JPH09100327A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 末端にメルカプト基を有する重合体の存
在下で、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体
から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合することに
より水溶性もしくは水分散性のブロック共重合体を製造
するに際し、該メルカプト基（Ａ）と７〜１０族の３価
の化合物および１１族の２価の化合物から選ばれた少な
くとも一つの化合物（Ｂ）とのレドックス反応によりラ
ジカルを発生させることを特徴とするブロック共重合体
の製造方法。 【効果】 本発明のブロック共重合体の製造方法は、メ
ルカプト基を有する重合体へブロック化率の高い共重合
体を実用的、工業的規模で実施できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はブロック共重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】性質の異なる重合体成分の結合からなる
ブロック共重合体は、共重合体成分の組み合わせの多様
性に対応して種々の異なった物性を有し、耐衝撃性樹
脂、高分子乳化剤、分散剤等としての利用のほか、最近
では膜材や医用材料としても注目を集めており、グラフ
ト共重合体とともにその研究例は多岐にわたっている。

【０００３】ブロック共重合体の合成法としては、イオ
ン重合によるのが一般的であり、ラジカル重合による合
成法としていくつかの方法が提案されているが、必ずし
も一般的な合成法ではない。

【０００４】このような問題に対して、特開昭５９−１
８９１１１号には、末端にメルカプト基を有する重合体
の存在下に、ラジカル重合可能なモノマーをラジカル重
合することが提案されている。この場合、臭素酸カリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
等の酸化剤とメルカプト基との組み合わせによるレドッ
クス反応を行い重合を開始しているが、メルカプト基を
有する重合体への共重合は起こるものの、ブロック化率
の高い共重合体を得ることが難しいという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高重
合率までスムーズに重合が進行し、ブロック化率の高い
水溶性もしくは水分散性のブロック共重合体の製造方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
情に鑑み、鋭意検討した結果、末端にメルカプト基を有
する重合体の存在下で、エチレン性不飽和単量体および
ジエン系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体を
重合することにより水溶性もしくは水分散性のブロック
共重合体を製造するに際し、該メルカプト基（Ａ）と７
〜１０族の３価の化合物および１１族の２価の化合物か
ら選ばれた少なくとも一つの化合物（Ｂ）とのレドック
ス反応によりラジカルを発生させることを特徴とするブ
ロック共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる末端にメルカプト
基を有する重合体は、次に示すような方法によって得る
ことができる。第一の方法は末端に水酸基を有する重合
体を化学反応によりメルカプト基に変換する方法、例え
ば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルの両末端の水酸基をハライドやスルホン酸エステルに
変えたのち、チオ尿素を付加してイソチウロニウム塩と
し、アルカリで加水分解する方法が挙げられる。第二の
方法はジチオールとジアミン、ジチオールとジイソシア
ネート等の組み合わせでの縮重合による方法である。第
三の方法は、チオール酢酸などのチオール酸の存在下に
ラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合し、得られ
たポリマーをアルカリまたは酸で処理することにより、
分子の片末端にメルカプト基を導入する方法である。た
とえばチオール酢酸存在下に酢酸ビニル等をラジカル重
合し、アルカリまたは酸で処理することにより、末端に
メルカプト基を有するポリ酢酸ビニル等を合成できる。
この他にも重合体の末端にメルカプト基を有する重合体
であれば用い得る。

【０００８】本発明に用いるエチレン性不飽和単量体単
位およびジエン系単量体単位としては、ラジカル重合可
能なものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、スチレン
系単量体、ハロゲン系不飽和単量体、オレフィン系単量
体、ジエン系単量体等が挙げられる。

【０００９】（メタ）アクリル酸エステル系単量体とし
ては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する
単量体単位、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化
物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロピルスルホン酸およびそのナトリウム塩、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性
（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のＮ−アルキロールアミド類、エチレングリコール
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１０】ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。スチレ
ン系単量体としては、好ましくは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩
（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。

【００１１】ハロゲン化不飽和単量体としては、塩化ビ
ニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニリデンなどが挙げられる。オレフィン系単
量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等
が挙げられる。

【００１２】ジエン系単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、ネオプレンなどが挙げられ
る。

【００１３】上記の単量体のほかに、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸およびその塩なども共重合可能である。

【００１４】本発明に用いる７〜１０族の３価の化合物
および１１族の２価の化合物から選ばれた少なくとも一
つの化合物（Ｂ）は、自己ラジカル発生能を有さず、メ
ルカプト基を有する重合体のメルカプト基（Ａ）とのレ
ドックス反応によってラジカルを発生させる化合物であ
ることが好ましい。７〜１０族の３価の化合物として
は、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
の３価の化合物が好ましく、１１族の２価の化合物とし
ては、銅、銀の２価の化合物が好ましい。これらの化合
物の中でも、マンガン、鉄の３価の化合物および銅の２
価の化合物が特に好ましい。尚、本発明における元素周
期表の族は、ＩＵＰＡＣの勧告（１９９０年）による。
レドックス反応により、３価のイオンの場合には２価の
イオンになり、２価のイオンの場合には１価のイオンに
なる。メルカプト基（Ａ）と化合物（Ｂ）との当量比と
しては特に制限はないが、メルカプト基（Ａ）１当量に
対して、化合物（Ｂ）は１〜２当量が好ましく、１〜
１．５当量がより好ましい。

【００１５】本発明のブロック共重合体の製造方法にお
いては、重合系が酸性であることが望ましい。これは、
ラジカル重合において極めて活性な反応性を示す重合体
中のメルカプト基が塩基性下においては、不飽和単量体
の二重結合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、
そのため重合効率が著しく低下するためであり、不飽和
単量体の種類にもよるが、全ての重合操作をｐＨ６以
下、好ましくは、ｐＨ４以下で実施することが望まし
い。

【００１６】本発明のブロック共重合体の重合方法とし
ては、通常公知の方法、たとえばバルク重合、溶液重
合、パール重合および乳化重合が挙げられ、末端にメル
カプト基を有する重合体の性質により適宜重合方法を選
択できる。また、重合プロセスとしては、回分法、半回
分法、連続法のいずれも採用可能である。また、メルカ
プト基を有する重合体の重合系への添加量、添加方法に
も特に制限はなく、目的とするブロック共重合体の物性
値により適宜選択される。

【００１７】本発明で得られるブロック共重合体は、末
端にメルカプト基を有する重合体と単量体の選択によ
り、また両成分重合体の組成、分子量等を調節すること
により、極めて広範囲な性質を有するものとなり、さら
に重合体のブレンド物とは異なる性質、たとえばブロッ
ク共重合体の一方の成分の重合体と他方の成分の重合体
の相溶性が良好であるなどの性質を有していることか
ら、分散剤、接着剤、樹脂、紙、繊維等の加工処理剤な
どの広範囲な用途に応用可能である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお実施例中、「部」および「％」はいずれも
重量基準を意味する。

【００１９】・ブロック化率の測定 得られた重合体をブロック共重合体と単独重合体に分別
し、ＮＭＲでその組成を調べ、以下の式でブロック化率
を算出した。 ブロック化率（％）＝（ブロック共重合体中の重合した
モノマー重量）÷（重合したモノマーの全重量）×１０
０

【００２０】Ｎｏ．１の重合体：末端にメルカプト基を
有するポリエチレングリコールの合成例 ポリエチレングリコール４０００（平均分子量３００
０、日本油脂製）５００ｇを塩化メチレン２００ｍｌと
ピリジン８０ｇに溶解し、２００ｇのトシルクロライド
を加えて２５℃で１２時間反応させた。塩を濾過してか
ら濾液を大過剰のエーテル中に投入し、生成したポリエ
チレングリコールジトシラートを析出させ、濾過したの
ち、エーテルで充分に洗浄して、乾燥した。次にこのポ
リエチレングリコールジトシラート５００ｇをエタノー
ル３００ｍｌに溶解し、５０ｇのチオ尿素を加えて還流
下９６時間反応させた。続いて窒素気流下に水酸化ナト
リウム２７ｇと蒸留水３００ｇを加えて還流下３時間反
応させた。室温まで冷却し、１０％硫酸水溶液で中和し
てｐＨ＝３〜３．５とした後、塩化メチレン１リットル
を用いて抽出を行い、α，ω−ジメルカプトポリオキシ
エチレンの塩化メチレン溶液を得た。続いてこの塩化メ
チレン溶液をエーテル中に投入し、沈澱したα，ω−ジ
メルカプトポリオキシエチレンをメタノール−エーテル
系で２回再沈精製を行った。得られたα，ω−ジメルカ
プトポリオキシエチレン４０００のメルカプト基含量は
沃素による滴定の結果、５．６４×１０^-4ｅｑ／ｇであ
った。

【００２１】Ｎｏ．２の重合体：末端にメルカプト基を
有するポリビニルアルコール系重合体の合成例 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２４００部、メタノー
ル５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反応容器に
とり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５℃に上
げ、内温が６０℃に達したところで、２，２´−アゾビ
スイソブチロニトリル０．８６８部を含むメタノール２
０部を加えた。直ちにチオール酢酸６．４部を含むメタ
ノール溶液６０部を５時間にわたって均一に加えた。５
時間後の重合率５０．４％であった。容器を冷却し、減
圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外へ追い
出す操作をメタノールを追加しながら行い、ＰＶＡｃの
メタノール溶液を得た（濃度６４．５％）。このメタノ
ール溶液の一部をとり、ＰＶＡｃ濃度５０％、［ＮａＯ
Ｈ］／［ＶＡｃ］＝０．０５（モル比）となるようにＮ
ａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃で鹸化してポリ
ビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）とした。このＰ
ＶＡをメタノールによるソックスレー洗浄によって精製
した後水中３０℃で［η］を測定し、［η］＝７．５１
×１０^-3×Ｐ^0.64で重合度を計算したところ４５０であ
り、鹸化度は８８．６モル％であった。また、このＰＶ
Ａのメルカプト基含量は沃素による滴定の結果、７．６
４×１０^-5ｅｑ／ｇであった。

【００２２】実施例１ Ｎｏ．１の重合体１０部に蒸留水１１０部を加え、溶解
し、ついで硫酸でｐＨ＝３．０とした後、あらかじめ窒
素置換したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１０部を添
加した。次に硝酸鉄（３価）９水和物２．２７部を窒素
置換した蒸留水１０部に溶解した水溶液を全量添加し、
３０℃で重合を開始させた。重合開始２時間後、重合率
９９．５％となり重合を終了した。固形分濃度１４．５
％のポリエチレングリコール−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド）のブロック共重合体水溶液を得た。上
記共重合体のブロック化率は７５％であった。

【００２３】比較例１ 実施例１において硝酸鉄（３価の９水和物のかわりに臭
素酸カリウム０．９４部を用いる以外は、実施例１と同
様にした。その結果２時間後の重合率が９９．３％とな
り、ブロック化率は５５％であった。

【００２４】実施例２ Ｎｏ．１の重合体１０部に蒸留水１１０部を加え、溶解
し、ついで硫酸でｐＨ＝３．０に調製し、アクリルアミ
ド１０部を加え、窒素置換をして６０℃に昇温した。次
に硫酸鉄（３価）２．２５部を窒素置換した蒸留水１０
部に溶解した水溶液を添加し、重合を開始させた。硫酸
鉄水溶液の添加は、０．４ｍｌ／分の速度で３０分間均
一に行った。重合開始１．５時間後、重合率９９．４％
となり重合を終了した。固形分濃度１４．３％のポリエ
チレングリコール−ポリアクリルアミドのブロック共重
合体水溶液を得た。上記共重合体のブロック化率は７３
％であった。

【００２５】実施例３ Ｎｏ．１の重合体１０部に蒸留水１１０部を加え、溶解
し、ついで硫酸でｐＨ＝３．０に調製し、アクリル酸メ
チル１０部を加え、窒素置換をして６０℃に昇温した。
次に塩化銅（２価）２水和物０．９６部を窒素置換した
蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、重合を開始さ
せた。硫酸鉄水溶液の添加は、０．４ｍｌ／分の速度で
３０分間均一に行った。重合開始１．５時間後、重合率
９９．４％となり重合を終了した。固形分濃度１４．２
％のポリエチレングリコール−ポリアクリル酸メチルの
ブロック共重合体の分散液を得た。上記共重合体のブロ
ック化率は７０％であった。

【００２６】実施例４ Ｎｏ．２の重合体１０部にイオン交換水２５７部を加
え、８０℃で完全溶解させた。ついで硫酸でｐＨ＝３．
０とした後、スチレン１００部を添加し、窒素置換後７
０℃まで昇温し、硝酸鉄（３価）９水和物０．４部を添
加して重合を開始した。重合開始７時間後、添加率９
９．５％となり重合を終了した。固形分濃度２９％のＰ
ＶＡ−ポリスチレンのブロック共重合体のエマルジョン
を得た。上記共重合体のブロック化率は８９％であっ
た。

【００２７】比較例２ 実施例４において硝酸鉄（３価）９水和物のかわりに臭
素酸カリウム０．１部を用いる以外は、実施例４と同様
にした。その結果９時間後の添加率が９９．３％とな
り。固形分濃度３０％のＰＶＡ−ポリスチレンのブロッ
ク共重合体のエマルジョンを得た。上記共重合体のブロ
ック化率は６８％であった。

【００２８】実施例５ 実施例４においてイオン交換水１３４部を用いる以外
は、実施例４と同様にした。その結果９時間後の添加率
が９９．４％となり。固形分濃度４５％のＰＶＡ−ポリ
スチレンブロック共重合体のエマルジョンを得た。上記
共重合体のブロック化率は８４％であった。

【００２９】実施例６ 実施例４において硝酸鉄（３価）の９水和物のかわりに
硫酸鉄（３価）、スチレンのかわりにメタクリル酸メチ
ルを用いる以外は、実施例４と同様にした。その結果５
時間後の添加率が９９．５％となり。固形分濃度３０％
のＰＶＡ−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体の
エマルジョンを得た。上記共重合体のブロック化率は８
６％であった。

【００３０】実施例７ 実施例４において硝酸鉄（３価）の９水和物のかわりに
酢酸マンガン（３価）２水和物０．３部、スチレンのか
わりにアクリル酸ブチルを用いる以外は、実施例４と同
様にした。その結果５時間後の添加率が９９．４％とな
り。固形分濃度３０％のＰＶＡ−ポリアクリル酸ブチル
のブロック共重合体のエマルジョンを得た。上記共重合
体のブロック化率は８７％であった。

【００３１】実施例８ 実施例４において硝酸鉄（３価）の９水和物のかわりに
塩化銅（２価）２水和物０．２部を用いる以外は、実施
例４と同様にした。その結果１２時間後の添加率が９
９．５％となり。固形分濃度３０％のＰＶＡ−ポリスチ
レンブロック共重合体のエマルジョンを得た。上記共重
合体のブロック化率は８８％であった。

【００３２】実施例９ 窒素吸込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、Ｎ
ｏ．２の重合体１０部とイオン交換水２５７部を加え、
８０℃で完全溶解させた。ついで硫酸でｐＨ＝４．０と
した後、スチレン６０部を添加した。ついでブタジエン
４０部を耐圧計量器より圧入し、窒素置換後７０℃まで
昇温し、硝酸鉄（３価）の９水和物０．４部を添加して
重合を開始した。重合開始７時間後、添加率９９．５％
となり重合を終了した。固形分濃度３０％のＰＶＡ−ポ
リ（スチレン−ブタジエン）ブロック共重合体のエマル
ジョンを得た。上記共重合体のブロック化率は８５％で
あった。

【００３３】

【発明の効果】実施例に示したように、本発明のブロッ
ク共重合体の製造方法は、メルカプト基を有する重合体
へのブロック化率が高い共重合体を実用的、工業的規模
で実施できるものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端にメルカプト基を有する重合体の存
   在下で、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体
   から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合することに
   より水溶性もしくは水分散性のブロック共重合体を製造
   するに際し、該メルカプト基（Ａ）と７〜１０族の３価
   の化合物および１１族の２価の化合物から選ばれた少な
   くとも一つの化合物（Ｂ）とのレドックス反応によりラ
   ジカルを発生させることを特徴とするブロック共重合体
   の製造方法。