JPH089572B2 - ２，２−ジ置換３−クロルプロピオン酸エステルの製法 - Google Patents
２，２−ジ置換３−クロルプロピオン酸エステルの製法Info
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- JPH089572B2 JPH089572B2 JP62277568A JP27756887A JPH089572B2 JP H089572 B2 JPH089572 B2 JP H089572B2 JP 62277568 A JP62277568 A JP 62277568A JP 27756887 A JP27756887 A JP 27756887A JP H089572 B2 JPH089572 B2 JP H089572B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 （R1及びR2はC1〜C6−アルキル基、C2〜C6−オキサアル
キル基、−アルケニル基もしくは−オキサアルケニル
基、アリール基又はC7〜C12−アルアルキル基を意味
し、R1-C-R2は一緒になって５員ないし７員の環を形成
してもよく、そしてR3はアリール基のほかR1及びR2と同
じ意味を有する）で表わされる2,2−ジ置換３−クロル
プロピオン酸エステルの新規な製法に関する。
キル基、−アルケニル基もしくは−オキサアルケニル
基、アリール基又はC7〜C12−アルアルキル基を意味
し、R1-C-R2は一緒になって５員ないし７員の環を形成
してもよく、そしてR3はアリール基のほかR1及びR2と同
じ意味を有する）で表わされる2,2−ジ置換３−クロル
プロピオン酸エステルの新規な製法に関する。
技術水準によれば、植物保護剤の製造に用いられるイ
ソオキサゾリジン−３−オンを製造するための中間体で
ある、2,2−ジ置換３−クロルプロピオン酸エステル
は、対応する置換された３−クロルプロピオン酸又は一
酸クロリドをエステル化することにより製造できる。し
かしこの合成法は出発物質が入手し難いため、比較的高
価で不経済である。ネオカルボン酸の既知の制御困難な
腐食問題を伴うモノ塩素化によっては、例えばクロルプ
ロピオン酸は限られた範囲で入手しうるにすぎない。
ソオキサゾリジン−３−オンを製造するための中間体で
ある、2,2−ジ置換３−クロルプロピオン酸エステル
は、対応する置換された３−クロルプロピオン酸又は一
酸クロリドをエステル化することにより製造できる。し
かしこの合成法は出発物質が入手し難いため、比較的高
価で不経済である。ネオカルボン酸の既知の制御困難な
腐食問題を伴うモノ塩素化によっては、例えばクロルプ
ロピオン酸は限られた範囲で入手しうるにすぎない。
本発明の課題は、2,2−ジ置換３−クロルプロピオン
酸エステル（Ｉ）を、安価で入手容易な出発物質から大
きい変動幅において製造しうる方法を開発することであ
つた。
酸エステル（Ｉ）を、安価で入手容易な出発物質から大
きい変動幅において製造しうる方法を開発することであ
つた。
本発明は、次式 の2,2−ジ置換３−ヒドロキシプロパナールを反応させ
て次式 のエステルジオールとなし、これをエステル交換触媒の
存在下にアルコールR3OHと反応させて次式 の３−ヒドロキシエステルとなし、これを化学当量以上
のチオニルクロリドと反応させることを特徴とする、次
式 （R1及びR2はC1〜C6−アルキル基、C2〜C6−オキサアル
キル基、−アルケニル基もしくは−オキサアルケニル
基、アリール基又はC7〜C12−アルアルキル基を意味
し、R1-C-R2は５員ないし７員の環を形成してもよく、
そしてR3はアリール基のほかR1及びR2と同じ意味を有す
る）で表わされる2,2−ジ置換３−クロルプロピオン酸
エステルの製法である。
て次式 のエステルジオールとなし、これをエステル交換触媒の
存在下にアルコールR3OHと反応させて次式 の３−ヒドロキシエステルとなし、これを化学当量以上
のチオニルクロリドと反応させることを特徴とする、次
式 （R1及びR2はC1〜C6−アルキル基、C2〜C6−オキサアル
キル基、−アルケニル基もしくは−オキサアルケニル
基、アリール基又はC7〜C12−アルアルキル基を意味
し、R1-C-R2は５員ないし７員の環を形成してもよく、
そしてR3はアリール基のほかR1及びR2と同じ意味を有す
る）で表わされる2,2−ジ置換３−クロルプロピオン酸
エステルの製法である。
本発明の方法は次の反応式により示される。
この方法によれば、目的物質Ｉを良好な収率（出発物
質IIに対し70％以上）で製造できる。この成果は予想外
であつた。なぜならば工程（ｂ）においても（ｃ）にお
いても、エステルIII及びIVの構造から副反応が予期さ
れたからである。すなわちエステル交換反応（ｂ）の場
合は、エステルジオールIIIのアルコール基が使用する
アルコールR3OHと競合し、これがオリゴエステル又はポ
リエステルの生成に導くと考えられた。また技術水準に
よれば、工程（ｃ）における水酸基のClへの交換は、化
合物IVの立体障害構造により、いずれの場合も不満足な
収率を与えると考えられた。例えばジヤーナル・オブ・
ケミカル・ソサエテイ3640〜3641（1954）によれば、ネ
オペンチルクロルスルフイネートのキノリン塩酸塩の存
在下の115℃におけるネオペンチルクロリドへの熱分解
では、収率が47％にすぎない。
質IIに対し70％以上）で製造できる。この成果は予想外
であつた。なぜならば工程（ｂ）においても（ｃ）にお
いても、エステルIII及びIVの構造から副反応が予期さ
れたからである。すなわちエステル交換反応（ｂ）の場
合は、エステルジオールIIIのアルコール基が使用する
アルコールR3OHと競合し、これがオリゴエステル又はポ
リエステルの生成に導くと考えられた。また技術水準に
よれば、工程（ｃ）における水酸基のClへの交換は、化
合物IVの立体障害構造により、いずれの場合も不満足な
収率を与えると考えられた。例えばジヤーナル・オブ・
ケミカル・ソサエテイ3640〜3641（1954）によれば、ネ
オペンチルクロルスルフイネートのキノリン塩酸塩の存
在下の115℃におけるネオペンチルクロリドへの熱分解
では、収率が47％にすぎない。
本発明の方法に必要な出発物質IIは、例えば2,2−ジ
置換アセトアルデヒドをホルムアルデヒドとアルドール
反応させることにより（ホウベン−ワイル著メト−デン
・デル・オルガニツシエン・ヘミー7.1巻89頁以下1984
年参照）、又は西独特許出願公開1793512号及び1957301
号の方法により、ならびに同3321517号の２−アルキル
アクロレインとアルコール及びホルムアルデヒドとの反
応により容易に入手できる。R1及びR2としては、C1〜C6
−アルキル基、C2〜C6−オキサアルキル基、−アルケニ
ル基もしくは−オキサアルケニル基、アリール基及びC7
〜C12−アルアルキル基があげられる。個々の例は次の
基である。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシメチル、エトキ
シメチル、メトキシエチル、イソプロポキシエチル、ア
リル、フエニル、フエニルエチル又はベンジル。R1とR2
は一緒になつて５員ないし７員の環を形成してもよく、
これは１個ないし数個特に１個又は２個の酸素原子を含
有しうる。例えばR1とR2はそれが結合するＣ原子と一緒
になつて、シクロペンチル基、シクロヘキセン−３−イ
ル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフリル−（２）
基、テトラヒドロピラニル−（２）基又は1,4−ジオキ
サシクロヘキシル基を形成しうる。好ましくはR1はC1〜
C6−アルキル基、R2はC1〜C6−アルキル基、オキサアル
キル基、フエニル基又はベンジル基、あるいはR1とR2は
一緒になって１個又は２個の酸素原子を含有しうるC5〜
C7−シクロアルキル基を形成する。
置換アセトアルデヒドをホルムアルデヒドとアルドール
反応させることにより（ホウベン−ワイル著メト−デン
・デル・オルガニツシエン・ヘミー7.1巻89頁以下1984
年参照）、又は西独特許出願公開1793512号及び1957301
号の方法により、ならびに同3321517号の２−アルキル
アクロレインとアルコール及びホルムアルデヒドとの反
応により容易に入手できる。R1及びR2としては、C1〜C6
−アルキル基、C2〜C6−オキサアルキル基、−アルケニ
ル基もしくは−オキサアルケニル基、アリール基及びC7
〜C12−アルアルキル基があげられる。個々の例は次の
基である。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシメチル、エトキ
シメチル、メトキシエチル、イソプロポキシエチル、ア
リル、フエニル、フエニルエチル又はベンジル。R1とR2
は一緒になつて５員ないし７員の環を形成してもよく、
これは１個ないし数個特に１個又は２個の酸素原子を含
有しうる。例えばR1とR2はそれが結合するＣ原子と一緒
になつて、シクロペンチル基、シクロヘキセン−３−イ
ル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフリル−（２）
基、テトラヒドロピラニル−（２）基又は1,4−ジオキ
サシクロヘキシル基を形成しうる。好ましくはR1はC1〜
C6−アルキル基、R2はC1〜C6−アルキル基、オキサアル
キル基、フエニル基又はベンジル基、あるいはR1とR2は
一緒になって１個又は２個の酸素原子を含有しうるC5〜
C7−シクロアルキル基を形成する。
テイシユチエンコ法による出発物質IIの不均化反応に
よるエステルIIIの製造は、自体既知の方法により、例
えば2,2−ジ置換３−ヒドロキシプロパナールを触媒の
不在又は存在において加熱することにより、好ましくは
西独特許出願公開2234358号、2500311号又は3432577号
の方法により行われる。本方法の好ましい経済上特に有
利な実施態様においては、生成物IIIを場合により未反
応出発物質を分離したのち、精製しないで直接に加工す
る。
よるエステルIIIの製造は、自体既知の方法により、例
えば2,2−ジ置換３−ヒドロキシプロパナールを触媒の
不在又は存在において加熱することにより、好ましくは
西独特許出願公開2234358号、2500311号又は3432577号
の方法により行われる。本方法の好ましい経済上特に有
利な実施態様においては、生成物IIIを場合により未反
応出発物質を分離したのち、精製しないで直接に加工す
る。
本方法の工程（ｂ）は、適宜なエステル交換触媒例え
ばアルコラートの存在下に行われる。特に好ましい触媒
は、アルカリ土類アルコラート又は特にアルカリアルコ
ラート、例えばマグネシウム、カルシウム、リチウム、
ナトリウム又はカリウムのアルコラートで、この場合ア
ルコール成分はほとんど制限されない。好ましくはC1〜
C8−アルコラートそして特に使用アルコールR3OHのアル
コラートが用いられる。
ばアルコラートの存在下に行われる。特に好ましい触媒
は、アルカリ土類アルコラート又は特にアルカリアルコ
ラート、例えばマグネシウム、カルシウム、リチウム、
ナトリウム又はカリウムのアルコラートで、この場合ア
ルコール成分はほとんど制限されない。好ましくはC1〜
C8−アルコラートそして特に使用アルコールR3OHのアル
コラートが用いられる。
アルコールR3OHとしては、目的物質をさらにイソオキ
サゾリジノンに加工するときは、好ましくはメタノール
が用いられる。そのほかR3はC1〜C6−アルキル基、C2〜
C6−オキサアルキル基、−アルケニル基又は−オキサア
ルケニル基ならびにC7〜C12−アルアルキル基を意味し
うる。その例はメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、三級ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、メトキシ
エタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール又
はメトアリルアルコールで、アルアルキルアルコールの
例はベンジルアルコール又は２−フエニルエタノール−
（１）である。
サゾリジノンに加工するときは、好ましくはメタノール
が用いられる。そのほかR3はC1〜C6−アルキル基、C2〜
C6−オキサアルキル基、−アルケニル基又は−オキサア
ルケニル基ならびにC7〜C12−アルアルキル基を意味し
うる。その例はメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、三級ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、メトキシ
エタノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール又
はメトアリルアルコールで、アルアルキルアルコールの
例はベンジルアルコール又は２−フエニルエタノール−
（１）である。
エステル交換は−10〜＋50℃、好ましくは10〜40℃特
に20〜35℃の温度で行われる。使用するアルコールR3OH
の量は原則として制限はなく、エステルジオールIIIの
１モルに対し、普通は１〜20モル好ましくは２〜15モル
特に５〜12モルである。塩基は触媒量で足りる。アルカ
リアルコラートの場合は、エステルジオールIIIの１モ
ルに対し、0.01〜0.1モルの量が好ましい。特にこのモ
ル比より少ない量でR3OHを使用する場合は、未反応エス
テルジオールを分離して再供給することが推奨される。
反応混合物からの生成物の単離は、好ましくはこのため
の普通の技術による蒸留により行われる。
に20〜35℃の温度で行われる。使用するアルコールR3OH
の量は原則として制限はなく、エステルジオールIIIの
１モルに対し、普通は１〜20モル好ましくは２〜15モル
特に５〜12モルである。塩基は触媒量で足りる。アルカ
リアルコラートの場合は、エステルジオールIIIの１モ
ルに対し、0.01〜0.1モルの量が好ましい。特にこのモ
ル比より少ない量でR3OHを使用する場合は、未反応エス
テルジオールを分離して再供給することが推奨される。
反応混合物からの生成物の単離は、好ましくはこのため
の普通の技術による蒸留により行われる。
得られた2,2−ジ置換３−ヒドロキシエステルIVは、
化学当量又はそれ以上の量のチオニルクロリドと反応さ
せることにより、クロルプロピオン酸エステルＩに変え
られる。IVの１モルに対し１〜３モルのチオニルクロリ
ドを使用することが好ましく、これより多い量を使用し
ても特に利益はない。
化学当量又はそれ以上の量のチオニルクロリドと反応さ
せることにより、クロルプロピオン酸エステルＩに変え
られる。IVの１モルに対し１〜３モルのチオニルクロリ
ドを使用することが好ましく、これより多い量を使用し
ても特に利益はない。
化合物IVとチオニルクロリドの反応は、まず−10〜＋
60℃好ましくは０〜60℃特に10〜50℃で本質的にクロル
スルフイネートまで反応させ、次に温度を180℃まで高
めることにより、２段階で行うことが好ましい。中間に
生成したクロルスルフイネートの熱分解の前に、場合に
より反応混合物中に存在する過剰のチオニルクロリドを
蒸留により分離することが有利である。
60℃好ましくは０〜60℃特に10〜50℃で本質的にクロル
スルフイネートまで反応させ、次に温度を180℃まで高
めることにより、２段階で行うことが好ましい。中間に
生成したクロルスルフイネートの熱分解の前に、場合に
より反応混合物中に存在する過剰のチオニルクロリドを
蒸留により分離することが有利である。
クロルスルフイネートのSO2及びクロルプロピオン酸
エステルＩへの分解は、触媒量の三級窒素塩基例えばピ
リジン、キノリン又はジメチルアニリン又はその塩例え
ば塩酸塩の存在下に行われる。一般に温度は120〜180℃
特に120〜140℃である。
エステルＩへの分解は、触媒量の三級窒素塩基例えばピ
リジン、キノリン又はジメチルアニリン又はその塩例え
ば塩酸塩の存在下に行われる。一般に温度は120〜180℃
特に120〜140℃である。
本発明の方法は、容易に入手しうる出発物質から出発
して、植物保護剤の中間体として有用な2,2−ジ置換３
−クロルプロピオン酸エステルの経済的製造を可能にす
る。本方法の工程（ｂ）で得られる置換1,3−プロパン
ジオールは、一般にそれ自体有用な生成物であつて、例
えばネオペンチルグリコールは、ポリエステル又はポリ
ウレタンの成分として行いられる。
して、植物保護剤の中間体として有用な2,2−ジ置換３
−クロルプロピオン酸エステルの経済的製造を可能にす
る。本方法の工程（ｂ）で得られる置換1,3−プロパン
ジオールは、一般にそれ自体有用な生成物であつて、例
えばネオペンチルグリコールは、ポリエステル又はポリ
ウレタンの成分として行いられる。
実施例１ 2,2−ジメチル−３−クロルプロピオン酸メチルエス
テルの製造 37％ホルムアルデヒド水溶液101g（1.25モル）及びイ
ソブチルアルデヒド99g（1.37モル）を、40℃で窒素雰
囲気中で40％トリメチルアミン水溶液4.2g（0.03モル）
と攪拌混合する。混合物の温度は、15〜20分間に93〜94
℃に上昇する。混合物をこの温度でさらに10分間攪拌し
たのち、減圧下でトリメチルアミン、過剰のイソブチル
アルデヒド及び水58gを留去する。次いで残留するヒド
ロキシピバリンアルデヒドの溶液を60℃に冷却し、激し
く攪拌しながら微粉状水酸化カルシウム1.9g（0.025モ
ル）を添加する。熱の発生が衰えそして短時間後攪拌し
たのち、70℃で蟻酸（100％）2.5g（0.054モル）を添加
し、混合物を70℃で10分間攪拌する。次いで水相を分離
し、有機相を分留する。2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール−ヒドロキシピバリン酸モノエステル110g（0.
54モル）が得られ、これは使用したホルムアルデヒドに
対し理論値の86.5％の収率に相当する。
テルの製造 37％ホルムアルデヒド水溶液101g（1.25モル）及びイ
ソブチルアルデヒド99g（1.37モル）を、40℃で窒素雰
囲気中で40％トリメチルアミン水溶液4.2g（0.03モル）
と攪拌混合する。混合物の温度は、15〜20分間に93〜94
℃に上昇する。混合物をこの温度でさらに10分間攪拌し
たのち、減圧下でトリメチルアミン、過剰のイソブチル
アルデヒド及び水58gを留去する。次いで残留するヒド
ロキシピバリンアルデヒドの溶液を60℃に冷却し、激し
く攪拌しながら微粉状水酸化カルシウム1.9g（0.025モ
ル）を添加する。熱の発生が衰えそして短時間後攪拌し
たのち、70℃で蟻酸（100％）2.5g（0.054モル）を添加
し、混合物を70℃で10分間攪拌する。次いで水相を分離
し、有機相を分留する。2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール−ヒドロキシピバリン酸モノエステル110g（0.
54モル）が得られ、これは使用したホルムアルデヒドに
対し理論値の86.5％の収率に相当する。
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール−ヒドロキシ
ピバリン酸モノエステル136g（0.66モル）をメタノール
149mlに溶解し、ナトリウムメタノラート1.3g（0.02モ
ル）を添加し、室温で16時間攪拌する。次いで反応混合
物を酢酸で中和し、混合物を分留により精製する。メタ
ノールを分離したのち、沸点135℃/175mバールのヒドロ
キシピバリン酸メチルエステル78g（0.59モル）ならび
に2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール58g（0.56モ
ル）が得られ、これは使用したエステルジオールに対し
89％ならびに84.5％の収率に相当する。
ピバリン酸モノエステル136g（0.66モル）をメタノール
149mlに溶解し、ナトリウムメタノラート1.3g（0.02モ
ル）を添加し、室温で16時間攪拌する。次いで反応混合
物を酢酸で中和し、混合物を分留により精製する。メタ
ノールを分離したのち、沸点135℃/175mバールのヒドロ
キシピバリン酸メチルエステル78g（0.59モル）ならび
に2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール58g（0.56モ
ル）が得られ、これは使用したエステルジオールに対し
89％ならびに84.5％の収率に相当する。
チオニルクロリド238g（２モル）に、反応混合物の温
度が20℃を越えないように冷却しながら、ヒドロキシピ
バリン酸メチルエステル132g（１モル）を添加する。添
加の終了後、混合物を50℃で１時間攪拌し、次いで過剰
のチオニルクロリドを常圧で留去し、残留物にピリジン
0.2g（0.0025モル）を添加して135℃に加熱する。SO2発
生の終了後、蒸留により2,2−ジメチル−３−クロルプ
ロピオン酸メチルエステル（沸点82℃/5mバール）が、1
38g（0.92モル）得られ、これはヒドロキシピバリン酸
メチルエステルに対し92％の収率に相当する。
度が20℃を越えないように冷却しながら、ヒドロキシピ
バリン酸メチルエステル132g（１モル）を添加する。添
加の終了後、混合物を50℃で１時間攪拌し、次いで過剰
のチオニルクロリドを常圧で留去し、残留物にピリジン
0.2g（0.0025モル）を添加して135℃に加熱する。SO2発
生の終了後、蒸留により2,2−ジメチル−３−クロルプ
ロピオン酸メチルエステル（沸点82℃/5mバール）が、1
38g（0.92モル）得られ、これはヒドロキシピバリン酸
メチルエステルに対し92％の収率に相当する。
実施例２ 37％ホルムアルデヒド水溶液975g（12モル）及びイソ
ブチルアルデヒド865g（12モル）からの50℃に加熱され
た混合物に、激しく攪拌しかつ還流冷却しながらトリエ
チルアミン120g（1.18モル）を流入し、10分間に温度を
92〜94℃に上昇する。次いでトリエチルアミン及び水を
150〜30mバール及び70〜75℃の最高塔底温度で15〜20分
間に留去する。残留する混合物を常圧で15分間に160℃
に加熱し（その際水の残部が本質的に留去される）、こ
の温度でさらに160分間攪拌する。混合物から蒸留によ
り、沸騰範囲が80〜95℃/8〜10mバールの分画が180g得
られ、これはヒドロキシピバリンアルデヒド119g（1.17
モル）を含有し、収率は出発物質に対し9.75％である。
ブチルアルデヒド865g（12モル）からの50℃に加熱され
た混合物に、激しく攪拌しかつ還流冷却しながらトリエ
チルアミン120g（1.18モル）を流入し、10分間に温度を
92〜94℃に上昇する。次いでトリエチルアミン及び水を
150〜30mバール及び70〜75℃の最高塔底温度で15〜20分
間に留去する。残留する混合物を常圧で15分間に160℃
に加熱し（その際水の残部が本質的に留去される）、こ
の温度でさらに160分間攪拌する。混合物から蒸留によ
り、沸騰範囲が80〜95℃/8〜10mバールの分画が180g得
られ、これはヒドロキシピバリンアルデヒド119g（1.17
モル）を含有し、収率は出発物質に対し9.75％である。
残留物305gはガスクロマトグラフ分析によると、96％
（869g、4.26モル）が2,2−ジメチルプロパンジオール
−（1,3）−ヒドロキシピバリン酸モノエステルから成
り、収率は出発物質に対し71％（選択率は80.75％）で
ある。残留物をメタノール1100ml中に移し、ナトリウム
メタノラート15g（0.28モル）を添加し、混合物を室温
で15時間攪拌する。酢酸で中和したのち分留すると、ヒ
ドロキシピバリン酸メチルエステルが496.5g（3.76モ
ル）得られ、これはエステルジオールIIIに対し88.34％
の収率に相当する。同時に2,2−ジメチル−1,3−プロパ
ンジオールが375.4g（3.68モル）得られ、収率は86.4％
である。
（869g、4.26モル）が2,2−ジメチルプロパンジオール
−（1,3）−ヒドロキシピバリン酸モノエステルから成
り、収率は出発物質に対し71％（選択率は80.75％）で
ある。残留物をメタノール1100ml中に移し、ナトリウム
メタノラート15g（0.28モル）を添加し、混合物を室温
で15時間攪拌する。酢酸で中和したのち分留すると、ヒ
ドロキシピバリン酸メチルエステルが496.5g（3.76モ
ル）得られ、これはエステルジオールIIIに対し88.34％
の収率に相当する。同時に2,2−ジメチル−1,3−プロパ
ンジオールが375.4g（3.68モル）得られ、収率は86.4％
である。
このヒドロキシピバリン酸メチルエステルを、20℃以
下の温度でチオニルクロリド893g（7.5モル）に添加
し、混合物を50℃で１時間攪拌する。次いで過剰のチオ
ニルクロリドを常圧で留去し、残留物にピリジン1g（0.
0125モル）を添加し、135℃に加熱する。SO2発生の終了
後、蒸留により沸点82℃/5mバールの2,2−ジメチル−ク
ロル−プロピオン酸メチルエステルが524.8g（3.48モ
ル）得られ、これはヒドロキシピバリン酸メチルエステ
ルに対し92.7％の収率に相当する。
下の温度でチオニルクロリド893g（7.5モル）に添加
し、混合物を50℃で１時間攪拌する。次いで過剰のチオ
ニルクロリドを常圧で留去し、残留物にピリジン1g（0.
0125モル）を添加し、135℃に加熱する。SO2発生の終了
後、蒸留により沸点82℃/5mバールの2,2−ジメチル−ク
ロル−プロピオン酸メチルエステルが524.8g（3.48モ
ル）得られ、これはヒドロキシピバリン酸メチルエステ
ルに対し92.7％の収率に相当する。
実施例３ ２−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシ−プロパナ
ール232g（２モル）及び水12gを50℃に加熱し、水酸化
カルシウム4.5g（0.06モル）を添加する。熱の発生が衰
えたのち70℃で30分間攪拌し、蟻酸で中和し、塩を水抽
出により除去する。次いで混合物を２−メチル−２−エ
チル−1,3−プロパンジオール−２−メチル−２−エチ
ル−３−ヒドロキシ−プロピオン酸エステル（沸点140
〜142℃）の沸点まで蒸留すると、前留が42g留出する。
ール232g（２モル）及び水12gを50℃に加熱し、水酸化
カルシウム4.5g（0.06モル）を添加する。熱の発生が衰
えたのち70℃で30分間攪拌し、蟻酸で中和し、塩を水抽
出により除去する。次いで混合物を２−メチル−２−エ
チル−1,3−プロパンジオール−２−メチル−２−エチ
ル−３−ヒドロキシ−プロピオン酸エステル（沸点140
〜142℃）の沸点まで蒸留すると、前留が42g留出する。
残留物をメタノール240ml中に移し、ナトリウムメチ
ラート2.5g（0.046モル）を添加し、混合物を室温で16
時間攪拌する。酢酸で中和したのち分留すると、沸点10
0℃/30mバールの２−メチル−２−エチル−３−ヒドロ
キシ−プロピオン酸メチルエステルが108.9g（0.74モ
ル）（使用した２−メチル−２−エチル−３−ヒドロキ
シ−プロパナールに対する収率74.6％）、ならびに２−
メチル−２−エチル−1,3−プロパンジオールが89.7g
（収率76％）得られる。
ラート2.5g（0.046モル）を添加し、混合物を室温で16
時間攪拌する。酢酸で中和したのち分留すると、沸点10
0℃/30mバールの２−メチル−２−エチル−３−ヒドロ
キシ−プロピオン酸メチルエステルが108.9g（0.74モ
ル）（使用した２−メチル−２−エチル−３−ヒドロキ
シ−プロパナールに対する収率74.6％）、ならびに２−
メチル−２−エチル−1,3−プロパンジオールが89.7g
（収率76％）得られる。
この２−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシ−プロ
ピオン酸メチルエステルを、20℃以下の温度でチオニル
クロリド178.6g（1.5モル）に添加し、混合物を50℃で3
0分間攪拌する。次いで過剰のチオニルクロリドを100m
バールで留去し、残留物にピリジン0.5g（0.006モル）
を添加し、130〜135℃に45分間加熱する。分留すると、
沸点101〜104℃/8mバールの２−メチル−２−エチル−
３−クロルプロピオン酸メチルエステルが114.4g得ら
れ、これは２−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシ−
プロピオン酸メチルエステルに対し93.2％の収率に相当
する。２−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパ
ナールに対する全収率は69.5％であった。
ピオン酸メチルエステルを、20℃以下の温度でチオニル
クロリド178.6g（1.5モル）に添加し、混合物を50℃で3
0分間攪拌する。次いで過剰のチオニルクロリドを100m
バールで留去し、残留物にピリジン0.5g（0.006モル）
を添加し、130〜135℃に45分間加熱する。分留すると、
沸点101〜104℃/8mバールの２−メチル−２−エチル−
３−クロルプロピオン酸メチルエステルが114.4g得ら
れ、これは２−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシ−
プロピオン酸メチルエステルに対し93.2％の収率に相当
する。２−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパ
ナールに対する全収率は69.5％であった。
実施例４ 実施例３と同様にして１−ヒドロキシメチル−シクロ
ヘキシルアルデヒド430g（３モル）を粉末状水酸化カル
シウム7g（0.095モル）と、−95℃で反応させる。次い
で水100g及び蟻酸10gを添加し、水抽出により塩を除去
する。混合物を1,1−ビス−ヒドロキシメチル−シクロ
ヘキサン−モノ−（１′−ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキサンカルボン酸エステル（沸点＝196〜198℃/3mバ
ール）の沸点まで蒸留すると、前留が69g留出する。
ヘキシルアルデヒド430g（３モル）を粉末状水酸化カル
シウム7g（0.095モル）と、−95℃で反応させる。次い
で水100g及び蟻酸10gを添加し、水抽出により塩を除去
する。混合物を1,1−ビス−ヒドロキシメチル−シクロ
ヘキサン−モノ−（１′−ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキサンカルボン酸エステル（沸点＝196〜198℃/3mバ
ール）の沸点まで蒸留すると、前留が69g留出する。
残留物をメタノール350mlの中に移し、ナトリウムメ
タノラート3.75g（0.069モル）を添加し、混合物を室温
で15時間攪拌する。次いで酢酸を用いて中和したのち、
分留により沸点105〜115℃/1〜2mバールの１−ヒドロキ
シメチル−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステルが
179.8g（1.046モル）得られ、これは使用した１−ヒド
ロキシメチル−シクロヘキシルアルデヒドに対し69.7％
の収率に相当する。
タノラート3.75g（0.069モル）を添加し、混合物を室温
で15時間攪拌する。次いで酢酸を用いて中和したのち、
分留により沸点105〜115℃/1〜2mバールの１−ヒドロキ
シメチル−シクロヘキサンカルボン酸メチルエステルが
179.8g（1.046モル）得られ、これは使用した１−ヒド
ロキシメチル−シクロヘキシルアルデヒドに対し69.7％
の収率に相当する。
このヒドロキシエステルを実施例３と同様にチオニル
クロリド238g（２モル）と反応させ、ピリジン1g（0.01
25モル）の存在下に135℃に加熱する。SO2発生の終了
後、蒸留により沸点95〜110℃/12mバールの１−クロル
メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルエステルが187.
3g（0.98モル）得られ、これは反応した１−ヒドロキシ
メチル−シクロヘキシルアルデヒドに対し65.3％の収率
に相当する。
クロリド238g（２モル）と反応させ、ピリジン1g（0.01
25モル）の存在下に135℃に加熱する。SO2発生の終了
後、蒸留により沸点95〜110℃/12mバールの１−クロル
メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルエステルが187.
3g（0.98モル）得られ、これは反応した１−ヒドロキシ
メチル−シクロヘキシルアルデヒドに対し65.3％の収率
に相当する。
実施例５ 60℃に加熱された２−メトキシメチル−２−メチル−
３−ヒドロキシプロパナール750g（5.68モル）及び水45
gからの混合物に、水酸化カルシウム37.5g（0.51モル）
を添加し、温度を80℃に上昇し、この温度で２時間攪拌
する。次いで蟻酸で中和し、塩を過により除去する。
次いで混合物を２−メトキシメチル−２−メチル−1,3
−プロパンジオール−モノ−２′−メトキシメチル−
２′−メチル−３−ヒドロキシプロピオネート（沸点15
5℃/2mバール）の沸点まで蒸留すると、前留が148g留出
する。
３−ヒドロキシプロパナール750g（5.68モル）及び水45
gからの混合物に、水酸化カルシウム37.5g（0.51モル）
を添加し、温度を80℃に上昇し、この温度で２時間攪拌
する。次いで蟻酸で中和し、塩を過により除去する。
次いで混合物を２−メトキシメチル−２−メチル−1,3
−プロパンジオール−モノ−２′−メトキシメチル−
２′−メチル−３−ヒドロキシプロピオネート（沸点15
5℃/2mバール）の沸点まで蒸留すると、前留が148g留出
する。
残留物をメタノール900ml中に移し、ナトリウムメタ
ノラート3.76g（0.07モル）を添加し、室温で16時間攪
拌する。酢酸で中和したのち蒸留すると、沸点85〜95℃
/8mバールの２−メトキシメチル−２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−プロピオン酸メチルエステルが312.8g（1.93
モル）（使用した２−メトキシメチル−２−メチル−３
−ヒドロキシプロパナールに対する収率68％）及び沸点
108〜109℃/8mバールの２−メトキシメチル−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオールが249.7g（1.86モル）（使
用した２−メトキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキ
シプロパナールに対する収率66％）得られる。
ノラート3.76g（0.07モル）を添加し、室温で16時間攪
拌する。酢酸で中和したのち蒸留すると、沸点85〜95℃
/8mバールの２−メトキシメチル−２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−プロピオン酸メチルエステルが312.8g（1.93
モル）（使用した２−メトキシメチル−２−メチル−３
−ヒドロキシプロパナールに対する収率68％）及び沸点
108〜109℃/8mバールの２−メトキシメチル−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオールが249.7g（1.86モル）（使
用した２−メトキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキ
シプロパナールに対する収率66％）得られる。
この２−メトキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキ
シ−プロピオン酸メチルエステルを、15〜20℃でチオニ
ルクロリド438g（3.68モル）に添加し、添加の終了後、
温度を60℃に上昇してガス発生が終了するまで攪拌す
る。過剰のチオニルクロリドを留去し、残留物にピリジ
ン0.2g（0.0025モル）を添加し、135℃に加熱する。SO2
発生の終了後、蒸留により沸点94℃/35mバールの２−メ
トキシメチル−２−メチル−３−クロルプロピオン酸メ
チルエステルが317.0g（1.76モル）得られ、これは２−
メトキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチルエステルに対し91％の収率に相当する。
シ−プロピオン酸メチルエステルを、15〜20℃でチオニ
ルクロリド438g（3.68モル）に添加し、添加の終了後、
温度を60℃に上昇してガス発生が終了するまで攪拌す
る。過剰のチオニルクロリドを留去し、残留物にピリジ
ン0.2g（0.0025モル）を添加し、135℃に加熱する。SO2
発生の終了後、蒸留により沸点94℃/35mバールの２−メ
トキシメチル−２−メチル−３−クロルプロピオン酸メ
チルエステルが317.0g（1.76モル）得られ、これは２−
メトキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチルエステルに対し91％の収率に相当する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/675 69/732 Ｚ 9546−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】式I: （R1及びR2はC1〜C6−アルキル基、C2〜C6−オキサアル
キル基、−アルケニル基もしくは−オキサアルケニル
基、アリール基又はC7〜C12−アルアルキル基を意味
し、R1-C-R2は一緒になって５員ないし７員の環を形成
してもよく、そしてR3はアリール基のほかR1およびR2と
同じ意味を有する）で表わされる2,2−ジ置換３−クロ
ルプロピオン酸エステルの製法において、 式II: の2,2−ジ置換３−ヒドロキシプロパナールを反応させ
て式III: のエステルジオールとなし、これをエステル交換触媒の
存在下にアルコールR3OHと反応させて式IV: の３−ヒドロキシエステルとなし、これを化学当量以上
のチオニルクロリドと反応させることを特徴とする、2,
2−ジ置換３−クロルプロピオン酸エステルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3638009.1 | 1986-11-07 | ||
| DE19863638009 DE3638009A1 (de) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 3-chlorpropionsaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130561A JPS63130561A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH089572B2 true JPH089572B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=6313415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62277568A Expired - Fee Related JPH089572B2 (ja) | 1986-11-07 | 1987-11-04 | ２，２−ジ置換３−クロルプロピオン酸エステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4837357A (ja) |
| EP (1) | EP0266690B1 (ja) |
| JP (1) | JPH089572B2 (ja) |
| DE (2) | DE3638009A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5264151A (en) * | 1988-08-29 | 1993-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Optically active ester derivatives, preparation process thereof, liquid crystal materials and a light switching element |
| DE3935470A1 (de) * | 1989-10-25 | 1991-05-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von estern niederer aliphatischer carbonsaeuren mit niederen alkoholen |
| DE4215494A1 (de) * | 1992-05-12 | 1993-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäureestern |
| WO1997016401A1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reaction mixtures containing substituted hydrocarbon diols and processes for the preparation thereof |
| DE102004057995A1 (de) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von α,α-Dialkyl-α-Hydroxymethyl-Carbonsäurederivaten |
| JP2010047551A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ハロアルカンカルボン酸エステルの製造方法 |
| CN116178105B (zh) * | 2022-12-08 | 2024-05-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化分解季先科酯提高新戊二醇收率的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE34325C (de) * | G. A. SCHEID in Wien | Verschlufs für Armbänder | ||
| DE234358C (ja) * | ||||
| GB152461A (en) * | 1919-08-09 | 1920-10-21 | William Humphrey Webster | Improvements in whistling kettles |
| DE2003238A1 (de) * | 1970-01-24 | 1971-07-29 | Dynamit Nobel Ag | Hydroxypivalinsaeureamid |
| DE2234358C3 (de) * | 1972-07-13 | 1975-07-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung basischer, anorganischer Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-monohydroxypivalinsäure-ester |
| DE2500311C2 (de) * | 1975-01-07 | 1983-12-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten sowie einige dieser Propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionate |
| FR2459221A1 (fr) * | 1979-06-20 | 1981-01-09 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de chloro-2 propionate d'alcoyle par chloration de lactate d'alcoyle |
| DE3102516A1 (de) * | 1981-01-27 | 1982-08-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 2-chlorpropionsaeureestern |
| DE3432577A1 (de) * | 1984-09-05 | 1986-03-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von hydroxypivalinsaeureneopentylglykolester |
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1986
- 1986-11-07 DE DE19863638009 patent/DE3638009A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-10-21 US US07/111,624 patent/US4837357A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 EP EP87115958A patent/EP0266690B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 DE DE8787115958T patent/DE3776624D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-04 JP JP62277568A patent/JPH089572B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS63130561A (ja) | 1988-06-02 |
| EP0266690A2 (de) | 1988-05-11 |
| DE3638009A1 (de) | 1988-05-11 |
| EP0266690B1 (de) | 1992-02-05 |
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| US4837357A (en) | 1989-06-06 |
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