JPH0911348A

JPH0911348A - 離型フィルムおよびセラミック加工品の製造方法

Info

Publication number: JPH0911348A
Application number: JP16113195A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Chikugi; 稔博筑木; Nobuaki Ito; 伸明伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-06-27
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】特にセラミックやウレタン、炭素繊維プリプレ
グの製造等のとりわけ耐熱・耐水耐溶剤性を要求される
用途においても好適に使用できる剥離フィルムを提供す
る。【構成】１５０℃、３０分間の熱収縮率が０．５％以下
である芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一面に離
型層を設けてなる離型フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、離型フィルムに関し粘
着性物質の剥離を容易にせしめたり、セラミックシート
やウレタン樹脂等の成形加工時における加工シートとし
て好適なフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から各種の離型フィルムが知られて
おり、従来は紙ベースの離型紙が主体であったが、近年
は紙以外の素材としてポリプロピレンフィルム、ポリエ
ステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどが使用され
るようになり、各種用途に使われてきた。

【０００３】特に最近ではセラミックシート、ウレタン
樹脂などの成型時におけるキャリアシートとしても検討
されている（例えば特開平2-252225、特開平5-286084
等）。例えばセラミックの成型方法として、キャリアフ
ィルムにドクターブレード等を用い、セラミックスラリ
ーを塗布し、溶剤除去を行って得たグリーンシートを積
層して形成する方法がある。この方法ではグリーンシー
トから剥離した未焼成のセラミックシートの平面性が悪
いと最終製品の特性を損ねることになるので、キャリア
フィルムとしても平面性、耐熱性、剥離性が重要な特性
となる。

【０００４】また、離型層として熱硬化型樹脂を用いる
と充分な硬化あるいは効果の発現をさせるためには高温
で長時間処理を行う必要があるために特に耐熱性が求め
られる。

【０００５】先に述べた基材はいずれも表面性が良好な
ものが得られるものの耐熱性が不十分であるためセラミ
ックスラリーの溶剤除去時に変形を生じて製品品位が劣
化する。一方、低温の条件しか取り得ないので、得られ
たグリーンシートの焼結時の寸法変動が大きく、これは
例えばセラミック回路基盤用途に用いるには位置精度の
点で充分とは言えないものであった。また一部の耐水耐
溶剤性に劣る素材は使用溶剤に制限を受け、生産性や製
品の品質といった点で問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
従来の離型フィルムの有する問題を解消し、耐熱性、平
面性、耐水耐溶剤性に優れ、かつ離型性に優れる離型フ
ィルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は１５
０℃、３０分間の熱収縮率が０．５％以下である芳香族
ポリアミドフィルムの少なくとも一面に離型層を設けて
なる離型フィルムである。

【０００８】また、本発明は該離型フィルムにセラミッ
クを含有する溶液をキャストし、該溶液中の溶媒を最終
的に１００℃以上に加熱乾燥して得られた該離型フィル
ムとセラミックグリーンシートの複合体に必要に応じて
加工を行った後離型フィルムを剥離し、ついで該グリー
ンシートを焼結せしめることを特徴とするセラミック加
工品の製造方法である。

【０００９】本発明で言う芳香族ポリアミドとは、下記
一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）一般式（Ｉ）

【化１】一般式（ＩＩ）

【化２】（ここでＡｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は芳香核であり、ま
たＲ、Ｒ’及びＲ”はハロゲン基、ニトロ基、シアノ
基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基、トリアルキルシリル基から選ばれる官能基で、
ｌ、ｍ及びｎは０〜４の整数。）で示されるものであ
り、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表さ
れる繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好まし
く、７０モル％以上からなるものがより好ましい。

【００１０】ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は例え
ば、一般式（ＩＩＩ）

【化３】などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ
−，−ＳＯ₂−、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等から選
ばれるが、これに限定されるものではない。

【００１１】特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合
されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７５
％以上を占める重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性
も良好となるため好ましい。

【００１２】このパラ結合とは、芳香環における主鎖の
結合方向がパラ位に位置しているかあるいは２つ以上の
芳香環からなる残基において両端の主鎖の方向が同軸あ
るいは平行であることを意味する。このような芳香環の
例としては一般式（ＩＶ）のものを例示できる。

【００１３】一般式（ＩＶ）

【化４】また、該芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／ま
たは一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル
％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返
し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支え
ない。

【００１４】また、該芳香族ポリアミドの芳香環上の水
素原子の一部を、一般式（Ｉ）及び／または一般式（Ｉ
Ｉ）においてＲ，Ｒ’，Ｒ”として表される、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基
（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの
置換基で置換すると湿度による寸法変化を抑制できるた
め好ましく行われる。一般式（Ｉ）あるいは一般式（Ｉ
Ｉ）におけるｌ，ｍ及びｎの値は任意であるが、一般式
（Ｉ）においては、ｌ＋ｍが１以上４以下、好ましくは
２以上４以下でかつｌ＞０、ｍ＞０とするのが実用的で
ある。ｌ＋ｍが５を超えるとフィルムが脆くなり好まし
くない。また、一般式（ＩＩ）においてはｎが０以上２
以下、好ましくは１以上２以下であるのが実用的であ
る。また、導入可能な置換基の中で、好ましく用いられ
る置換基としては、機械物性の低下がほとんどないこと
から、塩素，メチル基，メトキシ基が挙げられ、耐水耐
溶剤性に優れ、伸度低下が少ないことから塩素がより好
ましい。必要以上にバルキーな官能基はかえって他の重
要な物性を損ねることとなり本発明の目的には不適当で
ある。

【００１５】上記置換基の導入位置はとくに限定されな
いが、該芳香族ポリアミドにおいて下式（１）で示され
るオルト位置換率が５０％、好ましくは６０％更に好ま
しくは７５％以上である時、良好な耐熱性を維持しつつ
更に湿度特性も改善されるので好ましい。

【００１６】（結合する芳香環のオルト位に置換基を持つ主鎖アミド基の数）／（主鎖中に含まれるアミド基の総数）×１００（％）・・・（１）このオルト位置換率はＮＭＲ等の分光学的測定法で直接
求めることが可能であるが、特別に制御された重合法を
用いない限りモノマーの構造を参酌し確率的に求めるこ
とが可能である。

【００１７】また、良好な耐熱性を維持しつつ湿度特性
を改善するためには、該芳香族ポリアミド構造中に含ま
れるアミド基部分の重量分率として定義されるアミド基
分率が３２％以下、好ましくは２８％以下、更に好まし
くは２５％以下であるとよい。このアミド基分率はＮＭ
Ｒ等の分光学的測定法で求めることも、重合時のモノマ
構成から化学量論的に求めることもできる。

【００１８】更に、本発明の芳香族ポリアミドの伸度保
持率は６０％以上であることが好ましく、より好ましく
は７０％以上、更に好ましくは８０％以上であると耐水
耐溶剤性に優れ長期繰り返し使用においても劣化が少な
い為にサイクル回数が長くとれるので工程上有益であ
る。ここで言う伸度保持率とは初期の伸度がＥr0％であ
る試料を、純水と共に容器内に封入し、試料管をオーブ
ン中で１５５℃で４日間処理した処理後の伸度をＥr1％
としたとき、（Ｅr1／Ｅr0）×１００（％）で定義され
る値である。

【００１９】本発明の離型フィルムの厚みは適度な腰を
持てば任意であるが、５〜５００μｍ程度の範囲から好
ましく設定できる。

【００２０】本発明の離型フィルムの１５０℃における
熱収縮率は０．５％以下、好ましくは０．３％以下、更
に好ましくは０．１５％以下である。０．５％以下であ
れば加工時、例えば離型層の形成やセラミックスラリー
からの溶剤除去時にしわが入らず製品の変形を抑制して
信頼性の高い製品を得ることができ、また高温で処理す
ることで乾燥工程を早く終了できるので生産性の向上が
期待できる。

【００２１】また、本発明に用いる芳香族ポリアミドフ
ィルムの湿度膨張係数は３５×１０^-6(1/%RH）以下、好
ましくは２５×１０^-6以下、更に好ましくは１５×１０
^-6以下であるとスラリー等の展開時及び環境からの水分
によるカールや伸び等の寸法変動が抑制できるので好ま
しく、これは先述した芳香族ポリアミドの芳香環に置換
基の導入により好ましく達成でき、更にオルト位置換率
やアミド基分率を先述の好ましい範囲とすることで更に
良好に達成できる。

【００２２】上述の特性は、後述する積層フィルムとし
たときにも満足することが好ましい。

【００２３】本発明のフィルムは離型層が芳香族ポリア
ミドフィルム上に形成されていればその反対側の面に支
持体層を積層されてなるものであっても良い。支持体層
は同一のポリマー種あるいは異種のポリマー種から構成
されていても差し支えないが、機械的強度が十分であり
１５０℃での急激な軟化を示さないものが好ましく、更
に１５０℃における熱収縮率としても２％以下であるこ
とが好ましい。このような樹脂の例としてはポリエチレ
ンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂な
どが挙げられる。また、支持体層と芳香族ポリアミド
フィルムの密着力は２０ｇ／ｃｍ〜２５０ｇ／ｃｍ、好
ましくは５０ｇ／ｃｍ〜２００ｇ／ｃｍであるとよい。
２５０ｇ／ｃｍ以上であると支持体層の剥離時に芳香族
ポリアミドフィルムの変形に伴うグリーンシートの変形
の抑止が困難であり、余りに弱すぎると途中工程で剥離
が起きる可能性があり生産性を損ねることとなる。この
密着力の調整には支持体層上にコロナ放電、オゾン処
理、薬液処理、火炎処理、易接着物を用いた処理等の易
接着化処理や各種離型塗料を用いて処理が可能である。

【００２４】ここで、易接着物とは公知の各種易接着剤
を塗布などの方法で付与したものでありシランカップリ
ング剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂などをあげることができる。

【００２５】このような積層構造を持つ離型フィルムは
特に層の薄いセラミック多層配線基盤の製造工程におい
て、セラミックグリーンシートの形成まではセラミック
層の平面性の確保と厚みむらの制御が容易であることか
ら５０〜２００μｍ程度の厚ものであることが好まし
く、その後の加工工程では作業性、回路形成等の精度が
高くとれることから２０〜５０μｍ程度の薄ものシート
であることが好ましいので、積層構造を有する基材を用
いることは、後加工工程前に支持体層を剥離せしめるこ
とにより可能であるので、本発明の好ましい実施態様で
ある。

【００２６】本発明は支持体層を含めた基材フィルム中
に、様々な目的で好ましく粒子を含有させることができ
る。

【００２７】このような粒子の種類としては、特に限定
されないが、例えば、シリカ、酸化チタン、窒化チタ
ン、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、その他の金属
微粉末などの無機粒子やカ−ボンブラック、ゼオライ
ト、その他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒
子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエス
テル粒子、テフロン粒子などの有機粒子を挙げることが
できる。

【００２８】また、該フィルムに含有される粒子の含有
量は０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％であると良く、適度な硬さや表面性を付与でき
る。

【００２９】本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム
は公知の方法で易接着化処理、例えばコロナ放電処理、
オゾン処理、薬液処理、火炎処理、易接着化物を用いた
処理等から選ばれる方法を単独あるいは組み合わせて行
うこと好ましく行われ、離型層との密着性、耐溶剤性が
改良できるので好ましく行うことができる。

【００３０】ここで、易接着化物を用いた処理とは公知
の各種易接着剤を塗布などの方法で付与したものであり
シランカップリング剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂などが好ましく用いられる。ここで、
上記易接着化物を後述する離型層形成塗料に含有せしめ
て用いる方法も考えられるが最終的に離型層表面に易接
着化物も存在することとなって肝心の離型性を損なうこ
とになるので行うべきでない。

【００３１】本発明に用いられる離型層は公知のものが
利用可能であるが通常、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、
ワックスの中から選ばれた１種以上を主成分として含有
するものが用いられる。シリコーン樹脂としては例えば
「シリコーン材料ハンドブック」（東レダウコーニング
編、１９９３．８）に記載の公知のものから選択でき
る。熱または放射線硬化型が一般的であり、具体例とし
ては、（１）熱縮合反応型、両末端シラノール官能性ジメチル
ポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサン
あるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒存
在下で反応させたもの。

【００３２】（２）熱付加反応型、分子差両末端あるい
は両末端及び側鎖中にビニル基を有するメチルビニルシ
ロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを白
金触媒存在下で反応させたもの。

【００３３】（３）紫外線硬化型、アルケニル基とメル
カプト基を含有するシロキサンに光重合剤を含有させた
もの。熱付加反応型と同じ白金系触媒を用いたもの。
（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を
加えたもの。エポキシ基を含有するシロキサンにオニウ
ム塩光開始剤を添加したもの。

【００３４】（４）電子線硬化型、ラジカル重合性ポリ
シロキサン等が挙げられる。塗剤の形態としては溶剤
型、エマルジョン型、無溶剤型等から適宜選択できる。

【００３５】フッ素樹脂としては公知の離型用のものを
用いることができるが、中でもフッ素含有樹脂を主成分
とするものや、フッ素含有樹脂とフッ素オイルを主成分
とするものが好ましく用いられる。

【００３６】フッ素含有樹脂としては、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロ(2,2- ビストリフルオロメチル
ジオキソレン）共重合樹脂、フッ素含有ビニル重合性単
量体からなる重合体または共重合体、またはフッ素含有
ビニル重合性単量体とフッ素原子で置換されたアルキル
基や官能基を含まないビニル重合性単量体の少なくとも
一種との共重合体またはこれらの混合物であってフッ素
原子を５〜８０％含有するものが挙げられる。フッ素含
有ビニル重合性単量体とからなる重合体としては、例え
ば、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシ）エチル
メタクリレート］、ポリ［２−（パーフルオロノネニル
オキシ）エチルアクリレート］、ポリ［２−（パーフル
オロノネニルオキシベンゾイルオキシ）エチルメタクリ
レート］、ポリ［２−（パーフルオロノネニルオキシベ
ンゾイルオキシ）エチルアクリレート］、ポリ［２，
２，２−トリフルオロエチルメタクリレート］、ポリ
［２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート］、ポ
リ［２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタ
クリレート］、ポリ［２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピルアクリレート］、ポリ［１−メチル−２，
２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレ
ート］、ポリ［１−メチル−２，２，３，３，４，４−
ヘキサフルオロブチルアクリレート］、ポリ［パーフル
オロヘプチルエチルメタクリレート］、ポリ［パーフル
オロヘプチルエチルアクリレート］、ポリ［パーフルオ
ロヘプチルビニルエーテル］、ポリ［α，β，β−トリ
フルオロスチレン］、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキ
サフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等
が挙げられるが、この中でも基材フィルムに対する親和
性が良好であることからポリ［パーフルオロメタクリレ
ート］、ポリ［パーフルオロアクリレート］が好まし
い。

【００３７】前期フッ素含有ビニル重合性単量体と共重
合するフッ素原子を含有しないビニル重合性単量体とし
ては、炭化水素系ビニル重合性単量体、炭化水素系非共
役ジビニル重合性単量体、官能基含有ビニル重合性単量
体、等の化合物が挙げられ、炭化水素系ビニル重合性単
量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソアミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸セシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セ
シル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリ
ル、酢酸アリル、カプリン酸アリル、カプロン酸アリ
ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３
−ブタジエン、クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレ
ン等が挙げられ、炭化水素系非共役ジビニル重合性単量
体としては、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げ
られ、官能基含有ビニル重合性単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチ
ロールダイアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トが挙げられ、これらの中から選択することができるが
特に限定されるものではない。

【００３８】フッ素含有樹脂とフッ素系オイルを主成分
とするものとして用いられるフッ素系オイルとしては、
代表的なものとしてパーフルオロポリエーテル完全フッ
素化オイル等が挙げられ、具体的には例えば下記一般式
（Ｖ）で現される化合物を主成分とするものである。

【００３９】一般式（Ｖ）

【化５】中でも本発明では剥離特性の点で下記式（ＶＩ）で現さ
れる化合物が好適である。

【００４０】一般式（ＶＩ）

【化６】また、共重合量は前記フッ素樹脂とフッ素系オイルを主
成分とする離型層が基材フィルムの少なくとも片面に塗
布されるが、フッ素含有樹脂とフッ素系オイルの溶媒と
しては例えばアルコール系、カルボン酸エステル系、ケ
トン系、脂肪族炭化水素、脂環式あるいは芳香族炭化水
素、ハロゲン系炭化水素、フッ素系炭化水素およびこれ
らの混合物系が挙げられる。

【００４１】また、ワックスとしては、公知の各種ワッ
クスを使用することができる。中でも表面に長さ方向／
幅方向の比が３以上の細長い突起を２０個／μｍ²以上
有するものが好ましく用いられる。ワックスとしては石
油系ワックス、鉱物系ワックス、植物性ワックス、動物
性ワックス、低分子量ポリオレフィンなどを使用でき特
に限定されるものではない。

【００４２】本発明における離型層の厚さは特に限定さ
れないが、０．０５〜１０μｍの範囲が好ましい。余り
に薄すぎると離型層の厚みむらが離型性に大きな影響を
及ぼすし、厚すぎるときには効果の拡大が認められない
上、離型層が脆くなって脱落する可能性がある。

【００４３】さらに本発明に用いる離型層形成塗料には
本発明の目的を損なわない範囲で公知の添加剤、消泡
剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、硬化剤、染料等
含有せしめても良いし、無機または有機化合物からなる
微粒子を含有せしめても良い。このような粒子の例とし
ては、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カ
オリン、ゼオライト、タルク、アルミナ、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン- ジビニル
ベンゼン等の架橋共重合樹脂等を挙げることができる。

【００４４】本発明の離型フィルムの該離型層の形成さ
れた面側の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．４μｍ
以下、好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍ、更に好ま
しくは０．０１〜０．１μｍであると良い。０．４μｍ
を越えると製品の表面性を損ねることがあるために好ま
しくない。

【００４５】また、本発明の離型フィルムは光学的に透
明であっても不透明であってもよく、目的に応じ粒子、
顔料、染料などを単独あるいは組み合わせて調整するこ
とができる。

【００４６】次に本発明に用いるフィルムの製造方法に
ついて述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４７】芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられるが、本発明には溶液系、特に低温溶液重
合法にての重合が耐熱性に優れた基材として得易いため
適している。

【００４８】重合溶媒としては公知の溶媒例えばＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プ
ロトン性有機極性溶媒を用いる。この時重合溶媒中の水
分等の不純物は極力除かれていなければならず、水分率
は２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更
に好ましくは５０ｐｐｍ以下であると良い。また、溶解
助剤として塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カルシウ
ムなどを加えても良い。次にジアミン及び酸クロリドを
添加する。芳香族ポリアミドの場合高重合度化のために
はジアミン及び酸クロリドの等量性は非常に重要である
が、重合度を調整する必要のある時は熱安定性に優れる
ことからジアミン成分を過剰に用いることが好ましく、
更にベンゾイルクロリド等を用いて末端封鎖を好ましく
行うことができる。

【００４９】また、酸クロリドは水分その他の要因で分
解していることが多いが、本発明に用いる酸クロリドの
純度は９９．０％以上の純度を有することが好ましい。

【００５０】また、反応容器としてはなるだけ効率的に
撹拌できるものを用いることが好ましい。

【００５１】また、ポリマ溶液は、単量体として酸クロ
リドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、こ
れを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンなどの有機の中和剤が使用される。

【００５２】上記の様な方法によって得られたポリマー
溶液は一様な重合の進行の結果、重合度が高くまた分散
度を小さくすることができ、数平均分子量を重量平均分
子量で除した値が本発明に好適な１．２以上３．５以
下、より好ましくは１．２以上２以下の範囲とすること
ができる。

【００５３】これらポリマ溶液はそのまま製膜原液とし
て使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから
上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜
原液を調製してもよいが無機系溶剤はそれ自身ポリマを
劣化せしめる可能性があるためなるだけ有機溶媒系で行
うことが好ましい。またポリマ濃度は２〜４０重量％程
度が好ましい。

【００５４】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で
１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．
５以上であることが好ましい。

【００５５】粒子の添加方法は、特に制限はないが、凝
集度の調整，粗大突起の出現を抑制するためには、例え
ば、粒子を予め１０ポイズ以下好ましくは１ポイズ以下
の溶媒中に分散させる方法を挙げることができる。溶媒
としては、製膜時に用いるものと同一であることが好ま
しいが、特に悪影響が見られないときには、他の溶媒を
用いて差し支えない。また、これら溶媒には分散助剤等
の添加物が分散に悪影響を及ぼさない範囲で用いられて
構わない。粒子の分散には撹拌分散器、ボールミル、超
音波分散器等を用い、粒子径、凝集度を調整する。

【００５６】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるい
は重合後に添加あるいはポリマ溶液調整時に添加しても
よく、さらにはキャスト直前でも構わないが、原液中に
均一に分散されていることが表面性に対して重要であ
る。

【００５７】上記のように調製された製膜原液は、いわ
ゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製
膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいづれの
方法で製膜されても差し支えない。

【００５８】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、
室温〜２２０℃、６０分以内の範囲、好ましくは室温〜
２００℃の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程
で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面欠点頻度
を制御することは上述した好ましいフィルムの表面性を
得ることができ、例えば、径が３０μｍ以上の表面欠点
頻度が０．０７個/mm ²以下、好ましくは０．０３個／
mm²以下であればよい。乾式工程を終えたフィルムは支
持体から剥離されて湿式工程に導入され、上記の湿式法
と同様に脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾
燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。

【００５９】この工程において湿式工程、延伸・熱処理
工程は重要な役割をもち、湿式工程を制御することで、
耐水耐溶剤性に優れたフィルムとすることができる。

【００６０】この工程には水を脱溶媒としても構わない
が、水と有機溶媒との混合媒を好適に用いることができ
る。この時有機溶媒としては水溶性であり、好ましくは
重合溶媒と同様、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒が好まし
く、組成比を変化させた複数の浴を用いることはより好
適に本発明の目的を達することができる。また、温度は
浴組成が適当であれば速度的メリットが高く、４０℃以
上であればより容易に目的を達することができる。

【００６１】また、好適な延伸・熱処理工程は、より秩
序だった高次構造を与え、伸度保持率及び熱収縮率の改
善に寄与する。延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜
８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフ
ィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラック
スを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より
好ましくは０．８〜３．０である。更に、離型フィルム
の低熱収縮率化を目的にアニール処理を行うことができ
る。

【００６２】なお本発明に用いられる基材フィルムは、
積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、
重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異な
る粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合
も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法
たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１
層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法や他
のフィルムと圧着積層する方法などがある。

【００６３】ついで、離型層形成塗料をグラビアコート
法、リバースコート法等の公知の方法で塗布後、８０℃
から２００℃程度の温度で１０秒から数時間の範囲で乾
燥及びキュアする事により形成し、所望の幅にスリット
等を実施し本発明の離型フィルムを得ることができる。
ここでアニール処理前の基材フィルムに剥離層形成物質
を塗布・乾燥し、キュア工程を前記したアニール処理と
同時に行っても構わない。

【００６４】次に本発明の代表的実施態様として、本発
明の離型フィルムを用いたセラミック多層配線基盤の製
造を例示する。もちろん、本発明の離型フィルムはこの
例に制限を受けるわけではない。

【００６５】まず、アルミナ、酸化珪素等に非金属の無
機材料やバインダー、可塑剤、溶剤を必要に応じ適宜添
加し、ボールミル等を用いて混合し、スラリーを得る。
ついでドクターブレード法、押出成型、ロール成型法な
どの方法を用いて本発明の離型フィルム上にセラミック
スラリーの層を最終的に所望の厚みとなるよう形成す
る。この目的には厚みの制御や作業性と言った観点から
ドクターブレード法が好適である。

【００６６】次に上記スラリー層の形成された離型フィ
ルムを乾燥機中に通過させ溶媒を乾燥除去する。この時
なるだけ高い温度で実施することが生産性やグリーンシ
ートの焼結前後の寸法変動を抑制でき、１００℃以上、
好ましくは１２０℃以上の温度で行うことで目的を達す
ることができる。このようにして得られた離型フィルム
をベースとしたグリーンシートから、次に層間電気接続
の為ビアホールをドリルあるいはパンチング法で形成せ
しめ、更に導電性ペースト等を用い、銅、銀、金などの
単体あるいは２種以上の合金からなる電気配線パターン
を形成する。

【００６７】ついで、本発明の離型フィルムをセラミッ
ク層から剥離して、上記の回路印刷されたセラミックシ
ートを数層から数十層積層、熱圧着後電気炉などで８０
０〜１７００℃の条件下焼結しセラミック多層配線基盤
を得る。

【００６８】なお、上記セラミック多層配線基盤の製造
工程において離型フィルムはセラミックグリーンシート
の形成まではセラミック層の平面性の確保と厚みむらの
制御が容易であることから５０〜２００μｍ程度の厚も
のであることが好ましく、その後の加工工程では作業
性、回路形成等の精度が高くとれることから２０〜５０
μｍ程度の薄ものシートであることが好ましい。したが
って離型フィルムとしても上記に述べた積層構造を持つ
基材フィルムを用いた離型フィルムであることが好まし
く、その効果は特にセラミック層が薄いとき顕著な効果
が得られる。

【００６９】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００７０】（１）熱収縮率幅１０ｍｍ、初期長さ２５０ｍｍのフィルムを無張力
下、熱風オーブン中で所定の温度及び時間（１５０℃、
３０分間）加熱し加熱後の長さをＬ（ｍｍ）としたと
き、下式に基づき算出した。

【００７１】（熱収縮率（％））＝（２５０−Ｌ）／２５０×１００（２）伸度保持率カットフィルム数枚を封管中に少量（但し１５５℃にお
いて液層を持つ）の水を加えて封をし、１５５℃のオー
ブン中で４日間処理処理を行った。次に室温に冷却後封
を開き、各物性は上記方法で測定した。各保持率は以下
の式で求めた。

【００７２】（伸度保持率）＝（処理後の伸度)/（処理
前の伸度）×１００（％）（３）表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）ＪＩＳＲ−０６０７に基づきカットオフ値０．０８ｍ
ｍで測定した。

【００７３】（４）積層された基材の密着力端部を一部剥離させた１ｃｍ幅の試料をテンシロンを用
い剥離角１８０°で３０ｍｍ／分の速度で長さ１００ｍ
ｍに渡り剥離を行いその最大応力を求めた。

【００７４】（５）湿度膨張係数２５℃の恒温に保たれかつ調湿可能な環境に、理学電機
社製熱機械分析計を設置し、相対湿度３０％ＲＨから９
０％ＲＨの領域におけるフィルムの寸法変化を測定し、
次式に基づいて計算して求めた。

【００７５】湿度膨張係数＝｜寸法変化量(mm)｜／
（（９０−３０）×（試長(mm)））（６）グリーンシートの平面性セラミック原料粉体１００重量部に対し、バインダー樹
脂としてポリビニルブチラールを１０重量部、トルエン
／酢酸エチル／ブタノールの混合溶媒９０重量部の割合
で加え、分散機を用いてセラミックスラリーを作製し
た。このスラリーを離型フィルム上にドクターブレード
を用いて乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、ま
ず８０℃で予備乾燥を行い、ついで１４０℃で９０分間
乾燥してグリーンシートを作製した。得られたグリーン
シートの平面性を目視で以下に示す基準により判定し
た。

【００７６】○：うねりもなく平面性が良好である。

【００７７】△：数センチ周期程度のうねりが認められ
る。

【００７８】×：しわが多数認められる。

【００７９】（７）離型性上記方法で得られたグリーンシートから離型フィルムを
剥離したときの状態から以下の基準により判定した。

【００８０】○：セラミック層のデラミが認められる。

【００８１】△：１ｍ²あたりデラミの部分の個数が５
個未満である。

【００８２】×：１ｍ²あたりデラミの部分の個数が５
個以上である。

【００８３】実施例１〜７、比較例１〜３但し、原料欄に示す各略記号はそれぞれ次の通りであ
る。また各略記号前につく数字は置換基の置換部位を示
す。（例、2-ＣＰＡ;2- クロロハ゜ラフェニレンシ゛アミン）芳香族ジアミン成分：ＰＡ: パラフェニレンジアミンＭＡ: メタフェニレンジアミンＣＰＡ: クロロパラフェニレンジアミンＴＯ: オルトトリジンＤＡＥ: ジアミノジフェニルエーテル酸クロリド成分：ＴＰＣ: テレフタロイルクロリドＣＴＰＣ: クロロテレフタロイルクロリドまた、各後処理の詳細は以下のとおりである。

【００８４】（１）アニール処理得られたフィルムを一旦室温付近まで温度を下げた後、
アニール処理装置を用いて幅方向に０．５ｋｇ／ｃｍの
張力下、２００℃で３分間アニール処理を行った。

【００８５】（２）コロナ処理得られたフィルムに対しコロナ処理装置を用いコロナ処
理を実施した。なお処理量は３０Ｗ・分／ｍ²である。

【００８６】実施例１Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
として８０モル％に相当する２−ＣＰＡと、２０モル％
に相当する４、４' −ＤＡＥとを溶解させ、これに１０
０モル％に相当する２−ＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌
して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和し
て、ポリマ濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香
族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎ
ｍの乾式シリカをポリマ当たり４ｗｔ％添加した。

【００８７】このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ
−を通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点頻度が０．
０７個/mm ²以下のステンレス製ベルト上に流延し、１
８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保
持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次
いで濃度勾配を有する水／ＮＭＰ混合溶媒浴へ導入して
残存溶媒および無機塩の抽出を行ない、テンタ−で水分
の乾燥と熱処理を行なって厚さ５０μｍの芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。この間に３１０℃でフィルム長手
方向と幅方向に各々１．１倍、１．２倍延伸を行ない、
ついで、２８０℃で横方向に０．９倍のリラックスを行
い、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【００８８】このフィルムの熱収縮率は０．０６％、湿
度膨張係数は１５×１０^-6であった。また、伸度保持率
は８２％で該評価の為の処理後フィルムを曲げてもひび
等を生じなかった。

【００８９】次にこのフィルムにアニール処理及びコロ
ナ処理を実施し、得られたフィルムのコロナ処理面に熱
硬化型シリコーン系化合物のトルエン溶液（東レ・ダウ
コーニングシリコーン（株）社製ＳＲＸ−２１１、１０
０重量部及びＳＲＸ−ＣＡＴ、０．６重量部、トルエン
５００重量部からなる。）を離型層の厚みが０．６μｍ
となるように塗布し１５０℃の熱風環境下２分間硬化さ
せることで離型フィルムを作製した。

【００９０】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
７μｍ、平面性及び離型性は良好であった。

【００９１】実施例２Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
として８０モル％に相当する２−ＣＰＡと、２０モル％
に相当するＭＡとを溶解させ、これに１００モル％に相
当する２−ＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌して重合を完
了した。これを水酸化リチウムで中和して、芳香族ポリ
アミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径５０ｎｍの炭
酸カルシウムをポリマ当たり６ｗｔ％添加した。

【００９２】このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ
−を通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点頻度が０．
０７個/mm ²以下のステンレス製ベルト上に流延し、１
８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保
持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次
いで濃度勾配を有する水／ＮＭＰ混合溶媒浴へ導入して
残存溶媒および無機塩の抽出を行ない、テンタ−で水分
の乾燥と熱処理を行なって厚さ５０μｍの芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。この間に３００℃でフィルム長手
方向と幅方向に各々１．１倍、１．２倍延伸を行ない、
ついで、２７０℃で横方向に０．９倍のリラックスを行
い、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【００９３】このフィルムの熱収縮率は０．０８％、湿
度膨張係数は１６×１０^-6であった。また、伸度保持率
は８２％で該評価の為の処理後フィルムを曲げてもひび
等を生じなかった。

【００９４】次にこのフィルムにアニール処理及びコロ
ナ処理を実施し、得られたフィルムのコロナ処理面に熱
硬化型シリコーン系化合物のトルエン溶液（東レ・ダウ
コーニングシリコーン（株）社製ＳＲＸ−２１１、１０
０重量部及びＳＲＸ−ＣＡＴ、０．６重量部、トルエン
５００重量部からなる。）を離型層の厚みが０．６μｍ
となるように塗布し１５０℃の熱風環境下２分間硬化さ
せることで離型フィルムを作製した。

【００９５】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．５
μｍ、平面性及び離型性は良好であったが、グリーンシ
ート表面に若干のあれを生じていた。

【００９６】実施例３実施例１で得た芳香族ポリアミドフィルムにアニール処
理は行わずに、コロナ処理を行った。このフィルムの熱
収縮率は０．０８％であった。該フィルムのコロナ処理
表面側に紫外線硬化型離型剤Ｘ−６２−５０４８（信越
化学工業（株）製）を硬化後の厚みが０．５μｍとなる
ように塗布、乾燥後キュアした。

【００９７】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
７μｍ、平面性及び離型性は良好であった。

【００９８】実施例４実施例１で得た芳香族ポリアミドフィルムにアニール処
理は行わずにコロナ処理を行いついで変性アクリル樹脂
エマルジョンを塗布乾燥して易接着化層を形成した。つ
いで実施例１と同様に離型層を形成した。

【００９９】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
７μｍ、平面性及び離型性は良好であった。

【０１００】実施例５実施例１で得た芳香族ポリアミドフィルムにアニール処
理は行わずにコロナ処理を行いついで実施例４で用いた
変性アクリル樹脂エマルジョンを実施例１で用いた離型
層形成塗料に乾燥重量分率として１５％となるよう添加
し、この混合物を用いて硬化後の厚みが０．６μｍとな
るように離型層を形成した。

【０１０１】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
７μｍ、平面性は良好であったが離型性は何とか使用で
きるレベルであった。

【０１０２】実施例６実施例１で得た芳香族ポリアミドフィルムにコロナ処理
を行い、コロナ処理表面側に”フロリナート”ＦＣ−７
７（３Ｍ社製）を溶媒として含フッ素アクリル樹脂”フ
リリース”ＲＢＸ−７２５ＮＦ（ネオス（株）社製）と
フッ素系オイル”クライトックス”１５７ＦＳ−Ｍ（デ
ュポン社製）の２０：８０の３重量％溶液を乾燥後の厚
みが０．６μｍとなるよう塗布、１２０℃で１分間乾燥
して離型フィルムを得た。

【０１０３】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
７μｍ、平面性及び離型性は良好であった。

【０１０４】実施例７支持体層としてポリパラフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）フィルム（”トレリナ”ＢＯ、５０μｍ、東レ
（株）製）を用い、これにアニール処理を行い、該フィ
ルムの１５０℃、３０分間の熱収縮率を０．１％に調整
した。このフィルムの伸度保持率は７５％であった。つ
いで基材層として厚みを２５μｍとした他は実施例１と
同様の方法で芳香族ポリアミドフィルムを得て、ホット
メルト型ポリエステル系接着剤”ケミット”（東レ
（株）製）を用いて積層した。このフィルム間の密着力
は１８０ｇ／ｃｍであった。

【０１０５】ついで基材層面側をコロナ処理後実施例１
と同様の方法で離型層を形成し離型フィルムを得た。

【０１０６】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
６μｍ、平面性及び離型性は良好であった。

【０１０７】実施例８実施例１と同様の方法を用いて基材層として厚みが１５
μｍのフィルム、支持体層として同５０μｍの芳香族ポ
リアミドフィルムを得、それぞれにアニール処理を実施
した。これらフィルムの熱収縮率は０．０６％、フィル
ムの伸度保持率は共に８２％であった。次いで２５μｍ
フィルムの両面にコロナ処理後その両面に実施例１で用
いた離型層形成塗料を塗布乾燥、キュア後ついでその一
面にアクリル系粘着剤（サイデン化学（株）社製ＡＴＲ
−３００）を塗布乾燥後７５μｍ厚の芳香族ポリアミド
フィルムを圧着積層した。この積層フィルム間の密着力
は８０ｇ／ｃｍであった。

【０１０８】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
６μｍ、平面性及び剥離性は良好であった。

【０１０９】実施例９実施例１と同様の方法を用いて基材層として厚みが１５
μｍの芳香族ポリアミドフィルム、支持体層として同５
０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得、それぞれにア
ニール処理を実施した。これらフィルムの熱収縮率は
０．０６％、フフィルムの伸度保持率は共に８２％であ
った。次いで支持体層の一面にホットメルト接着剤（東
亞合成化学（株）社製”アロンメルト”）を用いて積層
した。この積層フィルム間の密着力は４００ｇ／ｃｍ以
上であった。

【０１１０】ついでこの積層フィルムの基材層面側にコ
ロナ処理、シランカップリング剤処理を行い実施例１と
同様に離型層を形成した。この離型フィルムの平面性及
び離型性は良好であった。

【０１１１】実施例１０Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
として７０モル％に相当するＴＯと、３０モル％に相当
する４，４´−ＤＡＥとを溶解させ、これに１００モル
％に相当する２−ＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌して重
合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリ
マ濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリア
ミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式
シリカをポリマ当たり４ｗｔ％添加した。

【０１１２】このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ
−を通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点頻度が０．
０７個/mm ²以下のステンレス製ベルト上に流延し、１
８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保
持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次
いで濃度勾配を有する水／ＮＭＰ混合溶媒浴へ導入して
残存溶媒および無機塩の抽出を行ない、テンタ−で水分
の乾燥と熱処理を行なって厚さ５０μｍの芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。この間に３００℃でフィルム長手
方向と幅方向に各々１．１倍、１．２倍延伸を行ない、
ついで、２８０℃で横方向に０．９倍のリラックスを行
い、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【０１１３】このフィルムの熱収縮率は０．０８％、湿
度膨張係数は１２×１０^-6であった。また、伸度保持率
は８２％で該評価の為の処理後フィルムを曲げてもひび
等を生じなかった。

【０１１４】次にこのフィルムにアニール処理及びコロ
ナ処理を実施し、さらにシランカップリング剤処理を行
った。得られたフィルムのコロナ処理面に熱硬化型シリ
コーン系化合物のトルエン溶液（東レ・ダウコーニング
シリコーン（株）社製ＳＲＸ−２１１、１００重量部及
びＳＲＸ−ＣＡＴ、０．６重量部、トルエン５００重量
部からなる。）を離型層の厚みが０．６μｍとなるよう
に塗布し１５０℃の熱風環境下２分間硬化させることで
離型フィルムを作製した。

【０１１５】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
７μｍ、平面性及び離型性は良好であった。

【０１１６】実施例１１ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として１００モル％に相当
するＰＡを溶解させ、−１０℃に冷却する。これに１０
０モル％に相当するＴＰＣを添加し、重合中に析出する
固体は小さく粉砕しながら２時間撹拌して重合を完了し
た。この固形物スラリーを水中にて沈殿，水洗し、濃硫
酸に溶解して、芳香族ポリアミド溶液を得た。このポリ
マ溶液を５μｍカットのフィルタ−を通した後、タンタ
ル製ベルト上へ流延し、８５％ＲＨの雰囲気下において
等方性溶液となるまでおき、ついで水槽に導いて凝固さ
せ、この凝固フィルムをベルトから剥離して水洗、つい
で中和のため、０．１％苛性ソーダ水溶液の槽へ通じ、
その後７０℃の温水槽中に通じ、以下実施例１と同様の
方法で、厚さ７５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得
た。

【０１１７】このフィルムの熱収縮率は０．０８％、湿
度膨張係数は２５×１０^-6、伸度保持率は７６％であっ
た。また、該評価の為の処理後フィルムにひび等の発生
は認められなかった。

【０１１８】次にこのフィルムにアニール処理、コロナ
処理を実施し、得られたフィルムのコロナ処理面に実施
例１で用いた離型層形成塗料を用いて離型フィルムを得
た。この離型フィルムの表面粗さＲａは０．４５μｍ、
離型性は良好であった。しかし吸湿による変形からか平
面性は若干不良であり、また離型シート表面の影響から
かグリーンシート表面に若干の荒れを生じているようで
あった。

【０１１９】比較例１基材層として東レ株式会社製ポリエステルフィルム（"
ルミラー" ＢＯ、７５μｍ）を用いた。このフィルムの
熱収縮率は１．５％であった。また、伸度保持率は２５
％で、該評価の為の処理後のフィルムを曲げると表面に
多数のひび割れを生じ、耐水耐溶剤性に劣ることが判っ
た。次にこのフィルムにコロナ処理を施し、実施例１と
に用いた離型層形成塗料を用い１５０℃で乾燥硬化を試
みると既に変形が認められたので乾燥硬化温度を８０℃
として離型層を形成して離型フィルムを得た。

【０１２０】このフィルムの表面粗さＲａは０．１μｍ
で、離型性は良好であったが平面性におとるものであっ
た。

【０１２１】比較例２実施例１のフィルムにコロナ処理を行い、剥離層を形成
すること無くグリーンシートの形成を行った。平面性は
良好であったが離型性に劣るものであった。

【０１２２】比較例３Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
として１００モル％に相当するＭＡを溶解させ、これに
９９．５モル％に相当するＴＰＣを添加し、２時間撹拌
して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和し
て、ポリマ濃度１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得
た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリ
マ当たり２ｗｔ％添加した。

【０１２３】このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ
−を通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が
０．０７個/mm ²以下のステンレス製ベルト上に流延
し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、
自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離し
た。次いで濃度勾配を有する水／ＮＭＰ混合溶媒浴へ導
入して残存溶媒および無機塩の抽出を行ない、テンタ−
で水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ７５μｍの芳香族
ポリアミドフィルムを得た。この間に２８０℃でフィル
ム長手方向と幅方向に各々１．３倍、１．４倍延伸を行
ない、１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／
秒の速度で徐冷した。

【０１２４】このフィルムの熱収縮率は０．７％、湿度
膨張係数は２６×１０^-6であり、伸度保持率は７３％、
該評価の為の処理後のフィルムを曲げてもひび等の発生
は認められなかった。

【０１２５】次にこのフィルムにコロナ処理を行い、実
施例１と同様の方法で離型層を形成した。

【０１２６】この離型フィルムの表面粗さＲａは０．０
８μｍであったが離型性は良好なものの平面性に劣るも
のであった。

【０１２７】また、実施例７、８及び９の離型フィルム
に対しグリーンシートの厚みを１００μｍとなるように
先述のセラミックスラリーを塗布乾燥しついで支持体層
を剥離後１５０μｍ径のスルーホール加工を行い、シル
ク印刷法で銅含有導電性ペーストを用いて回路形成し、
更に１５０℃で１０分間乾燥した。次にセラミックシー
トを剥離し裁断して１０層積層し、ついで８００℃で焼
成してセラミック積層配線基盤を得た。

【０１２８】その結果実施例７及び８の離型シートでは
問題がなかったが実施例６の離型フィルムを用いたもの
は支持体層の剥離が重すぎたためグリーンシートが変形
して目的とする多層配線基盤を得ることができなかっ
た。

【０１２９】比較例４実施例７で得られた離型フィルムを用い、グリーンシー
トの厚みが１００μｍとなるように塗布後、乾燥を８０
℃で１４０分間行い、支持体層を剥離後１５０μｍ径の
スルーホール加工を行い、シルク印刷法で銅含有導電性
ペーストを用いて回路形成し、更に１５０℃で１０分間
乾燥した。次にセラミックシートを剥離し裁断して１０
層積層し、ついで８００℃で焼成してセラミック積層配
線基盤を得た。

【０１３０】その結果、各層間のスルーホールの位置に
ズレが生じたためか回路に欠陥（導通しない部分の存
在）が認められた。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【発明の効果】本発明は、上記に述べた構成をとること
により、ラベルシールや粘着テープ、建設・建築資材、
衛生用品等の粘着加工品として用途や食品工業、転写印
刷関連用途、カセットテープのフリクション、包装基材
等の一般的な剥離用基材としてはもちろん、セラミック
やウレタン、炭素繊維プリプレグの製造等のとりわけ耐
熱、耐水耐溶剤性を要求される用途においても好適に使
用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＳＣ０９Ｊ 7/02 ＪＫＳ // Ｂ２９Ｋ 77:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１５０℃、３０分間の熱収縮率が０．５％
以下である芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一面
に離型層を設けてなる離型フィルム。
【請求項２】該離型層表面の中心線平均粗さＲａが０．
４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の離
型フィルム。
【請求項３】該芳香族ポリアミドフィルムを構成する芳
香族ポリアミドにおいて、オルト位置換率が５０％以上
であることを特徴とする請求項１または２に記載の離型
フィルム。
【請求項４】該芳香族ポリアミドフィルムを構成する芳
香族ポリアミドにおいて、アミド基分率が３２％以下で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の離型フ
ィルム。
【請求項５】離型層が易接着化処理された芳香族ポリア
ミドフィルム上に構成されていることを特徴とする請求
項１から４のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項６】該芳香族ポリアミドフィルムの離型層が形
成される面の反対側に有機高分子体からなる支持体層を
有する請求項１から５のいずれかに記載の離型フィル
ム。
【請求項７】該支持体層の１５０℃、３０分間の熱収縮
率が２％以下であることを特徴とする請求項６に記載の
離型フィルム。
【請求項８】該芳香族ポリアミドフィルムと支持体層の
密着力が２０ｇ／ｃｍ〜２５０ｇ／ｃｍであることを特
徴とする請求項６または７に記載の離型フィルム。
【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の離型フ
ィルムにセラミックを含有する溶液をキャストし、該溶
液中の溶媒を最終的に１００℃以上に加熱乾燥して得ら
れた該離型フィルムとセラミックグリーンシートの複合
体に必要に応じて加工を行った後離型フィルムを剥離
し、ついで該グリーンシートを焼結せしめることを特徴
とするセラミック加工品の製造方法。