JPH0897589A - 磁気シールド積層体及びこれを用いた磁気シールド材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化物超電導組成物の使用量に対して貴金属
層又はセラミック層の使用量が少なくて済み、軽量でか
つ高い磁気遮蔽能を有する 。 【構成】 基体１３上に貴金属層１２（又はセラミック
層１４）と超電導体層１１とが交互に積層され焼成され
ることにより一体化した磁気シールド積層体１０（２
０）に関し、基体１３及び貴金属層１２（又はセラミッ
ク層１４）の全厚に対する超電導体層１１の全厚の比が
０．５〜１．４であって、貴金属層１２（又はセラミッ
ク層１４）の一層の厚さが少なくとも３０μｍであるこ
とを特徴とする。磁気シールド複合積層体１５，…，１
５（１６，…，１６）は複数個その積層面方向に密接に
並べて、エポキシ樹脂のような接着剤により接着され、
シート状の磁気シールド材２５（２６）となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外部磁場を遮蔽する磁
気シールド積層体に関する。更に詳しくは複数の磁気シ
ールド積層体を組立てて作られる磁気シールド材に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】この種の磁気シールド積層体の製造方法
として、熱処理により超電導体になる酸化物粉末及び酸
化物超電導体粉末のうちの少なくとも一種を銀パイプの
ような金属管に充填して金属酸化物複合体を作製し、こ
れを銀テープのような線材に加工し、この線材を熱処理
して超電導体した後、線材に結晶配向を高める処理をし
て複数本の銀テープを別の銀テープでスパイラル状に巻
くことにより、線材を束ね一体化し、更に再熱処理して
酸化物超電導線材を得る方法が開示されている（特開平
５−２７４９３３）。また別の磁気シールド積層体とし
て、基材上に必要に応じて下地層を形成した後、溶射法
によりビスマス系酸化物超電導体の低Ｔｃ相（８０Ｋ
相）と高Ｔｃ相（１１０Ｋ相）の組成を基本とする超電
導体皮膜を交互に積層させて作られたものが提案されて
いる（特開平５−２８３８８１）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に超電導体からな
る磁気シールド材において外部磁場からの磁気を遮蔽す
るための電流（以下、シールド電流という）が流れる部
位は、超電導体の表面と考えられている。しかしなが
ら、前者の磁気シールド積層体では銀パイプの全厚に比
較して超電導体層の厚さの割合が小さい。このため磁気
シールド積層体を厚くしないと所望の磁気遮蔽能が得ら
れない不具合があった。これを回避するために磁気シー
ルド積層体の厚さを大きくすると、磁気シールド積層体
の重量が増加し、例えば移動型ＭＲＩ等の磁気シールド
材としては適さない問題点があった。また後者の磁気シ
ールド積層体では、超電導体層が複数積層されるため、
超電導体の容積は高まるものの超電導体の界面が少な
く、やはり磁気遮蔽能に劣る不具合があった。本発明の
目的は、酸化物超電導組成物の使用量に対して貴金属層
又はセラミック層の使用量が少なくて済み、軽量でかつ
高い磁気遮蔽能を有する磁気シールド積層体及びこれを
用いた磁気シールド材を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】図１（ａ）〜図１（ｅ）
に示すように、本発明の磁気シールド積層体１０（２
０）は基体１３上に貴金属層１２（又はセラミック層１
４）と超電導体層１１とが交互に積層され焼成されるこ
とにより一体化したものである。その特徴ある構成は基
体１３及び貴金属層１２（又はセラミック層１４）の全
厚に対する超電導体層１１の全厚の比が０．５〜１．４
であって、貴金属層１２（又はセラミック層１４）の一
層の厚さが少なくとも３０μｍであることにある。図１
（ｅ）及び図１（ｆ）に示すように、本発明の磁気シー
ルド複合積層体１５（又は１６）は２組の磁気シールド
積層体１０，１０（又は２０，２０）がその積層面方向
に互いに所定の距離だけずらして接合され焼成されるこ
とにより一体化したものである。図２（ａ）に示すよう
に、本発明の磁気シールド材２５（又は２６）は複数の
磁気シールド複合積層体１５，…，１５（又は１６，
…，１６）がその積層面方向に密接に並べて接着された
ものである。

【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明の基体
は、貴金属層（又はセラミック層）と超電導体層とを交
互に積層するときの補強材であって、金属基体のような
可塑性のある箔又は板材、ガラス板、セラミック薄板等
を用いることができる。後述する湾曲した磁気シールド
材を作るときには金属基体が好ましい。磁気遮蔽能を高
めるためには、金属基体は貴金属箔であることが好まし
い。基体の厚さは補強効果を発揮できる最小の厚さが好
ましく、金属基体の場合には５０〜２００μｍ、その他
の基体の場合には１００〜５００μｍの範囲から選ばれ
る。

【０００６】貴金属層は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ又は
その合金からなる金属層である。Ａｇ又はその合金が比
較的安価であって、酸素の拡散が速く、酸化物超電導体
の酸素量を制御し易いため、好ましい。貴金属層を用い
るのは、超電導体との反応性が低いからである。この貴
金属層の代わりにセラミック層を用いてもよい。このセ
ラミック層には、超電導体との反応を抑えるために塩基
性であるか、粒子配向を促進するために超電導体との格
子定数が近いセラミックス、例えばＭｇＯ，ＺｒＯ₂，
ＳｒＴｉＯ₃，ＮｄＧａＯ₃等が用いられる。この貴金属
層又はセラミック層の厚さは３０μｍ〜１００μｍの範
囲のものが好ましく、更に３０μｍ〜５０μｍの範囲の
ものが好ましい。厚さが３０μｍ未満では超電導相の結
晶粒子の配向性が劣り、１００μｍを越えるとそれに応
じて超電導体層を厚くする必要があり、磁気シールド積
層体の厚さが増大し、それぞれ好ましくない。また上記
厚さの範囲は基体が金属基体の場合、磁気シールド積層
体の成形性を考慮して決められる。

【０００７】貴金属層と超電導体層、又はセラミック層
と超電導体層はそれぞれ基体上に均一に形成される。例
えば前者の場合、貴金属ペースト又は酸化物超電導組成
物を含む超電導体ペーストをドクタブレード法等により
基体表面にコーティングした後、この上面に超電導体ペ
ースト又は貴金属ペーストを交互にコーティングし、焼
成して作られる。また後者の場合、貴金属ペーストの代
わりにセラミックペーストを同様にコーティングし、焼
成して作られる。コーティング後の積層方法としては、
一層毎に脱脂乾燥し仮焼した後、次の層をコーティン
グする方法と、所望の層数だけペーストをコーティン
グした後、積層体全体を脱脂乾燥し本焼成する方法とが
ある。上記の方法は生産性が高く、また焼成前に積層
体全体を湾曲加工等ができる長所がある反面、脱脂処理
が容易でない短所がある。積層数が多い場合には脱脂処
理が容易で、貴金属層又はセラミック層の厚さを小さく
できる上記の方法が好ましい。

【０００８】超電導体層を構成する酸化物超電導組成物
はＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀系（以下、Ｂｉ２２２３系
という）酸化物超電導組成物が好ましい。この酸化物超
電導組成物には不可避不純物として、０．１〜４．０重
量％のＫと、０．１〜１．１重量％のＣとをそれぞれ含
むことが酸化物超電導組成物の密度を高めて、これによ
り高い磁気エネルギに耐え得るため、好ましい。

【０００９】図１（ａ）〜図１（ｅ）に示すように、基
体１３上に貴金属層１２（又はセラミック層１４）と超
電導体層１１が交互に積層された積層体は、そのまま焼
成して磁気シールド積層体としてもよいが、焼成後、図
１（ｄ）の破線箇所で所定の面積に切断されて、図１
（ｅ）に示す磁気シールド積層体１０（又は２０）とな
る。このときの積層数は要求される磁気遮蔽能が応じて
決められる。例えば高い磁気遮蔽能が求められるときに
は積層数を増大する。本発明の磁気シールド積層体１０
はその積層断面をを観察した場合に、基体１３及び貴金
属層１２（又はセラミック層１４）の全厚に対する超電
導体層１１の全厚の比が０．５〜１．４であることが必
要である。好ましい比率は０．７５〜０．９である。
０．５未満では超電導相の結晶粒子の配向性に劣り、
１．４を越えると超電導相の密度が不十分でしかもその
均一性が劣るようになる。

【００１０】図１（ｅ）で得られた磁気シールド積層体
１０（又は２０）は、図１（ｆ）に示すように２組ずつ
その積層面方向に互いに所定の距離だけずらして接合し
その状態で再度焼成することにより、一方の磁気シール
ド積層体１０（又は２０）の上面の超電導体層１１と他
方の磁気シールド積層体１０（又は２０）の下面の基体
１３が密着して磁気シールド複合積層体１５（又は１
６）を形成することもできる。

【００１１】図２（ａ）に示すように、このように得ら
れた磁気シールド複合積層体１５，…，１５（又は１
６，…，１６）は複数個その積層面方向に密接に並べ
て、エポキシ樹脂のような接着剤により接着され、シー
ト状の磁気シールド材２５（又は２６）となる。所望の
曲率で湾曲した基体を用いるか、或いは基体が金属基体
の場合、上記の方法で焼成前の積層体全体を所望の曲
率で湾曲して成形すれば、図２（ｂ）に示すように、こ
れらを接合して磁気シールド複合積層体１７にすること
ができる。これらの磁気シールド複合積層体１７，…，
１７をその積層面方向に同様に並べて接着すれば、ドー
ム状磁気シールド材２７、或いは図示しないが円筒状の
磁気シールド材が得られる。

【００１２】

【作用】単一の超電導体層と比べて、積層した磁気シー
ルド積層体は磁気遮蔽能は増大する。特に図２（ａ）に
示すように多数の磁気シールド複合積層体１５（又は１
６）を組み立てた磁気シールド材２５（又は２６）は、
積層体１５（又は１６）の継ぎ目の部分から磁気が漏洩
することがなく、所望の面積にわたって磁気を遮蔽する
ことができる。理論的解明は未だ十分になされていない
が、超電導体層を構成する酸化物超電導組成物の主成分
がＢｉ２２２３系であって、その中にＣとＫとを含む
と、超電導組成物になるまでの過程でＣとＫとにより炭
酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）が生成され、それが炭酸カリウ
ムの融点に近い温度での焼成により溶融液となり、この
溶融液が酸化物超電導組成物となる粒子の間に介在しな
がら粒成長し、組成物の結晶粒子の配向度が高くなり、
組成物が高密度になると考えられる。また積層圧延工程
で粒子配向が更に機械的に促進される。特に酸化物超電
導組成物中のＫとＣの含有量を上記所定の範囲にするこ
とにより、結晶粒子の配向度がより一層高まって、理論
密度に対する酸化物超電導組成物の密度比は９０％以上
となり、この組成物の薄層を貴金属層と交互に積層した
磁気シールド積層体はより高い磁気遮蔽能を有するよう
になる。

【００１３】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに説明
する。 ＜実施例１〜４＞出発原料として、硝酸ビスマスと硝酸
鉛と炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムと酸化銅とを
それぞれ用意し、各金属の原子比がＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．３：２：２：３になるよう
に、これらの化合物をそれぞれ秤量しシュウ酸共沈法で
原料粉末を合成した。この原料粉末を７５０℃に仮焼し
た後、乾式ボールミルで粉砕混合し、得られた粉末を８
１０℃に仮焼した後、同様に粉砕混合し、更に得られた
粉末を８４０℃に仮焼した後、同様に粉砕混合した。得
られた粉末は超電導化合物相を生成していた。この超電
導体化合物を１００ｇ採取し、これに溶媒としてノルマ
ルヘキサン１００ｍｌを加え、粉砕媒体として直径５ｍ
ｍのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）ボールが１
００ｇ入った湿式ボールミルで１０時間一次粉砕した。
この一次粉砕した超電導体化合物１００ｇに更にノルマ
ルヘキサン１００ｍｌを溶媒として加え、粉砕媒体とし
て直径２ｍｍのＹＳＺボールが１００ｇ入った湿式ボー
ルミルで１５時間二次粉砕した。二次粉砕したサブミク
ロンオーダの超電導体化合物を１０ｇ採取し、これにエ
チルセルロース６．５ｍｌと解膠剤６ｍｌとＡｇ粉末１
ｇを均一に混合して超電導体ペーストを調製した。

【００１４】Ａｇ粉末をエチルセルロースと解膠剤に均
一に混合してＡｇペーストを調製した。またたて１００
ｍｍ、よこ５０ｍｍ、厚さ１００μｍのＡｇ箔を基体と
して４枚用意し、４枚のＡｇ箔の上面に上記Ａｇペース
トをドクタブレード法により２種類の厚さでそれぞれコ
ーティングし、大気圧下１２０〜２５０℃で脱脂乾燥し
た後、大気圧下７８０〜８４５℃で仮焼した。続いてそ
の上に基体毎に厚さを変えて超電導体ペーストをドクタ
ブレード法によりコーティングし、大気中１２０〜２５
０℃で脱脂乾燥した後、３〜１０気圧下８００〜９００
℃で仮焼した。この積層を繰返して図１（ｄ）に示すよ
うに基体１３上に６層積層した４種類の積層体を得た。
これらの積層体を大気圧下８２７〜８３７℃で本焼成し
た。各層のコーティングの厚さ、磁気シールド積層体の
各層の厚さ、及び基体とＡｇ層に対する超電導体層の比
を表１に示す。

【００１５】＜実施例５及び６＞実施例１と同じ超電導
体ペースト、Ａｇペースト及びＡｇ箔の基体を用いた。
２枚のＡｇ箔の上面に上記Ａｇペーストをドクタブレー
ド法により同じ厚さでそれぞれコーティングし、脱脂乾
燥することなく、引き続いてその上に基体毎に厚さを変
えて超電導体ペーストをドクタブレード法によりコーテ
ィングした。この積層を繰返して基体上に６層積層した
２種類の積層体を得た。これらの積層体を大気圧下８２
７〜８３７℃で本焼成した。各層のコーティングの厚
さ、磁気シールド積層体の各層の厚さ、及び基体とＡｇ
層に対する超電導体層の比を表１に示す。

【００１６】＜実施例７及び８＞実施例１〜４のシュウ
酸共沈法の代わりに、実施例１〜４と同じ比率で秤量し
た実施例１〜４と同じ出発原料の化合物をｐＨ調整過程
の一部にＫＯＨ水溶液を使用するシュウ酸エタノール共
沈法で原料粉末を合成した以外は、実施例１〜４と同じ
超電導体ペースト、Ａｇペースト及びＡｇ箔の基体を用
いた。以下、実施例５及び６と同様にして２種類の磁気
シールド積層体を得た。なお、ＫＯＨ水溶液はＫ（カリ
ウム）を、またエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）は同じくＣ
（炭素）をそれぞれ酸化物超電導組成物の不可避成分と
して含有するために用いた。

【００１７】＜比較例１〜４＞実施例１と同じ超電導体
ペースト、Ａｇペースト及びＡｇ箔の基体を用いた。４
枚のＡｇ箔の上面に上記Ａｇペーストをドクタブレード
法により基体毎に厚さを変えてコーティングし、実施例
１と同様に脱脂乾燥し仮焼した。続いてその上に３種類
の厚さで超電導体ペーストをドクタブレード法によりコ
ーティングし、実施例１と同様に脱脂乾燥し仮焼した。
この積層を繰返して基体上に６層積層した４種類の積層
体を得た。これらの積層体を大気圧下８２７〜８３７℃
で本焼成した。各層のコーティングの厚さ、磁気シール
ド積層体の各層の厚さ、及び基体とＡｇ層に対する超電
導体層の比を表１に示す。

【００１８】＜比較例５及び６＞実施例５及び６におけ
る超電導体ペーストのコーティングの厚さを小さくした
以外は、実施例５及び６と同様にして２種類の磁気シー
ルド積層体を得た。

【００１９】＜評価＞実施例１〜８及び比較例１〜６の
磁気シールド積層体をそれぞれ液体窒素に浸漬し、磁場
発生コイルとピックアップコイルとにより磁気シールド
積層体を挟むようにして両コイルを設置した。磁場発生
コイルとピックアップコイルの間に１エルステッドの磁
界を加え、室温での電圧と絶対温度７７Ｋでの電圧の比
を求めることにより磁界の減衰率を測定した。その結果
を表１に示す。なお、実施例１及び２の磁気シールド積
層体には直流磁場と交流磁場の双方を別々に加え、比較
例３、４及び６の磁気シールド積層体には交流磁場のみ
を加えた。その他の磁気シールド積層体には直流磁場を
加えた。直流磁場を加えることにより、この直流磁場を
シールドするための超電導粒子の表面における定常電流
の流れ易さ、即ちシールド能力を左右する超電導粒子の
大きさ、配向性の程度を調べた。また交流磁場を加える
ことにより、直流磁場のシールドに必要な特性に加え
て、超電導粒子と超電導粒子の結合の電磁気的な強さの
程度を調べた。この結合の強さの測定は、結合が強けれ
ば交流磁場での測定データが直流磁場でのそれに近づ
き、反対に結合が弱ければ直流磁場に比べて極端にシー
ルド能力が低下するという公知の事実に基づいた。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１から明らかなように、比較例１〜６の
磁界の減衰率は２．０×１０^-4〜５．０×１０^-3の範囲
にあって磁気シールド材として不十分であるのに対し
て、実施例１〜８の磁界の減衰率は５．０×１０^-5〜
１．０×１０^-4の範囲にあって磁気シールド材として十
分に機能することが判明した。特に酸化物超電導組成物
に不可避不純物としてＫ及びＣを含んだ実施例７及び８
は、より減衰率が小さく磁気遮蔽能がより高いことが判
った。

【００２２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、超
電導体層と貴金属層とを交互に積層し、所定の厚さ比に
することにより、酸化物超電導組成物の使用量に比して
貴金属層の使用量を少なくして、超電導体層の表面積を
増大できるため、シールド電流の流れる部位が広範囲に
なる。その結果、軽量で高い磁気遮蔽能を有する磁気シ
ールド積層体が得られる。特に、酸化物超電導組成物を
Ｂｉ２２２３系にして、不可避不純物としてＫとＣとを
それぞれ含む場合には、より高い磁気遮蔽効果を奏す
る。更に多数の磁気シールド複合積層体を組み立てた磁
気シールド材は、積層体の継ぎ目の部分から磁気が漏洩
することがなく、所望の面積にわたって磁気を遮蔽する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気シールド積層体及び磁気シールド
複合積層体の製造工程図。

【図２】本発明の磁気シールド材の側面図。

【符号の説明】

１０，２０ 磁気シールド積層体 １１ 超電導体層 １２ 貴金属層（Ａｇ層） １３ 基体 １４ セラミック層 １５，１６，１７ 磁気シールド複合積層体 ２５，２６，２７ 磁気シールド材

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体(13)上に貴金属層(12)と超電導体層
   (11)とが交互に積層され焼成されることにより一体化し
   た磁気シールド積層体(10)であって、 前記基体(13)及び貴金属層(12)の全厚に対する前記超電
   導体層(11)の全厚の比が０．５〜１．４であって、前記
   貴金属層(12)の一層の厚さが少なくとも３０μｍである
   ことを特徴とする磁気シールド積層体。
2. 【請求項２】 基体(13)上にセラミック層(14)と超電導
   体層(11)とが交互に積層され焼成された磁気シールド積
   層体(20)であって、 前記基体(13)及びセラミック層(14)の全厚に対する前記
   超電導体層(11)の全厚の比が０．５〜１．４であって、
   前記セラミック層(14)の一層の厚さが少なくとも３０μ
   ｍであることを特徴とする磁気シールド積層体。
3. 【請求項３】 超電導体層(11)を構成する酸化物超電導
   組成物の主成分がＢｉ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＯ
   であって、不可避不純物としてＫ及びＣを含む請求項１
   又は２記載の磁気シールド積層体。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の２組の磁気シール
   ド積層体(10,20)がその積層面方向に互いに所定の距離
   だけずらして接合され焼成されることにより一体化した
   磁気シールド複合積層体。
5. 【請求項５】 請求項４記載の複数の磁気シールド複合
   積層体(15,16)がその積層面方向に密接に並べて接着さ
   れた磁気シールド材。