JPH09110817A - アシルイソシアネートの製造方法 - Google Patents
アシルイソシアネートの製造方法Info
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- JPH09110817A JPH09110817A JP8284674A JP28467496A JPH09110817A JP H09110817 A JPH09110817 A JP H09110817A JP 8284674 A JP8284674 A JP 8284674A JP 28467496 A JP28467496 A JP 28467496A JP H09110817 A JPH09110817 A JP H09110817A
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
- C07D213/82—Amides; Imides in position 3
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- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アシルイソシアネートの新規な合成方法
【解決手段】 塩化オキサリルと N- トリアルキルシリ
ルカルボキサミドまたはN, N- ビス（トリアルキルシリ
ル）カルボキサミドと反応させる。アシルイソシアネー
ト、特に脂肪族アミドからアシルイソシアネートを簡単
な反応条件で高収率に合成できる。
ルカルボキサミドまたはN, N- ビス（トリアルキルシリ
ル）カルボキサミドと反応させる。アシルイソシアネー
ト、特に脂肪族アミドからアシルイソシアネートを簡単
な反応条件で高収率に合成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塩化オキサリルを用
いたアシルイソシアネートの新規な製造方法に関するも
のである。
いたアシルイソシアネートの新規な製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】アシルイソシアネートはその優れた反応
性により農薬および医薬の分野、特に尿素やカーバメー
ト合成の極めて有用な中間体中間体である。アシルイソ
シアネートの第１の合成方法は塩化アシルとシアン酸銀
とを反応させる方法である(J. Am. Chem. Soc. 62, 159
5 (1940)) 。残念なことに、この方法はシアン酸銀のコ
ストが高いために工業的に利用することはできない。シ
アン酸銀の代わりにイソシアン酸を用いる方法（米国特
許第 3155700号）もあるが、イソシアン酸は非常に不安
定で、高温、例えば 620℃でのイソシアヌル酸の分解に
より合成は非常に困難である。1962年〜1965年に A. J.
Speziale 達はアミドを塩化オキサリルと反応させてア
シルイソシアネートを合成する方法を開発した(J. Org.
Chem., 27, 3742 (1962), 28, 1805 (1963), 30, 4306
(1965))。しかし、この方法は出発材料として用いるア
ミドによって結果に大きなばらつきが生じ、特にα炭素
を電子吸引基で置換していない軽い第１または第２脂肪
族アミドを用いた場合のアシルイソシアネートの収率は
非常に低くなる。さらに、イソシアネートと同時に生成
する多量の塩酸によって装置が劣化し、酸性条件に弱い
イソシアネートの製造が妨害される。
性により農薬および医薬の分野、特に尿素やカーバメー
ト合成の極めて有用な中間体中間体である。アシルイソ
シアネートの第１の合成方法は塩化アシルとシアン酸銀
とを反応させる方法である(J. Am. Chem. Soc. 62, 159
5 (1940)) 。残念なことに、この方法はシアン酸銀のコ
ストが高いために工業的に利用することはできない。シ
アン酸銀の代わりにイソシアン酸を用いる方法（米国特
許第 3155700号）もあるが、イソシアン酸は非常に不安
定で、高温、例えば 620℃でのイソシアヌル酸の分解に
より合成は非常に困難である。1962年〜1965年に A. J.
Speziale 達はアミドを塩化オキサリルと反応させてア
シルイソシアネートを合成する方法を開発した(J. Org.
Chem., 27, 3742 (1962), 28, 1805 (1963), 30, 4306
(1965))。しかし、この方法は出発材料として用いるア
ミドによって結果に大きなばらつきが生じ、特にα炭素
を電子吸引基で置換していない軽い第１または第２脂肪
族アミドを用いた場合のアシルイソシアネートの収率は
非常に低くなる。さらに、イソシアネートと同時に生成
する多量の塩酸によって装置が劣化し、酸性条件に弱い
イソシアネートの製造が妨害される。
【０００３】
【発明が解決しようとする手段】本発明の目的は上記従
来方法のような欠点が無く、単純な反応条件下で各種の
アシルイソシアネートが製造可能なアシルイソシアネー
トの合成方法を提供することにある。
来方法のような欠点が無く、単純な反応条件下で各種の
アシルイソシアネートが製造可能なアシルイソシアネー
トの合成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化オキサリ
ルをN-トリアルキルシリルカルボキサミドまたは N,N−
ビス（トリアルキルシリル)-カルボキサミドと反応させ
ることを特徴とするアシルイソシアネートの製造方法を
提供する。
ルをN-トリアルキルシリルカルボキサミドまたは N,N−
ビス（トリアルキルシリル)-カルボキサミドと反応させ
ることを特徴とするアシルイソシアネートの製造方法を
提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明方法の反応機構を〔化３〕
に示す：
に示す：
【０００６】
【化３】 〔ここで、Ｒはアミド基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
はアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙはハロゲン原子または下記〔化４〕の基を表す：
はアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙはハロゲン原子または下記〔化４〕の基を表す：
【０００７】
【化４】 (ここで、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はアルキル基を表し、
互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１または２を
表す〕。
互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１または２を
表す〕。
【０００８】本発明方法を用いることによって、アシル
イソシアネート、特に脂肪族アミドからアシルイソシア
ネートが高い収率で得られる。それと同時にトリアルキ
ルクロロシランができるが、この副生成物は出発材料の
シリルアミドの製造へ全量を循環することができ、これ
は大きな利点である。さらに、出発材料としてジシリル
カルボキサミドを用いた場合には塩酸は出ず、カルボキ
サミドをモノシリル化する時に生じる塩酸の量は従来法
の半分に減る。
イソシアネート、特に脂肪族アミドからアシルイソシア
ネートが高い収率で得られる。それと同時にトリアルキ
ルクロロシランができるが、この副生成物は出発材料の
シリルアミドの製造へ全量を循環することができ、これ
は大きな利点である。さらに、出発材料としてジシリル
カルボキサミドを用いた場合には塩酸は出ず、カルボキ
サミドをモノシリル化する時に生じる塩酸の量は従来法
の半分に減る。
【０００９】出発物質として用いるN-トリアルキルシリ
ルカルボキサミドまたは N,N- ビス（トリアルキルシリ
ル）カルボキサミドは市販の化合物であり、クレーブ達
の方法 (J.F. Klebe et al., J. Am. Chem. Soc. (196
6), 88, 3390-95) に従って、特にトリアルキルクロロ
シランとカルボキサミドとの反応で容易に合成すること
ができる。本発明方法は下記〔化５〕で表されるシリル
カルボキサミドの変換に特に適している：
ルカルボキサミドまたは N,N- ビス（トリアルキルシリ
ル）カルボキサミドは市販の化合物であり、クレーブ達
の方法 (J.F. Klebe et al., J. Am. Chem. Soc. (196
6), 88, 3390-95) に従って、特にトリアルキルクロロ
シランとカルボキサミドとの反応で容易に合成すること
ができる。本発明方法は下記〔化５〕で表されるシリル
カルボキサミドの変換に特に適している：
【００１０】
【化５】
【００１１】〔ここで、Ｒは下記a)〜d)のいずれかを表
し： a) 置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、直
鎖または分岐鎖を有するＣ1 〜Ｃ20の脂肪族基を表し、 b) 置換基を有していてもよい飽和または不飽和のＣ4
〜Ｃ7 の脂環式基を表し、 c) 置換基を有していてもよいフェニル、フェニレン、
ナフチルまたはナフタレン基を表し、 d) 置換基を有していてもよいヘテロ芳香族基、好まし
くは５員環または６員環のヘテロ芳香族基を表し、 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは水素原子
または下記〔化６〕の基を表す：
し： a) 置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、直
鎖または分岐鎖を有するＣ1 〜Ｃ20の脂肪族基を表し、 b) 置換基を有していてもよい飽和または不飽和のＣ4
〜Ｃ7 の脂環式基を表し、 c) 置換基を有していてもよいフェニル、フェニレン、
ナフチルまたはナフタレン基を表し、 d) 置換基を有していてもよいヘテロ芳香族基、好まし
くは５員環または６員環のヘテロ芳香族基を表し、 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは水素原子
または下記〔化６〕の基を表す：
【００１２】
【化６】 （ここで、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル
基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１
または２を表す）〕。
基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１
または２を表す）〕。
【００１３】置換基Ｒは、ハロゲン原子、ハロゲン化ま
たは非ハロゲン化芳香族基またはヘテロ芳香族基、ハロ
ゲン化または非ハロゲン化アルコキシ基、好ましくはＣ
1 〜Ｃ3 アルコキシ基またはアリーロキシ基、例えばメ
トキシ、フェニロキシおよびハロフェニロキシ基で構成
される群の中から選択することができる。Ｒが環状の基
の場合は、置換基をハロゲン化または非ハロゲン化脂肪
族基およびニトロ基から選択することができる。ハロゲ
ン原子は塩素、臭素およびフッ素原子から選択するのが
好ましい。Ｒがヘテロ芳香族基を表す場合のヘテロ原子
は特に窒素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およ
びＲ6 はメチルラジカルを表すのが好ましい。
たは非ハロゲン化芳香族基またはヘテロ芳香族基、ハロ
ゲン化または非ハロゲン化アルコキシ基、好ましくはＣ
1 〜Ｃ3 アルコキシ基またはアリーロキシ基、例えばメ
トキシ、フェニロキシおよびハロフェニロキシ基で構成
される群の中から選択することができる。Ｒが環状の基
の場合は、置換基をハロゲン化または非ハロゲン化脂肪
族基およびニトロ基から選択することができる。ハロゲ
ン原子は塩素、臭素およびフッ素原子から選択するのが
好ましい。Ｒがヘテロ芳香族基を表す場合のヘテロ原子
は特に窒素である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およ
びＲ6 はメチルラジカルを表すのが好ましい。
【００１４】本発明方法で得られるアシルイソシアネー
トとしては、アセチル、トリクロロアセチル、フェニル
アセチル、メタクリロイル、3-エトキシ、または3-メト
キシアクリロイル、ヘキサノイル、パルミトイル、ステ
アロイル、イソブチリル、ピバロイル、シアナモイル、
シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニ
ル、ベンゾイル、2,6-ジフルオロベンゾイル、o-メトキ
シベンゾイル、2,6-ジクロロベンゾイル、ニトロベンゾ
イル、ナフトイル、ニコチノイル、クロロニコチノイ
ル、5-ニトロフロイル、マロニル、スクシニル、アジポ
イル、テレフタロイルおよびフマリルイソシアネートを
特に挙げることができる。
トとしては、アセチル、トリクロロアセチル、フェニル
アセチル、メタクリロイル、3-エトキシ、または3-メト
キシアクリロイル、ヘキサノイル、パルミトイル、ステ
アロイル、イソブチリル、ピバロイル、シアナモイル、
シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニ
ル、ベンゾイル、2,6-ジフルオロベンゾイル、o-メトキ
シベンゾイル、2,6-ジクロロベンゾイル、ニトロベンゾ
イル、ナフトイル、ニコチノイル、クロロニコチノイ
ル、5-ニトロフロイル、マロニル、スクシニル、アジポ
イル、テレフタロイルおよびフマリルイソシアネートを
特に挙げることができる。
【００１５】本発明方法は溶媒なしか、化合物に対して
不活性な有機溶媒中で行うことができる。例えば、温度
等の反応条件の影響を受け易いかなり不安定なアシルイ
ソシアネートを合成する場合には溶媒中で反応を行うの
が好ましい。好ましい不活性溶媒としては塩素化または
非塩素化脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ジクロロメタンおよび1,2-ジクロロエ
タンや、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、エー
テルオキシド、例えばジエチルエーテル、ジオキサンお
よびテトラヒドロフランを挙げることができる。好まし
い溶媒は塩素化された脂肪族炭化水素である。
不活性な有機溶媒中で行うことができる。例えば、温度
等の反応条件の影響を受け易いかなり不安定なアシルイ
ソシアネートを合成する場合には溶媒中で反応を行うの
が好ましい。好ましい不活性溶媒としては塩素化または
非塩素化脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ジクロロメタンおよび1,2-ジクロロエ
タンや、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、エー
テルオキシド、例えばジエチルエーテル、ジオキサンお
よびテトラヒドロフランを挙げることができる。好まし
い溶媒は塩素化された脂肪族炭化水素である。
【００１６】一般に、シリルカルボキサミドと塩化オキ
サリルとは理論量で反応させるが、塩化オキサリル／カ
ルボキサミド比が１〜1.5 となるように過剰量の塩化オ
キサリルを用いることもできる。通常は反応器に入れた
塩化オキサリルにカルボキサミドを添加する。反応温度
は一般に−15℃〜＋120 ℃で、好ましくは−15℃〜＋10
0 ℃にする。カルボキサミド添加中は反応媒体を低温に
維持し、その後、温度を上げ、例えば溶媒を用いた場合
には溶媒の還流温度で反応を完了させるのが好ましい。
生成する副生成物がトリメチルクロロシランの場合に
は、この副生成物の沸点が低いため、反応媒体から容易
に除去できる。イソシアネートは蒸留等によって簡単に
分離できる。イソシアネートがかなり不安定な場合に
は、イソシアネートを溶媒から単離しないで、イソシア
ネートを含む溶媒溶液をそのまま用いて後のイソシアネ
ートの変換反応を行うことができる。
サリルとは理論量で反応させるが、塩化オキサリル／カ
ルボキサミド比が１〜1.5 となるように過剰量の塩化オ
キサリルを用いることもできる。通常は反応器に入れた
塩化オキサリルにカルボキサミドを添加する。反応温度
は一般に−15℃〜＋120 ℃で、好ましくは−15℃〜＋10
0 ℃にする。カルボキサミド添加中は反応媒体を低温に
維持し、その後、温度を上げ、例えば溶媒を用いた場合
には溶媒の還流温度で反応を完了させるのが好ましい。
生成する副生成物がトリメチルクロロシランの場合に
は、この副生成物の沸点が低いため、反応媒体から容易
に除去できる。イソシアネートは蒸留等によって簡単に
分離できる。イソシアネートがかなり不安定な場合に
は、イソシアネートを溶媒から単離しないで、イソシア
ネートを含む溶媒溶液をそのまま用いて後のイソシアネ
ートの変換反応を行うことができる。
【００１７】アシルイソシアネートは医薬、農薬および
ポリマー分野の多くの製品の合成に極めて有用である。
例えばトリアゾリノン合成の重要な中間体であるアセチ
ルイソシアネートを挙げることができる。トリクロロア
セチルイソシアネートは抗生物質、特に「セフロキシ
ム」の合成時にカーバメート基を形成するために広く用
いられる。メタクリロイルイソシアネートは非常に反応
性が高く、共重合によって架橋可能な被覆剤、歯科用接
着剤またはアクリルエラストマーとして利用される材料
が製造できる。ベンゾイルイソシアネートからは新規な
医薬であるリポキシゲナーゼ阻害剤等が合成できる。置
換基を有するベンゾイルイソシアネート、例えば2,6-ジ
フルオロベンゾイルイソシアネートは多くのベンゾイル
ウレア系殺虫剤の製造で広く用いられている。以下、本
発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定
されるものではない。
ポリマー分野の多くの製品の合成に極めて有用である。
例えばトリアゾリノン合成の重要な中間体であるアセチ
ルイソシアネートを挙げることができる。トリクロロア
セチルイソシアネートは抗生物質、特に「セフロキシ
ム」の合成時にカーバメート基を形成するために広く用
いられる。メタクリロイルイソシアネートは非常に反応
性が高く、共重合によって架橋可能な被覆剤、歯科用接
着剤またはアクリルエラストマーとして利用される材料
が製造できる。ベンゾイルイソシアネートからは新規な
医薬であるリポキシゲナーゼ阻害剤等が合成できる。置
換基を有するベンゾイルイソシアネート、例えば2,6-ジ
フルオロベンゾイルイソシアネートは多くのベンゾイル
ウレア系殺虫剤の製造で広く用いられている。以下、本
発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定
されるものではない。
【００１８】
【実施例】実施例１ N,N-ビス（トリメチルシリル）ヘキサナミドからのヘキ
サノイルイソシアネートの合成
サノイルイソシアネートの合成
【００１９】
【化７】
【００２０】冷却器を備えた 250 ml 容の二首丸底フラ
スコに 80ml の1,2-ジクロロエタン(1,2-DCE) に 1.5ｇ
(11.80mmol) の塩化オキサリルを溶解した溶液を導入す
る。氷浴中で溶液を０℃に冷却し、3.3 ｇ(11.6mmol)の
純粋な N,N- ビス（トリメチルシリル）ヘキサナミドを
攪拌下に20分かけて一滴ずつ添加する。反応混合物は薄
い黄色に変化し、均質なままである。混合物を 1,2-DCE
の還流温度で２時間加熱して反応を完了させる。残液の
量が約10mlになるまで常圧で蒸留して溶媒と生成したト
リメチルクロロシランとを除去した後、減圧蒸留する。
目的物質である下記特徴を有するイソシアネート0.98ｇ
(収率：60％）が回収される：空気に対して極めて敏感
な無色の液体 沸点(b.p.)：40℃／５・10-2mmHg IR (CDCL3)：1730cm-1（C=O), 2240cm -1(NCO) 2880cm -1, 2940cm -1および2960cm-1(CH)1 H NMR(CDCL3) ：下記を中心とする多重線： ＋0.9ppm(m,3H), ＋1.4ppm(m,6H), ＋2.4ppm(m,2H)
スコに 80ml の1,2-ジクロロエタン(1,2-DCE) に 1.5ｇ
(11.80mmol) の塩化オキサリルを溶解した溶液を導入す
る。氷浴中で溶液を０℃に冷却し、3.3 ｇ(11.6mmol)の
純粋な N,N- ビス（トリメチルシリル）ヘキサナミドを
攪拌下に20分かけて一滴ずつ添加する。反応混合物は薄
い黄色に変化し、均質なままである。混合物を 1,2-DCE
の還流温度で２時間加熱して反応を完了させる。残液の
量が約10mlになるまで常圧で蒸留して溶媒と生成したト
リメチルクロロシランとを除去した後、減圧蒸留する。
目的物質である下記特徴を有するイソシアネート0.98ｇ
(収率：60％）が回収される：空気に対して極めて敏感
な無色の液体 沸点(b.p.)：40℃／５・10-2mmHg IR (CDCL3)：1730cm-1（C=O), 2240cm -1(NCO) 2880cm -1, 2940cm -1および2960cm-1(CH)1 H NMR(CDCL3) ：下記を中心とする多重線： ＋0.9ppm(m,3H), ＋1.4ppm(m,6H), ＋2.4ppm(m,2H)
【００２１】実施例２ N-トリメチルシリルヘキサナミドからのヘキサノイルイ
ソシアネートの合成 冷却器を備えた250 ml容の二首丸底フラスコ中に 150ml
の 1,2-DCEに 4.34 ｇ(34.17mmol) の塩化オキサリルを
溶解した溶液を導入する。氷浴中で溶液を０℃に冷却
し、6.39ｇ(34.17mmol) のN-トリメチルシリルヘキサナ
ミドを 30ml の1,2-DCE に溶解した溶液を攪拌下に20分
かけて一滴ずつ添加する。白色沈澱が生成するが、この
沈澱物は温度が室温に戻った時点で消える。反応混合物
を溶媒の還流温度で１時間加熱して反応を完了させる。
室温に冷却した後、透明で淡黄色の溶液が得られる。
ソシアネートの合成 冷却器を備えた250 ml容の二首丸底フラスコ中に 150ml
の 1,2-DCEに 4.34 ｇ(34.17mmol) の塩化オキサリルを
溶解した溶液を導入する。氷浴中で溶液を０℃に冷却
し、6.39ｇ(34.17mmol) のN-トリメチルシリルヘキサナ
ミドを 30ml の1,2-DCE に溶解した溶液を攪拌下に20分
かけて一滴ずつ添加する。白色沈澱が生成するが、この
沈澱物は温度が室温に戻った時点で消える。反応混合物
を溶媒の還流温度で１時間加熱して反応を完了させる。
室温に冷却した後、透明で淡黄色の溶液が得られる。
【００２２】常圧で残液の量が約10mlになるまで蒸留し
て溶媒と生成したトリメチルクロロシランとを分離した
後に減圧蒸留する。目的物質である下記の特徴を有する
イソシアネート2.70ｇ( 収率：56％）が回収される： 沸点(b.p.)：69〜70℃／20mmHg IR(CDCL3) ：1740cm-1(CO), 2250cm -1(NCO) 2900cm -1(CH)
て溶媒と生成したトリメチルクロロシランとを分離した
後に減圧蒸留する。目的物質である下記の特徴を有する
イソシアネート2.70ｇ( 収率：56％）が回収される： 沸点(b.p.)：69〜70℃／20mmHg IR(CDCL3) ：1740cm-1(CO), 2250cm -1(NCO) 2900cm -1(CH)
【００２３】実施例３ N,N-ビス（トリメチルシリル）ベンザミドからのベンゾ
イルイソシアネートの合成 冷却器を備えた250 ml容の二首丸底フラスコに 40ml の
1,2-DCEに1.27ｇ(10mmol) の塩化オキサリルを溶解し
た溶液を導入する。溶液を０℃に冷却し、2.47ｇ(9.3mm
ol) の純粋なN,N-ビス（トリメチルシリル）ベンザミド
を攪拌下に15分かけて一滴ずつ添加する。反応混合物が
黄色に変わって白色沈澱が生成する。反応混合物を 1,2
-DCEの還流温度で１時間加熱すると出発材料のジシリル
アミドは完全に消費される（IRによるチェック）。溶液
は褐色透明である。
イルイソシアネートの合成 冷却器を備えた250 ml容の二首丸底フラスコに 40ml の
1,2-DCEに1.27ｇ(10mmol) の塩化オキサリルを溶解し
た溶液を導入する。溶液を０℃に冷却し、2.47ｇ(9.3mm
ol) の純粋なN,N-ビス（トリメチルシリル）ベンザミド
を攪拌下に15分かけて一滴ずつ添加する。反応混合物が
黄色に変わって白色沈澱が生成する。反応混合物を 1,2
-DCEの還流温度で１時間加熱すると出発材料のジシリル
アミドは完全に消費される（IRによるチェック）。溶液
は褐色透明である。
【００２４】減圧蒸留(40 ℃／50mmHg) を行って溶媒と
生成したトリメチルクロロシランとを−196 ℃のトラッ
プに回収する。残留物の量が約３mlになった時点で、粗
生成物を蒸留フラスコに移し、減圧蒸留する。下記の特
徴を有するベンゾイルイソシアネートが1.03ｇ（収率：
75％）得られる：空気に対して敏感な無色の液体 沸点：125 ℃／50mmHg IR(1,2-DCE) ：1600cm-1（芳香族），1700cm-1（Ｃ
Ｏ）, 2250cm -1(NCO) 標準品としてベンゼンを用いて1H NMRを用いて回収され
たトリメチルクロロシランを定量した。期待理論量に対
する収率は84.3％である。
生成したトリメチルクロロシランとを−196 ℃のトラッ
プに回収する。残留物の量が約３mlになった時点で、粗
生成物を蒸留フラスコに移し、減圧蒸留する。下記の特
徴を有するベンゾイルイソシアネートが1.03ｇ（収率：
75％）得られる：空気に対して敏感な無色の液体 沸点：125 ℃／50mmHg IR(1,2-DCE) ：1600cm-1（芳香族），1700cm-1（Ｃ
Ｏ）, 2250cm -1(NCO) 標準品としてベンゼンを用いて1H NMRを用いて回収され
たトリメチルクロロシランを定量した。期待理論量に対
する収率は84.3％である。
【００２５】実施例４ N-トリメチルシリルベンザミドからのベンゾイルイソシ
アネートの合成 冷却器を備えた250 ml容の二首丸底フラスコに 90ml の
1,2-DCE に2.54ｇ(20mmol) の塩化オキサリルを溶解し
た溶液を導入する。溶液を０℃に冷却し、3.86ｇ(20mmo
l)のN-トリメチルシリルベンザミドを 30ml の1,2-DCE
に溶解した溶液を30分かけて一滴ずつ添加する。白色沈
澱が生成するが、この沈澱物は反応混合物の温度が室温
に戻った時点で消える。反応混合物を溶媒の還流温度で
１時間加熱して反応を完了させる。溶液の色は淡黄色で
沈澱物は見られない。その後、実施例３と同様な操作を
行って溶媒と生成したトリメチルクロロシランとを回収
し、残留する褐色の液体を減圧蒸留して、下記の特徴を
有する1.76ｇ（収率：60％）のベンゾイルイソシアネー
トを得る：空気に対して非常に敏感な淡黄色の液体 沸点：95〜98℃／20mmHg IR(CDCl3) ：1600cm-1（芳香族）,1700cm-1(CO),2250cm
-1(NCO)
アネートの合成 冷却器を備えた250 ml容の二首丸底フラスコに 90ml の
1,2-DCE に2.54ｇ(20mmol) の塩化オキサリルを溶解し
た溶液を導入する。溶液を０℃に冷却し、3.86ｇ(20mmo
l)のN-トリメチルシリルベンザミドを 30ml の1,2-DCE
に溶解した溶液を30分かけて一滴ずつ添加する。白色沈
澱が生成するが、この沈澱物は反応混合物の温度が室温
に戻った時点で消える。反応混合物を溶媒の還流温度で
１時間加熱して反応を完了させる。溶液の色は淡黄色で
沈澱物は見られない。その後、実施例３と同様な操作を
行って溶媒と生成したトリメチルクロロシランとを回収
し、残留する褐色の液体を減圧蒸留して、下記の特徴を
有する1.76ｇ（収率：60％）のベンゾイルイソシアネー
トを得る：空気に対して非常に敏感な淡黄色の液体 沸点：95〜98℃／20mmHg IR(CDCl3) ：1600cm-1（芳香族）,1700cm-1(CO),2250cm
-1(NCO)
【００２６】実施例５ 2,6-ジフルオロベンゾイルイソシアネートの合成 0.46ｇ(3.6mmol) の塩化オキサリルを 20ml の1,2-DCE
に溶解した溶液を50ml容の丸底フラスコに導入する。１
ｇ(3.3mmol) の純粋な N,N- ビス（トリメチルシリル)-
2,6-ジフルオロベンザミドを攪拌下に一滴ずつ添加す
る。溶液は黄色に変わる。反応は即時に起こる。生成し
たイソシアネートと残留する塩化オキサリルとを赤外線
分光分析法で確認する。圧力 0.8mmHgかつ室温で、軽質
生成物を蒸発させる。36℃／0.8mmHg の蒸留で目的とす
るイソシアネート0.40ｇ（収率：67％）が得られる。
に溶解した溶液を50ml容の丸底フラスコに導入する。１
ｇ(3.3mmol) の純粋な N,N- ビス（トリメチルシリル)-
2,6-ジフルオロベンザミドを攪拌下に一滴ずつ添加す
る。溶液は黄色に変わる。反応は即時に起こる。生成し
たイソシアネートと残留する塩化オキサリルとを赤外線
分光分析法で確認する。圧力 0.8mmHgかつ室温で、軽質
生成物を蒸発させる。36℃／0.8mmHg の蒸留で目的とす
るイソシアネート0.40ｇ（収率：67％）が得られる。
【００２７】実施例６ アセチルイソシアネートの合成 冷却器を備えた100 ml容の二首丸底フラスコに 20ml の
1,2-DCE中に 0.62 ｇ(4.88mmol)の塩化オキサリルを溶
解してた溶液を導入する。溶液を０℃に冷却した後、１
ｇ(4.88mmol)の N,N- ビス（トリメチルシリル）アセタ
ミドを10分かけて一滴ずつ添加する。混合物は淡黄色に
なり、わずかに濁る。混合物を1,2-DCEの還流温度で１
時間加熱して反応を完了させる。反応混合物は黒褐色と
なる。生成したアセチルイソシアネートを溶媒から分離
せずに、反応媒体中に0.36ｇ(4.88mmol)の tert-ブタノ
ールを添加してカーバメートに変換する。0.39ｇ（収
率：50％）のＣＨ3 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
Ｃ（ＣＨ3 ）3 が生成しする。この生成物の特性決定は
1 ＨＮＭＲおよびＩＲ分析で行った。
1,2-DCE中に 0.62 ｇ(4.88mmol)の塩化オキサリルを溶
解してた溶液を導入する。溶液を０℃に冷却した後、１
ｇ(4.88mmol)の N,N- ビス（トリメチルシリル）アセタ
ミドを10分かけて一滴ずつ添加する。混合物は淡黄色に
なり、わずかに濁る。混合物を1,2-DCEの還流温度で１
時間加熱して反応を完了させる。反応混合物は黒褐色と
なる。生成したアセチルイソシアネートを溶媒から分離
せずに、反応媒体中に0.36ｇ(4.88mmol)の tert-ブタノ
ールを添加してカーバメートに変換する。0.39ｇ（収
率：50％）のＣＨ3 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
Ｃ（ＣＨ3 ）3 が生成しする。この生成物の特性決定は
1 ＨＮＭＲおよびＩＲ分析で行った。
【００２８】実施例７ ニコチノイルイソシアネートの合成
【化８】
【００２９】冷却器を備えた 250ml容の二首丸底フラス
コに 100mlの 1,2-DCEに1.91ｇ(15mmol) の塩化オキサ
リルを溶解した溶液を導入する。溶液を０℃に冷却し、
3.99ｇ(15mmol)の純粋なN,N-ビス（トリメチルシリル）
ニコチナミドを15分かけて一滴ずつ添加する。白色沈澱
が生成し、溶液は淡黄色に変わる。反応混合物を1,2-DC
E の還流温度で１時間加熱する。出発材料のシリルニコ
チナミドに対して理論量の tert-ブタノールを反応混合
物に添加すると、30％の収率で下記〔化９〕のカーバメ
ートが得られる。生成物の特性決定は1 ＨＮＭＲおよび
ＩＲ分析で行った。
コに 100mlの 1,2-DCEに1.91ｇ(15mmol) の塩化オキサ
リルを溶解した溶液を導入する。溶液を０℃に冷却し、
3.99ｇ(15mmol)の純粋なN,N-ビス（トリメチルシリル）
ニコチナミドを15分かけて一滴ずつ添加する。白色沈澱
が生成し、溶液は淡黄色に変わる。反応混合物を1,2-DC
E の還流温度で１時間加熱する。出発材料のシリルニコ
チナミドに対して理論量の tert-ブタノールを反応混合
物に添加すると、30％の収率で下記〔化９〕のカーバメ
ートが得られる。生成物の特性決定は1 ＨＮＭＲおよび
ＩＲ分析で行った。
【００３０】
【化９】 実施例８ 2-クロロニコチノイルイソシアネートの合成 冷却器を備えた250 ml容の二首丸底フラスコに1.91ｇ(1
5mmol)の塩化オキサリルを100 mlの1,2-DCE に溶解した
溶液を導入する。溶液を０℃に冷却し、4.50ｇ(15mmol)
の N,N- ビス（トリメチルシリル）-2- クロロニコニナ
ミドを15分かけて一滴ずつ添加する。混合物は淡黄色に
なる。０℃に15分間おいた後に反応媒体のサンプルをＩ
Ｒ分析すると、多量のイソシアネートの生成が確認され
る（1720cm-1にＣＯバンドが見られ、2250cm-1にＮＣＯ
のバンドが見られる）。出発材料のシリルクロロニコチ
ナミドに対する理論量の tert-ブタノールを反応媒体に
添加する。下記〔化10〕で表されるカーバメートが96％
の収率で得られる。この生成物の特性決定は1 ＨＮＭＲ
およびＩＲ分析で行った。
5mmol)の塩化オキサリルを100 mlの1,2-DCE に溶解した
溶液を導入する。溶液を０℃に冷却し、4.50ｇ(15mmol)
の N,N- ビス（トリメチルシリル）-2- クロロニコニナ
ミドを15分かけて一滴ずつ添加する。混合物は淡黄色に
なる。０℃に15分間おいた後に反応媒体のサンプルをＩ
Ｒ分析すると、多量のイソシアネートの生成が確認され
る（1720cm-1にＣＯバンドが見られ、2250cm-1にＮＣＯ
のバンドが見られる）。出発材料のシリルクロロニコチ
ナミドに対する理論量の tert-ブタノールを反応媒体に
添加する。下記〔化10〕で表されるカーバメートが96％
の収率で得られる。この生成物の特性決定は1 ＨＮＭＲ
およびＩＲ分析で行った。
【００３１】
【化１０】 実施例９ メタクリロイルイソシアネートの合成 冷却器を備えた500 ml容の二首丸底フラスコに、窒素雰
囲気下で、29.8ｇ(130mmol) のN,N-ビス（トリメチルシ
リル）メタクリルアミドを250 mlの1,2-DCE に溶解した
溶液を導入する。16.5ｇの塩化オキサリルを20mlの1,2-
DCE に希釈した溶液を−12℃で攪拌しながら一滴ずつ添
加する。室温に戻した後、混合物を溶媒の還流温度で１
時間加熱する。混合物は褐色に変わる。減圧 (10 -1mmH
g)で揮発性生成物を留去し、−196 ℃でトラップする。
得られる溶液は無色である。始めに大気圧下で非常にゆ
っくりと蒸留してトリメチルクロロシラン (b.p.：60
℃、収率：93％）を回収し、DCE の一部を除去する。残
留物の量が50mlになった時点で蒸留を停止する。適当な
大きさの器具を用いて最後まで蒸留する。下記の特性を
有する目的とするイソシアネート4.8 ｇ（収率：17％）
が得られる：空気に対して敏感な無色の液体、室温で保
存すると黄色に変わる。
囲気下で、29.8ｇ(130mmol) のN,N-ビス（トリメチルシ
リル）メタクリルアミドを250 mlの1,2-DCE に溶解した
溶液を導入する。16.5ｇの塩化オキサリルを20mlの1,2-
DCE に希釈した溶液を−12℃で攪拌しながら一滴ずつ添
加する。室温に戻した後、混合物を溶媒の還流温度で１
時間加熱する。混合物は褐色に変わる。減圧 (10 -1mmH
g)で揮発性生成物を留去し、−196 ℃でトラップする。
得られる溶液は無色である。始めに大気圧下で非常にゆ
っくりと蒸留してトリメチルクロロシラン (b.p.：60
℃、収率：93％）を回収し、DCE の一部を除去する。残
留物の量が50mlになった時点で蒸留を停止する。適当な
大きさの器具を用いて最後まで蒸留する。下記の特性を
有する目的とするイソシアネート4.8 ｇ（収率：17％）
が得られる：空気に対して敏感な無色の液体、室温で保
存すると黄色に変わる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル ギヨー フランス国 31330 モンタストリュク ラ コンセイエール モントジョワール ルート ドゥ ラ マグドレーヌ（番地な し) (72)発明者 ジャン−ピエール スネ フランス国 77760 ブティエール エル ボーヴィリエール リュ ドゥ ラ ガー ル 79
Claims (8)
- 【請求項１】 塩化オキサリルと N-トリアルキルシリ
ルカルボキサミドまたは N, N-ビス（トリアルキルシリ
ル）カルボキサミドとを反応させることを特徴とするア
シルイソシアネートの製造方法。 - 【請求項２】 カルボキサミドが下記〔化１〕の一般式
で表される請求項１に記載の方法： 【化１】 〔ここで、Ｒは下記a)〜d)のいずれかを表し： a) 飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖を有するＣ1
〜Ｃ20の脂肪族基を表し、置換基を有していてもよく、 b) 飽和または不飽和のＣ4 〜Ｃ7 の脂環式基を表し、
置換基を有していてもよく、 c) フェニル、フェニレン、ナフチルまたはナフタレン
基を表し、置換基を有していてもよく、 d) ヘテロ芳香族基、好ましくは５員環または６員環の
ヘテロ芳香族基を表し、置換基を有していてもよく、 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｙは水素原子または下記〔化２〕の基を表す： 【化２】 （ここで、 Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
互いに同一でも異なっていてもよく、 ｎは１または２を表す）〕。 - 【請求項３】 Ｒが酸素、窒素および硫黄原子で構成さ
れる群の中から選択されるヘテロ原子を含むヘテロ芳香
族基を表す請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 がメチル基を表す請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 不活性な有機溶媒中で反応を行う請求項
１に記載の方法。 - 【請求項６】 溶媒を、塩素化されていてもよい脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素およびエーテル酸化物の中か
ら選択する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 溶媒を塩素化脂肪族炭化水素の中から選
択する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 反応温度を−15℃〜＋120 ℃にする請求
項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9511722 | 1995-10-05 | ||
| FR9511722A FR2739619B1 (fr) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | Procede de preparation d'isocyanates d'acyle |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1995
- 1995-10-05 FR FR9511722A patent/FR2739619B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-19 US US08/715,725 patent/US5734060A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1996-10-01 DE DE69608633T patent/DE69608633T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-02 CA CA002186991A patent/CA2186991C/en not_active Expired - Fee Related
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| HU215703B (hu) | 1999-02-01 |
| DE69608633D1 (de) | 2000-07-06 |
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