JPH0892351A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐水性に優れた硬化物及びそれを与え
るエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】特定の構造を有するビスフェノール類をジグリ
シジルエーテル化して得られる化合物と臭素置換ビスフ
ェノール類とを反応させることにより得られるエポキシ
樹脂、該エポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性に優れる
硬化物を与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質，耐水性，耐薬品
性，耐熱性，電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤，塗料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性臭素含有エポキシ樹脂
などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の耐熱性は低下する
という欠点がある。また、汎用エポキシ樹脂にオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹
脂を添加した場合、その硬化物の耐熱性は向上するもの
の、耐水性が低下するという欠点がある。その結果、例
えばかかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られる積層板
を煮沸処理後に半田槽で処理すると、積層板に「ふく
れ」、「はがれ」、「ミーズリング」、「クレージン
グ」などと呼ばれる現象を発生することが多くなる。そ
こで、これらの現象を発生させにくいエポキシ樹脂の開
発が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究し
た結果、下記の特定の構造のエポキシ樹脂を含有するエ
ポキシ樹脂組成物がその硬化物において優れた耐熱性及
び耐水性を付与するものであることを見い出して本発明
を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｎは平均値であり０＜ｎ≦１０で
ある。Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原
子または炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基
を表し、個々のＲはお互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｇはグリシジル基を表す。Ｘは環置換されて
いてもよい環員数５〜８のシクロアルカンの残基を表
し、環置換されている場合の置換基は炭素数１〜４のア
ルキル基またはアリール基である。）で表されるエポキ
シ樹脂と臭素置換ビスフェノール類とを反応させて得ら
れるエポキシ樹脂であって、分子中に式（ａ）

【０００８】

【化４】

【０００９】で表される結合を有するエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必
要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物に関するものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂は前記式（１）で表
されるエポキシ樹脂と臭素置換ビスフェノール類とを反
応させることにより得ることが出来る。

【００１２】式（１）で表されるエポキシ樹脂は下記式
（２）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子ま
たはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはアリール基を表し、個々のＲはお互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｘは環置換されていてもよい
環員数５〜８のシクロアルカンの残基を表し、環置換さ
れている場合の置換基は炭素数１〜４のアルキル基また
はアリール基である。）

【００１５】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。

【００１６】式（２）で表される化合物の具体例として
は、下記式（３）

【００１７】

【化６】

【００１８】或は下記式（４）

【００１９】

【化７】

【００２０】或は下記式（５）

【００２１】

【化８】

【００２２】で表される化合物などが挙げられるが，こ
れらに限定されるものではない。

【００２３】式（２）で表される化合物から式（１）で
表されるエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が
採用できる。例えば式（２）で表される化合物と過剰の
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロ
ヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加し
ながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させる
ことにより式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ること
が出来る。

【００２４】式（１）で表されるエポキシ樹脂を得る反
応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用
してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶
液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または
常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更
に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続
的に戻す方法でもよい。

【００２５】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５
〜５時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物
にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再
び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させ脱ハロ
ゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２６】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１当量に
対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物
の水酸基１当量に対し０．８〜１５モル、好ましくは
０．９〜１１モルである。反応を円滑に進行させるため
にメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジ
メチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。

【００２７】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、より好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１
００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２８】これらのエポキシ化反応で得られた生成物
を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１５０〜２５
０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の
添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲン
の少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ
樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶
剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い
閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカ
リ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式
（２）の化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．
０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モ
ルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。

【００２９】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより式（１）
で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記で得
られた式（１）で表されるエポキシ樹脂と臭素置換ビス
フェノール類とを反応させて得ることができる。用いう
る臭素置換ビスフェノール類の具体例としては、テトラ
ブロモビスフェノールＡ，テトラブロモビスフェノール
Ｆ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂を得る方法として
は、公知の方法が採用できる。例えば上記で得られた式
（１）で表されるエポキシ樹脂と臭素置換ビスフェノー
ル類とを、塩基性触媒の存在下、溶融状態または溶剤中
で、７０〜２００℃の間の温度で０．５〜２０時間反応
させることにより得ることができる。

【００３２】各成分の仕込比は、式（１）のエポキシ樹
脂１当量に対し、臭素置換ビスフェノール０．０５〜
０．８当量が好ましく、特に０．１〜０．７当量が好ま
しい。

【００３３】塩基性触媒としては、例えば、トリフェニ
ルホスフィン、水酸化ナトリウム、４級アンモニウム
塩、イミダゾール類などが挙げられ、その使用量は式
（１）のエポキシ樹脂に対して０．００１〜１．０重量
％が好ましく、特に０．００５〜０．５重量％が好まし
い。また、溶剤を用いる場合は、メチルイソブチルケト
ン、トルエンなどが用いうる具体例として挙げられる。

【００３４】次に本発明のエポキシ樹脂組成物について
説明を行う。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の
エポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有す
る。本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
脂として本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併
用することも可能である。本発明のエポキシ樹脂以外の
エポキシ樹脂を含む場合は、本発明のエポキシ樹脂の全
エポキシ樹脂中に占める割合いは、３０重量％以上であ
ることが好ましい。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤としては例えばアミン系化合物，酸無水物系化合
物，アミド系化合物，フェノ−ル系化合物などが使用で
きる。それらの化合物の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテ
トラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロンジ
アミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無水フ
タル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無
水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸，フェノ−ルノボラック，及びこれらの変性物，イミ
ダゾ−ル，ＢＦ₃ −アミン錯体，グアニジン誘導体など
が挙げられる。また本発明のエポキシ樹脂の原料として
用いた臭素置換ビスフェノール類も硬化剤として用いる
ことが出来る。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３６】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ま
しい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たな
い場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となり良好な硬化物性は得られない恐れがあ
る。

【００３７】また本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化
促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤
としては例えば２−メチルイミダゾール，２−エチルイ
ミダゾール，２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類，２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール，１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類，トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類，オクチル酸スズ等の有機酸金属塩等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。硬化促進剤は必要に応じてエポキシ
樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部用い
る。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することができる。添加
剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ガラス
繊維等の無機充填材やシランカップリング剤、離型剤、
顔料等が挙げられる。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
前記したような割合で均一に混合することにより得られ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方
法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例
えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤，必要により硬化促
進剤及びその他の添加剤とを必要に応じて押出機，ニ−
ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形
し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱するこ
とにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００４０】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶
解させ、ガラス繊維，カ−ボン繊維，ポリエステル繊
維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの基材に含
浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して
硬化物を得ることなどもできる。

【００４１】この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明の
エポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常
１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％であ
る。

【００４２】こうして得られる本発明の硬化物は耐熱性
及び耐水性に優れているため、耐熱性、耐水性の要求さ
れる広範な分野で用いることができる。具体的には積層
板、封止材料、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材料
として有用である。また、成型材料、成形材料、接着
剤、積層材料、複合材料、塗料、レジストなどの分野に
も用いることができる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００４４】合成例１ 温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら前記式（３）で表される化合物３
１０部、エピクロルヒドリン７２０部、ジメチルスルホ
キシド１８５部を仕込み溶解させた。更に４５℃に加熱
しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）８０．８
部を９０分かけて分割添加し、その後更に４５℃で２時
間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、１３０℃
で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒド
リンを留去し、残留物に８４４部のメチルイソブチルケ
トンを加え溶解した。

【００４５】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２
０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性
となるまで水洗を３回繰り返した。更に水層は分離除去
し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減
圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）

【００４６】

【化９】

【００４７】（式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表さ
れるエポキシ樹脂（Ａ）４０９部を得た。得られたエポ
キシ樹脂の軟化点は５３．３℃、エポキシ当量は２３１
ｇ／ｅｑであった。またエポキシ当量から計算すると式
中のｎの値は０．１１であった。

【００４８】実施例１ 温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、合成例１で得られたエポキシ樹
脂（Ａ）２３１部、テトラブロモビスフェノールＡ１１
９部、及びメチルイソブチルケトン７０部を仕込み、撹
拌溶解した後、トリフェニルホスフィン０．２３部を添
加し、撹拌下１２０℃でメチルイソブチルケトンを減圧
留去し、更に１５０℃で２時間反応を行うことにより分
子中に式（ａ）で表される結合を持つ本発明のエポキシ
樹脂（Ｂ）３４１部を得た。得られたエポキシ樹脂はエ
ポキシ当量６３９ｇ／ｅｑ、軟化点１２３．８℃であっ
た。

【００４９】実施例２ 温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、前述の方法で得られたエポキシ
樹脂（Ａ）２３１部、テトラブロモビスフェノールＦ１
１０部、及びメチルイソブチルケトン７０部を仕込み、
撹拌溶解した後、トリフェニルホスフィン０．２３部を
添加し、撹拌下１２０℃でメチルイソブチルケトンを減
圧留去し、更に１５０℃で２時間反応を行うことにより
分子中に式（ａ）で表される結合を持つ本発明のエポキ
シ樹脂（Ｃ）３２９部を得た。得られたエポキシ樹脂は
エポキシ当量５９４ｇ／ｅｑ、軟化点１１８．３℃であ
った。

【００５０】実施例３〜４、比較例１ 得られたエポキシ樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）、比較として臭
素置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ
−２３２、三井石油化学（株）製、エポキシ当量４６８
ｇ／ｅｑ）をそれぞれメチルエチルケトンに溶解して樹
脂濃度８０重量％の溶液を調製した。これらのエポキシ
樹脂溶液と硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤
として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、メチルセロ
ソルブ（硬剤の溶剤）、ジメチルホルムアミドを表１に
示す組成で配合してワニス状の組成物を調製した。この
組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥ−１８
−ＢＺ２）に含浸させ１１０℃で３０分加熱してＢステ
ージ化されたプリプレグを得、このプリプレグを９プラ
イ重ね１７０℃、４０Ｋｇｆ／ｃｍ² 、加熱４５分間の
成形条件で厚さ１．５ｍｍのガラスクロス積層板を作成
しＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠してガラス転移点を測定
した。また、耐ミーズリング性の評価も行った。結果を
表１に示す。尚、表１中の配合物の組成の欄の数値は部
を表す。

【００５１】

【表１】 表１ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ｂ） 80 エポキシ樹脂（Ｃ） 80 エポミックＲ−２３２ 80 （エポキシ当量(g/eq)） 639 594 468 ジシアンジアミド 3.4 3.4 3.4 ２ＭＺ 1 1 1 メチルエチルケトン 20 20 20 メチルセロソルブ 21 21 21 ジメチルホルムアミド 21 21 21 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 142 145 126 ミーズリング性（＊） ○ ○ × （＊）煮沸１時間後、２６０℃の半田に２０秒浸漬した後の外観異常の有無

【００５２】表１より本発明のエポキシ樹脂組成物の硬
化物は、公知のエポキシ樹脂組成物の硬化物に較べ、高
いガラス転移点及び低い吸水率を示し、耐ミーズリング
性にも優れることが判明した。

【００５３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に
使用されてきたエポキシ樹脂と比較して、耐熱性及び耐
水性に優れた硬化物を与える。すなわち本発明のエポキ
シ樹脂は耐熱性、耐水性及び機械的強度に優れた特性を
兼ね備えた硬化物を与えることができ、成形材料，注型
材料，積層材料，塗料，接着剤，レジストなどの広範囲
の用途にきわめて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり０＜ｎ≦１０である。Ｒはそ
   れぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子または炭素
   数１〜４のアルキル基、またはアリール基を表し、個々
   のＲはお互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｇ
   はグリシジル基を表す。Ｘは環置換されていてもよい環
   員数５〜８のシクロアルカンの残基を表し、環置換され
   ている場合の置換基は炭素数１〜４のアルキル基または
   アリール基である。）で表されるエポキシ樹脂と臭素置
   換ビスフェノール類とを反応させて得られるエポキシ樹
   脂であって、分子中に式（ａ） 【化２】 で表される結合を有するエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤、更
   に必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。