JPH09110825A - 残留アンモニウム不純物が少ないアルカンスルホンアミドの製造 - Google Patents

残留アンモニウム不純物が少ないアルカンスルホンアミドの製造

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JPH09110825A
JPH09110825A JP8235772A JP23577296A JPH09110825A JP H09110825 A JPH09110825 A JP H09110825A JP 8235772 A JP8235772 A JP 8235772A JP 23577296 A JP23577296 A JP 23577296A JP H09110825 A JPH09110825 A JP H09110825A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモニウム又はアルキルアンモニウムイオ
ン不純物含有率が低減されたアルカンスルホンアミドを
提供すること。 【解決手段】 本発明は、アルカンスルホンアミドを塩
基で処理してアンモニウム又はアルキルアンモニウム塩
不純物をそれらの対応する塩基塩に転化させ且つ中性ア
ミン又はアンモニアを遊離させることから成る、アンモ
ニウム又はアルキルアンモニウム塩不純物含有率が低減
されたアルカンスルホンアミドの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、アンモニウム又
はアルキルアンモニウム塩含有量が少ないアルカンスル
ホンアミド及びそれらの類似体の製造に関する。より特
定的には、この発明は、アルカンスルホンアミドの不純
物であるアンモニウム又はアルキルアンモニウム塩の実
質的に全部を対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩に転化させる方法に関する。
【０００２】アルカンスルホンアミドの製造又はその他
において、アルカンスルホンアミドは反応副生成物のア
ンモニウム又はアミン塩で汚染されることがある。反応
アミン中にそれらが混入するせいで、汚染されたスルホ
ンアミドがある種の合成において用いられた時に、これ
らの塩がその他の望まれない副生成物の生成を引き起こ
すことがある。本発明は、汚染されたスルホンアミドの
アンモニウム又はアルキルアンモニウムイオン含有率
を、アンモニウム又はアルキルアンモニウムイオンをア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンに置き換えるこ
とによって低減する方法を提供する。かかる処理の後に
は、アルカンスルホンアミドは次いで望まれない副生成
物を生成することなく様々な続いての合成反応に含ませ
ることができる。
【０００３】
【従来の技術】アルカンスルホンアミドを対応するハロ
ゲン化（塩化）アルカンスルホニルからハロゲン化アン
モニウム副生成物の生成を伴って製造する方法は、当技
術分野においてよく知られている。１９９２年９月２３
日のヨーロッパ特許第０５０４８７３号明細書において
は、塩化アルカンスルホニルと２モル当量以上の反応性
アミンとをハロゲン化芳香族溶媒中で反応させ、次いで
反応混合物を水性アルカリ金属水酸化物で処理して副生
成物のアミン塩酸塩をアルカリ金属塩化物及び遊離アミ
ンに転化させることによって、アルカンスルホンアミド
が製造されている。１９９１年１１月の米国特許第５０
６８４２７号明細書には、ＮＨ4 Ｃｌ及び少量のアルカ
ンスルホンイミドアンモニウムを含有する粗製アルカン
スルホンアミドを水性アルカリ金属水酸化物で処理して
アルカリ金属塩化物、水及びアンモニアを生成させるこ
とが開示されている。
【０００４】これらの先行技術の教示には、アルカンス
ルホン酸又はアルカンスルホンイミドの塩のアンモニウ
ムイオンを水性又は無水手段によってアルカリ金属又は
アルカリ土類金属イオンに置き換えることは開示も示唆
もされていない。
【０００５】また、アルカンスルホンアミドのアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩も、例えば「ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journa
l ofthe American Chemical Society）」、第７５巻、
第９３４頁（１９５３年）において知られている。しか
しながら、ハロゲン化アンモニウム、アルカンスルホン
酸アンモニウム及びアルカンスルホンイミドアンモニウ
ムをそれらのそれぞれの金属塩に転化させるための塩基
としてこれらのアルカンスルホンアミド塩を使用するこ
とは、示唆されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、本発明
は、汚染されたスルホンアミドのアンモニウム又はアル
キルアンモニウムイオン含有率を、アンモニウム又はア
ルキルアンモニウムイオンをアルカリ金属又はアルカリ
土類金属イオンに置き換えることによって低減する方法
を提供するものである。かかる処理の後には、アルカン
スルホンアミドは次いで望まれない副生成物を生成する
ことなく様々な続いての合成反応に含ませることができ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の開示 本発明は、アンモニウム又はアルキルアンモニウム塩を
含有するアルカンスルホンアミドを、実質的に無水条件
下で、前記の塩の実質的に全部を対応する塩基塩に転化
させるのに充分な量のアルカリ金属及びアルカリ土類金
属塩基、第四級アンモニウム及びホスホニウム塩基並び
に塩基性官能基を含有する合成ポリマー樹脂より成る群
から選択される塩基で処理して、反応から中性アミン又
はアンモニアを遊離させることを含む、アンモニウム又
はアルキルアンモニウムイオン不純物含有量が低減され
たアルカンスルホンアミドの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明は、アンモニウム又はアルキルアンモニウムイオ
ンの塩中のこれらイオンをアルカリ金属又はアルカリ土
類金属イオンに置き換えることによってこれらイオンの
含有率が低いアルカンスルホンアミド及び関連化合物を
製造する方法に関する。好ましくは、アルカンスルホン
アミドは次式： ＲＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 （ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル基であり、Ｒ1 及び
Ｒ2 はそれぞれ水素又はＣ1 〜Ｃ20アルキル基である）
を有する。より好ましくは、Ｒはメチル又はエチルであ
り、Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素又はメチルから選択される。特に好ま
しくは、アルカンスルホンアミドはメタンスルホンアミ
ドである。
【０００９】アルカンスルホンアミドの製造のための合
成方法はよく知られており、これらの方法には、例え
ば、対応するハロゲン化アルカンスルホニルを各種の揮
発性有機溶媒の存在下で反応性アミン、例えばアンモニ
ア又は第一若しくは第二アミンで処理し、次いで副生成
物のハロゲン化アンモニウム又はアルキルアンモニウム
の大部分を除去するものが包含される。この合成は、主
としてアルカンスルホンアミドであるがしかし少量のア
ンモニウム又はアルキルアンモニウムアルカンスルホン
酸塩、アルカンスルホンイミド及びハロゲン化物をも含
有する粗製生成物をもたらす。（以下においては、「ア
ンモニウム」とは、アンモニウム及びアルキルアンモニ
ウムイオンの両方を表わすのに用いるものとする。）
【００１０】アンモニウム塩で汚染されたアルカンスル
ホンアミドをスルホンアミドの窒素がさらに置換される
ようになるような他の化学物質種との反応に用いた場
合、アンモニウム塩不純物（即ち不純物であるアンモニ
ウム塩）はアンモニア又はアミン源として作用して、望
ましくない副生成物の競争的な生成を導く。アンモニウ
ム塩不純物の存在が有害となるアルカンスルホンアミド
の反応の例には、有機ハロゲン化物又は酸無水物基剤と
の反応（特に反応をアルカリ性条件下で実施する場合）
が包含される。望ましくない副生成物は基剤の性状に依
存し、アンモニウム不純物及び基剤から誘導されるアミ
ン、アミド及びイミドであるだろう。
【００１１】本発明においては、アンモニウム塩不純物
を含有するアルカンスルホンアミド生成物を実質的に無
水条件下で塩基で処理し、遊離したＮＨ3 又はアミンを
慣用の手段によって除去する。この方法は、アンモニウ
ム塩不純物が実質的に除去されて、この不純物の金属塩
類似体であって前記したアルカンスルホンアミドの続い
ての反応を実質的に妨害しないもので置き換えられたア
ルカンスルホンアミド生成物を提供するという利点を有
する。塩基処理されたアルカンスルホンアミドは、ＮＨ
3 又はアミン生成性不純物を残留痕跡量含有するだけで
あり、ある種の用途に用いるのに元の未処理のアルカン
スルホンアミドよりも好適であり、優れている。
【００１２】本発明の方法の利点は、水の不在下又は実
質的に不在下において調節された量の塩基の使用を可能
にするということである。アルカンスルホンアミドの製
造後に残留するアミン塩酸塩の全量を中和する必要性及
び有意の量の水を留去させる必要性は軽減される。ま
た、溶媒−水混合物を分離することの困難さも回避され
る。さらに、本方法には、大量のアルカンスルホンアミ
ド混入金属ハロゲン化物を処分する必要性という問題点
もない。
【００１３】アルカンスルホンアミド、特にメタンスル
ホンアミドは、除草剤化合物の製造におけるような商業
的有用性を有する（例えば米国特許４２８５７２３号明
細書を見よ）。
【００１４】本発明に従えば、アンモニウム不純物を含
有する粗製アルカンスルホンアミドがアルカリ金属又は
アルカリ土類金属塩（或いは前記のその他の塩基）で処
理されてこれらの不純物がそれらの対応する塩基に転化
される。かかる処理によって、不純物のアミン部分が遊
離し、蒸留、不活性ガス中での飛沫同伴、溶剤との共蒸
留又は溶剤抽出のような慣用の手段によってこれを除去
することが可能になる。
【００１５】塩基処理によって処理される粗製生成物中
のアンモニウム塩不純物には、ハロゲン化アンモニウ
ム、アルカンスルホン酸アンモニウム及びアルカンスル
ホンイミドアンモニウムが包含される。これらの塩は、
簡単な方法によってこれらを完全には除去することがで
きないような反応媒体中での固有の溶解性を持つことが
しばしばある。従って、これらは、溶媒を除去した後に
アルカンスルホンアミド生成物中に不純物として残って
しまう。
【００１６】前記のように、本発明において出発物質と
して用いることができる粗製アルカンスルホンアミド
は、典型的には、ハロゲン化（塩化）アルカンスルホニ
ルと反応性アミンとの反応によって合成され、この反応
は、アルカンスルホンアミド生成物について高い溶解性
を有し且つアミン塩酸塩副生成物について低い溶解性を
有する有機溶媒中で実施される。典型的な揮発性有機溶
媒には、例えばアセトニトリル、１，２−ジメトキシエ
タン、ジエトキシメタン、１，３−ジオキソラン、１，
４−ジオキサン、Ｃ1 〜Ｃ4 ニトロアルカン、プロピオ
ンニトリル、テトラヒドロフラン又はトルエンの少なく
とも１種が包含される。かかる溶媒中で反応を実施する
場合、アミン塩酸塩副生成物の大部分を、ろ過、遠心分
離又はデカンテーションによって、最終反応混合物から
分離することができる。次いで溶媒を除去することによ
って、アルカンスルホンアミド生成物を回収することが
できる。かかる方法の例には、塩化メタンスルホニル及
び無水アンモニアガスからのテトラヒドロフラン溶媒中
でのメタンスルホンアミド及び塩化アンモニウムの製造
がある。
【００１７】アルカンスルホンアミド生成物が塩基処理
後に高純度のものであることが望ましいので、アンモニ
ウム不純物の中和を達成するのに必要な最少量で塩基を
使用するのが有利である。従って、アミン塩酸塩副生成
物の大部分をろ過によってアルカンスルホンアミド合成
混合物から取り除き、得られたろ液を塩基処理するのが
好ましい。この態様においては、次いで、アンモニウム
塩不純物を中和するための塩基による処理を合成溶媒中
で実施することができ、次いで遊離のアミン及び溶媒を
蒸留又はその他の慣用の手段によって同時に除去する。
別法として、初めに溶媒を除去し、得られたアルカンス
ルホンアミドに、このアルカンスルホンアミドがその融
点以上になるような温度において、塩基を直接添加する
こともできる。こうして得られた遊離したアミンを次い
で、蒸留、不活性ガス流中での飛沫同伴又はデカンテー
ションを含むいくつかの方法のいずれかによって被処理
アルカンスルホンアミド生成物から除去し、将来の使用
のために回収する。
【００１８】アンモニウム不純物の中和から誘導される
塩は、アルカンスルホンアミド生成物中の不純物として
残留してもよい。しかしながら、これらの物質は通常、
無害であるか、又は続いてのアルカンスルホンアミドを
用いる反応において有害となるのに充分な濃度で存在し
ないかのいずれかである。ある場合には、塩基処理後に
得られる塩はアルカンスルホンアミド／溶媒混合物中に
不溶性である。これらの状況においては、混合物から塩
をろ過によって除去することができる。この後者の変法
は、アンモニウム不純物含有率が低く且つその他の塩不
純物含有率が低減されたアルカンスルホンアミド生成物
を与えることができる。かかる場合の例は、メタンスル
ホンアミド／テトラヒドロフランマトリックス中のメタ
ンスルホン酸アンモニウム、塩化アンモニウム及びメタ
ンスルホンアミドアンモニウム不純物のＫＯＨ中和であ
る。
【００１９】アルカンスルホンアミド中のアンモニウム
不純物の中和のためには、任意の既知のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属無機塩基の一種を用いることができ
る。塩基の選択を支配する唯一の絶対的な基準は、塩基
が中和を果たすのに充分な強度であること及びアンモニ
ウム不純物との効率よい接触が実現できるように塩基が
アルカンスルホンアミド／溶媒混合物中又は生の液状ア
ルカンスルホンアミド中に充分に可溶性であることであ
る。本発明において用いるのに好適なアルカリ金属又は
アルカリ土類金属塩基の例には、商品として入手できる
ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムの
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、燐酸塩及びピロ
燐酸塩が包含される。所望ならば、不活性固体キャリヤ
ー上に塩基を担持させてもよい。
【００２０】要求されるその他の基準は、この塩基が無
水又は本質的に無水であること及び中和反応の一部とし
て関知できるほどの水を生じさせないことである。これ
らの後者の基準は、塩基処理がテトラヒドロフランのよ
うな水混和性溶媒中で行なわれる場合に、特に重要にな
る。これらの場合、回収後の溶媒中に水が存在すると、
方法における溶媒の再循環可能性が制限されたり、費用
のかかる溶媒乾燥操作を用いることが必要とされたりす
ることがある。この立場において、水酸化物及び重炭酸
塩は最も好ましさが低いアルカリ性塩基であるだろう
が、しかしこれらも依然として有用であろう。
【００２１】塩基のアルカリ又はアルカリ土類金属成分
の選択は、(i) 被処理アルカンスルホンアミド生成物の
最終用途に関連する特別な好ましさ、及び(ii)金属の導
入から生じる被処理アルカンスルホンアミドの純度に対
する負の影響を最小限にすることの要求によって支配さ
れる。後者が最優先で重要である場合には、アルカリ金
属よりもアルカリ土類金属の方が好ましいだろう。
【００２２】第四級アンモニウム及びホスホニウム水酸
化物、炭酸塩、燐酸塩及びピロリン酸塩、並びにこれら
の官能基を含有する合成ポリマー樹脂、例えばイオン交
換樹脂は、本発明において用いられるアルカリ金属塩基
の既知の類似体であり、従ってこれらもまた本方法にお
いて用いるのに適している。これらの塩基には、例え
ば、Ｃ4 〜Ｃ32テトラ（アルキル）又はテトラ（アリー
ルアルキル）アンモニウム又はホスホニウム塩基が包含
される。
【００２３】アンモニウム不純物の中和におけるアルカ
リ性塩基の使用量は、粗製アルカンスルホンアミド又は
アルカンスルホンアミド／溶媒混合物中に存在する不純
物の量によって支配される。存在するハロゲン化アンモ
ニウム、アルカンスルホン酸アンモニウム及びアルカン
スルホンイミドアンモニウムのレベルは、高性能液体ク
ロマトグラフィー（抑圧若しくは非抑圧式）、イオンク
ロマトグラフィー、毛管電気泳動、又は滴定分析のよう
ないくつかの手段のいずれか一つによって測定すること
ができる。粗製アルカンスルホンアミド中に存在するア
ンモニウムの量及び所定のアルカリ性塩基による中和に
関連する化学量論に基づいて、アンモニウムが全部中和
され又はアンモニウム濃度が目指すレベルまで低減され
るような量の塩基を装入することができる。アルカンス
ルホンアミド中のアンモニウム塩不純物の量が比較的低
い（一般的に２％未満）場合、塩基を僅かに過剰に装入
することは全体的なアッセイにとって特に有害ではな
い。しかしながら、有意に過剰に塩基を装入すると、ア
ルカンスルホンアミドと塩基との反応をもたらし、被処
理生成物の知覚される純度の低下をもたらすことがあ
る。
【００２４】式ＲＳＯ2 ＮＲ1 Ｈ（ここで、Ｒ及びＲ1
は共にＣ1 〜Ｃ20アルキルである）のアルカンスルホン
アミドが例えば「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chem
ical Society）」第７５巻、第９３４頁（supra)に開示
されたようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基と
反応する性質は、実際、有利に利用することができる。
これらの金属アルカンスルホンアミド塩は、本発明にお
ける別法の塩基として用いるのに特に好適であることが
できる。粗製アルカンスルホンアミド中のハロゲン化ア
ンモニウム、アルカンスルホン酸アンモニウム及びアル
カンスルホンイミドアンモニウム不純物と比較して、金
属アルカンスルホンアミドは比較的強塩基である。さら
に、金属アルカンスルホンアミドによるアンモニウム不
純物の中和は、生成物の１種として中性アルカンスルホ
ンアミドを生じさせる。金属アルカンスルホンアミド
は、アルカンスルホンアミドを化学量論的量のアルカリ
又はアルカリ土類金属水酸化物又はアルコキシドと反応
させ、次いで水又はアルカノールを蒸留除去するものの
ような、確立された方法によって調製される。本発明に
従えば、粗製アルカンスルホンアミド中のアンモニウム
塩不純物を中和するための塩基として、調製された金属
アルカンスルホンアミドが適切な割合で用いられる。
【００２５】本発明の塩基処理法が実施される温度範囲
は、一般的に約１０〜約１３０℃であり、好ましくは４
０〜１１０℃である。これらの温度は、中和操作並びに
アミン及び溶媒ストリッピング工程の両方に適用され
る。溶媒及びアミンストリッピング工程の際に用いられ
る圧力は、約１〜７６０ｍｍＨｇの範囲、好ましくは約
４０〜約７６０ｍｍＨｇの範囲である。
【００２６】水酸化物又は重炭酸塩としての無機塩基と
アンモニウムイオンとの反応におけるこれらの好ましい
モル比は一般的にアンモニウムイオン１モル当たりに無
機塩基約０．２５〜１．２モルであり、炭酸塩、酸化物
及びピロ燐酸塩塩基とアンモニウムイオンとの反応にお
ける好ましいモル比はアンモニウムイオン１モル当たり
に塩基約０．１〜１．２モルの範囲である。金属（アル
カリ又はアルカリ土類）アルカンスルホンアミドは、ア
ンモニウムイオン１モル当たりに約０．２５〜１．２モ
ルのモル比で用いられる。塩基官能性合成樹脂並びに第
四級アンモニウム及びホスホニウム塩基は、アンモニウ
ムイオン１モル当たりに塩基０．１〜１．５当量のモル
比範囲において有用である。与えられたモル比は、粗製
出発スルホンアミド中又は粗製スルホンアミド／溶媒混
合物中のアンモニウムイオン１モル当たりの塩基のモル
数である。
【００２７】本発明の塩基処理方法は、好ましいものと
しての連続式手順又はバッチ式手順を用いて操作するこ
とができる。ある状況においては、塩基（好ましくは燐
酸塩及びピロ燐酸塩）の充填カラム又は固定床を用い、
その中に粗製アルカンスルホンアミド生成物を通してこ
の生成物中のアンモニウム塩不純物を連続的に処理する
のが有利であることがわかった。燐酸塩及びピロ燐酸塩
は硬いペレット、ブリケット、結晶等の形状に成形する
ことができるので、カラム又は床操作における処理のた
めには、これらが好ましい。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
【００２９】例１ テトラヒドロフラン中で塩化メタンスルホニルとアンモ
ニアとを反応させ、副生成物の塩化アンモニウムの殆ど
を遠心分離によって除去し、テトラヒドロフラン溶媒を
蒸留除去することによって、粗製メタンスルホンアミド
を得た。この粗製メタンスルホン酸アミドはメタンスル
ホン酸アンモニウム０．６４％、メタンスルホンイミド
アンモニウム０．１５％及び塩化アンモニウム０．１８
％を含有しており、この粗製メタンスルホンアミドの一
部（３４ｇ）をテトラヒドロフラン（１６６ｇ）中に溶
解させ、得られた溶液を６０℃に加熱した。無水炭酸カ
リウム（０．５０２ｇ）を添加し、この混合物を１５分
間撹拌した。塩基を添加した時点で気体の発生が観察さ
れた。次いで濁った混合物を回転式蒸発器を用いて減圧
下でストリッピングしてテトラヒドロフラン溶媒を除去
し、得られた固体状生成物を８０℃において一晩乾燥さ
せた。この処理から誘導された乾燥メタンスルホンアミ
ド生成物の分析によって、ＮＨ4 +（アンモニウムイオ
ン）濃度が粗製メタンスルホンアミド出発原料中におい
て１７５０ｐｐｍだったのに対して１１５ｐｐｍになっ
たことがわかった。
【００３０】例２ 同じ粗製メタンスルホンアミドを用い、炭酸カリウムの
代わりに無水炭酸ナトリウム（０．３８５ｇ）を用い
て、例１に記載した手順を繰り返した。例１におけるよ
うに、塩基を添加した際に気体の発生が観察された。し
かしながら、気体の量は例１において観察された量より
も少ないと判断された。この処理から誘導された乾燥メ
タンスルホンアミド生成物の分析によって、ＮＨ4 +濃度
が粗製メタンスルホンアミド出発原料中において１７５
０ｐｐｍだったのに対して５００ｐｐｍになったことが
示された。
【００３１】例３ 同じ粗製メタンスルホンアミドを用い、炭酸カリウムの
代わりに無水ピロ燐酸カリウム（１．２００ｇ）を用い
て、例１に記載した手順を繰り返した。例１及び２とは
対照的に、塩基を添加した際に明らかな気体の発生は観
察されなかった。この処理からの乾燥メタンスルホンア
ミド生成物の分析によって、ＮＨ4 +濃度が粗製メタンス
ルホンアミド出発原料中において１７５０ｐｐｍだった
のに対して７７０ｐｐｍになったことが示された。
【００３２】例４ 同じ粗製メタンスルホンアミドを用い、炭酸カリウムの
代わりにピロ燐酸ナトリウム１０水和物（１．６２０
ｇ）を用いて、例１に記載した手順を繰り返した。例３
におけるのと同様に、塩基を添加した際に明らかな気体
の発生は観察されなかった。この処理からのＴＨＦスト
リッピング及び一晩の乾燥後のメタンスルホンアミド生
成物の分析によって、ＮＨ4 +濃度が粗製メタンスルホン
アミド出発原料中において１７５０ｐｐｍだったのに対
して２７０ｐｐｍになったことが示された。
【００３３】例５ メタンスルホンアミドカリウム塩基の調製 メタンスルホンアミド（２０．００ｇ）と水酸化カリウ
ムフレーク（ＫＯＨ８６．８％、１３．５９ｇ）とを一
緒にして減圧（６０ｍｍＨｇ）下で９０℃に加熱し、こ
の際メタンスルホンアミドが溶融した。さらに１００℃
に加熱した際に、ゆっくりした水蒸気の発生が観察され
た。得られた混合物を、６０ｍｍＨｇの圧力を維持しな
がらＮ2 をスパージしながら、１４５℃に２時間加熱し
た。この時間の間に、懸濁液の組成が、溶融メタンスル
ホンアミド中にＫＯＨが懸濁したスラリーのものから、
脆い白色固体のものへと変化した。次いで、最後の痕跡
量の水の除去を果たすために、反応器の圧力を４０ｍｍ
Ｈｇに下げ、固体を１４５℃に加熱してこの温度に１時
間保った。室温まで冷却した後に、白色固体を粉砕し
て、メタンスルホンアミドカリウム生成物を白色吸湿性
粉体として得た（融点２１６℃）。この生成物の滴定分
析によって、全塩基度が理論値の７．５ミリ当量／ｇで
あるのに対して７．６ミリ当量／ｇであることがわかっ
た。
【００３４】前記のようにして生成したメタンスルホン
アミドカリウムを、本発明の方法において無水アルカリ
金属塩基として、以下のようにして用いた。
【００３５】蒸留ヘッド／受器と反応器のヘッドスペー
スを掃去するために配置されたＮ2導入管路とを備えた
撹拌式ガラス反応器に、テトラヒドロフラン（６０ｇ）
中の粗製メタンスルホンアミド（１９．９５２ｇ）（メ
タンスルホン酸アンモニウム１．０８％及び塩化アンモ
ニウム０．５３％を含有するもの）を装入した。蒸留ヘ
ッドからのガス抜きには、フェノールフタレイン指示薬
溶液を含有させたバブラーを装備させた。この混合物に
例５において調製した固体状メタンスルホンアミドカリ
ウム（０．５２４ｇ）を添加し、得られたスラリーを５
６℃に加熱した。その際にバブラー中のフェノールフタ
レイン指示薬が赤色に変わり、反応混合物からＮＨ3 が
発生したことを示した。さらに６３℃に加熱すると、反
応溶媒中で固体が完全に溶解し、追加のＮＨ3 が発生し
た。テトラヒドロフラン溶媒を混合物から留去させ、得
られた液体を１２０℃に加熱し、反応器からデカンテー
ションし、冷却して、固化させた。この処理からのメタ
ンスルホンアミド生成物の分析によって、ＮＨ4 +濃度が
粗製メタンスルホンアミド出発原料中において３５００
ｐｐｍだったのに対して５ｐｐｍ未満になったことが示
された。
【００３６】例６ 例５の記載したのと同様の装置を用い、メタンスルホン
酸アンモニウム１．００％及び塩化アンモニウム０．５
１％を含有する粗製メタンスルホンアミド（２０．０１
５ｇ）を有機溶媒の不在下でメタンスルホンアミドカリ
ウム（０．４９７ｇ、例５において調製したもの）と混
合した。９５℃に加熱した際に、混合物が溶融するのが
観察され、フェノールフタレイン指示薬の色の変化によ
って決定されるように、ＮＨ3 の発生が観察された。次
いでこの混合物をさらに１２５℃に加熱し、この温度に
２０分間保ち、次いでデカンテーションし、固化させ
た。この処理からのメタンスルホンアミド生成物の分析
によって、ＮＨ4 +濃度が粗製メタンスルホンアミド出発
原料中において３３００ｐｐｍだったのに対して５ｐｐ
ｍ未満になったことが示された。
【００３７】例７ 例５に記載したのと同様の装置において、メタンスルホ
ン酸アンモニウム１．１１％、塩化アンモニウム０．５
５％及びアンモニウムメタンスルホニド０．５２％を含
有する粗製メタンスルホンアミド（１５．００ｇ）及び
テトラヒドロフラン（８５ｇ）を反応器に装入し、５３
℃に加熱した。ＮａＯＨ水溶液（１３％、１．３６ｇ）
を添加し、それによって、バブラー中のフェノールフタ
レイン指示薬の色の変化によって証明されるように、即
座にＮＨ3 蒸気が発生し、少量の懸濁白色固体が形成さ
れた。この混合物を加熱還流し、溶媒をオーバーヘッド
で取り出した。溶媒を除去し、混合物の温度を８８℃に
上昇させた時に、懸濁固体が混合物中でゆっくり溶解す
るのが観察された。続けて１０５℃に加熱することによ
って本質的に全ての溶媒及びＮａＯＨ水溶液からの水が
除去された。均質液状残留物をデカンテーションし、固
化させた。この実験から低減されたアンモニウムイオン
濃度が得られたが、この方法を商業的な利用に適合させ
るためには水を分離して除去することが必要であるとい
うことは、不利なことである。本発明の方法において用
いられる塩基は、無水又は実質的に無水であり、中和反
応操作の一部として実質的な量の水を生成しないことが
重要である。回収後の溶媒中の水は溶媒の再循環可能性
を妨げたり、費用のかかる溶媒乾燥操作を必要としたり
するので、塩基処理を水混和性溶媒中、例えばテトラヒ
ドロフラン中で実施する場合には、前記のことが特に重
要である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・エイチ・オーバーガード アメリカ合衆国ミシガン州レッドフォー ド・タウンシップ、デンビー18263 (72)発明者 マーク・ティー・バッドリック アメリカ合衆国ミシガン州アレン・パー ク、レジャイナ15298

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アンモニウム又はアルキルアンモニウム
    塩不純物を含有するアルカンスルホンアミドを、実質的
    に無水条件下で、前記アンモニウム又はアルキルアンモ
    ニウム塩の実質的に全部を対応する塩基塩に転化させる
    のに充分な量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩
    基、第四級アンモニウム及びホスホニウム塩基並びに塩
    基性官能基を含有する合成ポリマー樹脂より成る群から
    選択される塩基で処理して、反応から中性アミン又はア
    ンモニアを遊離させることを含む、アンモニウム塩不純
    物含有量が低減されたアルカンスルホンアミドの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 アルカンスルホンアミドが一般式： ＲＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 （ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル基であり、Ｒ1 及び
    Ｒ2 はそれぞれ水素又はＣ1 〜Ｃ20アルキル基である）
    を有する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 塩基処理工程の前に、少なくとも２モル
    当量の式Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ（ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞ
    れ水素又はＣ1 〜Ｃ20アルキル基である）のアミンと１
    モル当量の式ＲＳＯ2 Ｘ（ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ20アル
    キル基であり、Ｘは弗素、塩素、臭素又は沃素である）
    のハロゲン化アルカンスルホニルとを揮発性有機溶媒中
    で反応させることを含む方法によって初めにアルカンス
    ルホンアミドを生成させ、この反応の粗製生成物が実質
    的にアルカンスルホンアミド並びにハロゲン化アンモニ
    ウム若しくはアルキルアンモニウム、アルカンスルホン
    酸アンモニウム若しくはアルキルアンモニウム及びアル
    カンスルホンイミドアンモニウム若しくはアルキルアン
    モニウムを含有する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 塩基処理工程の前に、前記粗製生成物を
    処理して少なくとも実質的な割合のハロゲン化アンモニ
    ウム又はアミンハロゲン化水素酸塩を除去する、請求項
    ３記載の方法。
  5. 【請求項５】 アンモニウム又はアルキルアンモニウム
    塩不純物を含有するアルカンスルホンアミドを揮発性有
    機溶媒中に溶解している間に塩基処理する、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 揮発性有機溶媒がアセトニトリル、１，
    ２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，３−ジ
    オキソラン、１，４−ジオキサン、Ｃ1 〜Ｃ4 ニトロア
    ルカン、プロピオンニトリル、テトラヒドロフラン又は
    トルエンの少なくとも１種である、請求項５記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金
    属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、ピ
    ロ燐酸塩又はピロ燐酸塩水和物である、請求項４記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 塩基がＣ4 〜Ｃ32テトラ（アルキル）又
    はテトラ（アリールアルキル）アンモニウム又はホスホ
    ニウム水酸化物、炭酸塩、燐酸塩又はピロ燐酸塩であ
    る、請求項４記載の方法。
  9. 【請求項９】 塩基が水酸化物、炭酸塩、燐酸塩又はピ
    ロ燐酸塩官能基を含有する合成ポリマー樹脂である、請
    求項４記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ピロ燐酸塩水和物が１０水和物であ
    る、請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属アルカンスルホンアミドである、請求項４記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 塩基処理工程の前に粗製アルカンスル
    ホンアミドから溶媒を物理的に除去する、請求項４記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 塩基が次式： （ＲＳＯ2 ＮＲ1 ）x Ｍ （ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル基であり、 Ｒ1 は水素又はＣ1 〜Ｃ20アルキル基であり、 Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、 ｘは金属の原子価に対応する）を有するアルカンスルホ
    ンアミドである、請求項４記載の方法。
  14. 【請求項１４】 塩基がアルカンスルホンアミドナトリ
    ウム又はカリウムである、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 揮発性有機溶媒がテトラヒドロフラン
    であり且つハロゲン化アルカンスルホニルが塩化アルカ
    ンスルホニルである、アルカンスルホンアミドを製造す
    るための請求項３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 式Ｒ1 Ｒ2 ＮＨのアミンがアンモニア
    を表わし且つ塩化アルカンスルホニルが塩化メタンスル
    ホニルである、請求項１３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 塩基処理工程の揮発性有機溶媒がテト
    ラヒドロフランである、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、
    ピロ燐酸塩又はピロ燐酸塩水和物である、請求項１７記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属の水酸化物である、請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属の炭酸塩である、請求項１８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属のピロ燐酸塩又は亜燐酸塩である、請求項１８記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属メタンスルホンアミドである、請求項１８記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 塩基がＣ4 〜Ｃ32テトラ（アルキル）
    又はテトラ（アリールアルキル）アンモニウム水酸化
    物、炭酸塩、燐酸塩若しくはピロ燐酸塩又はそれらのホ
    スホニウム類似体である、請求項１６記載の方法。
  24. 【請求項２４】 粗製生成物を固体の形状の塩基の固定
    床又は充填カラムに通すことによって塩基処理工程を実
    施する、請求項４記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ろ過された粗製生成物を固体の形状の
    塩基の固定床又は充填カラムに通すことによって塩基処
    理工程を実施する、請求項１６記載の方法。
  26. 【請求項２６】 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属燐酸塩又はピロ燐酸塩である、請求項２４記載の方
    法。
JP8235772A 1995-08-21 1996-08-20 残留アンモニウム不純物が少ないアルカンスルホンアミドの製造 Withdrawn JPH09110825A (ja)

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