずくと結合放電して水分
子となって導電体表面より離脱する。この際に特に超音
波のエネルギーを加えると、分極し易くなり又イオン及
び分子の拡散が大きくなるので上記の反応を大幅に加速
することができる。ところで飲料中の溶存酸素が内容物
の有機化合物（ＲＨ）を変質劣化させるのは、自動酸化
により下記のようにラジカルが生成して内容の有機化合
物を酸化していくためと考えられる。 ＲＨ→Ｒ・＋Ｈ・ （開始反応） Ｒ・＋Ｏ_２→ＲＯ_２・， ＲＯ_２・＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ・（生長反応） ２ＲＯ・→ＲＯＯＲ （停止反応） この場合本発明において生成したＨ・が上記反応により
生成しているラジカル及び酸化物と反応してもとの化合
物ＲＨに還元し酸化を停止させる。 ＲＯ_２・＋５Ｈ・→ＲＨ＋２Ｈ_２Ｏ， ＲＯＯＨ＋３Ｈ・→Ｒ・＋２Ｈ_２Ｏ， ＲＯＯＲ＋４Ｈ・→２Ｒ・＋２Ｈ_２Ｏ Ｒ・＋Ｈ・→ＲＨ また溶存水素はＲＯＯＨ，ＲＯＯＲは還元しにくいがＲ
Ｏ_２・ラジカルとは反応してＲＨに還元する可能性はあ
ると考えられる。 ＲＯ_２・＋２Ｈ_２→ＲＯＨ・＋Ｈ_２Ｏ ２ＲＯＨ・＋２Ｈ_２→２ＲＨ＋２Ｈ_２Ｏ なお水素を吹き込む場合加圧にすることができれば溶存
水素量が圧力に比例して増えるので溶存酸素の除去反応
を加速することができる。

【０００６】

【実施例】

第１例 直径が１０ｍｍの中空ポリエステルボールに金を厚みに
して約０．１２μ機械めっきしたものを導電体として用
いた。直径が３６０ｍｍ高さが２０００ｍｍで内容積が
２００ｌのステンレス製の圧力容器に上記ボールを８０
０００個占有体積で約２１％を充填し、これに発振周波
数３６ｋＨＺ出力１２ｋＷの超音波をかけられるよう設
計した。この容器に上部から水溶液を流し、下部から水
素ガスを吹き込み、水溶液中を通過して上部に逃げた水
素はポンプを用いて又吹き込むよう循環使用した。この
容器を直列に５基並べ、始めの容器で処理された水溶液
は次の容器で同様に処理できるようパイプでつなげて連
属処理装置とした。水溶液中の溶存酸素の除去率を測定
するために各容器の出口のパイプに試料採取口を取り付
け溶存酸素量を測定した。熟成の終了したビールの溶存
酸素を上記の装置を用いて除去するために下記の条件で
処理を行った。下記は各容器毎の条件である。 ビール流速： ０．８ｋｌ／ｍｉｎ． 水素吹き込み： 流量：１２ｌ・ｋｇ／ｃｍ^２／ｍｉ
ｎ． 圧力：１．８ｋｇ／ｃｍ^２ 超音波発振： ３６ｋＨＺ， １２ｋＷ ビール液温 ： ０．５℃ このような処理を連続して行い定常状態になった後、各
容器１、２、３、４、５の出口の溶存酸素濃度を測定し
たところ表１に示す結果がえられた。 上記において容器５の出口では酸素濃度がほぼ０とな
り、新鮮なビールを長期間にわたって保存できるように
なる。

【０００７】第２例 オゾンを用いて殺菌処理した水道水を連続的に溶存酸素
の除去ができるように上記第１例の容器を３基直列に繋
いで処理を行った。導電体としチタンの金網（２００メ
ッシュ）にパラジュウムを約０．２５μめっきしたもの
を高さ１．８ｍの円柱形に、円の径は８０ｍｍから２０
ｍｍずつ大きくして１００ｍｍ、１２０ｍｍ、１４０ｍ
ｍ、…… ２８０ｍｍ、３００ｍｍ、３２０ｍｍの大き
さに造り、これらを金網間距離が１０ｍｍとなるように
同心円状に上記容器中に設置した。各金網の円柱体はパ
ラジュウムめっきしたチタン線で連結し導電できるよう
にした。水素は容器の底中央部から吹き込み水素の気泡
が電極となる金網に良く接触するように円柱体続金網間
にリイロンの不繊布をはさんだ。容器内の金網及びナイ
ロン不織布の体積占有率は１８．６％であった。上記水
道水を容器上部から流し、水素は容器底部から吹き込ん
で未反応の水素は回収循環使用した。各容器は第１例と
同様にパイプで連続処理ができるようにした。各容器出
口のパイプに試料採取口を取り付け溶存酸素濃度を測定
した。水道水の溶存酸素除去連続処理の各容器毎の条件
は以下である。 水道水流速 ： ０．２４ｋｌ／ｍｉｎ． 水素吹き込み： 流量：１０．８ｌ・ｋｇ／ｃｍ^２／ｍｉｎ． 圧力：１． ２ｋｇ／ｃｍ^２ 超音波発振 ： ２８ｋＨＺ，１２ｋＷ 電極付与電力： １０ｋＨＺ，１０Ｖ，２．１±０．６Ａ このような処理を連続して行い、定常状態になった後各
容器１、２、３、の出口の溶存酸素濃度を測定したとこ
ろ表２に示す結果がえられた。 上記のように容器３の出口においては酸素濃度及びオゾ
ン濃度がほぼ０になり、この処理で人体に無害な水道水
とすることができる。

【０００８】

【発明の効果】実施例の第１例に示しているように、ビ
ールにおいてはこの方法によって溶存酸素濃度をほとん
ど０にすることができるので、ビールの風味、香りが酸
素によって変質することがなくなり、その新鮮さを容器
に詰めることにより長期間にわたって保存することがで
きる。また同様に果実、野菜ジュース、茶、牛乳等も従
来手つかずだった溶存酸素が除去でき、これまでよりも
一段と優れた新鮮さの長期保存法を提供できるものであ
る。実施例第２例に示したように、水道水においては人
体に有害な溶存オゾンが除去でき、またこの水は溶存酸
素がほとんど０であるので金属の腐食を抑制することが
でき、ボイラー、スチーム等特に高温の循環水を使用す
る金属機器の寿命をより長くすることができる。実施例
で示したように水素は循環使用でき、その消費量は溶存
酸素と理論上反応する量と水溶液に溶解する量の僅かな
量で済み経済的である。また連続的に処理できるので、
その産業上の利用価値は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶液中に水不溶性の導電体を入れ、こ
   れに水素ガスを吹き込みつつ導電体に電気エネルギー又
   は振動エネルギー、場合によりこれら双方のエネルギー
   を加えて、吹き込まれて導電体表面に吸着した水素を活
   性化し、水溶液中の溶存酸素と反応させこれを水に変化
   させる、導電体表面で活性化した水素を用いた溶存酸素
   の除去法。