JPH0892190A - シアノビフェニル誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Δεが負に大きく、ＳｍＡ相発現能力が大き
く、ＳｍＣ相も拡張するという性能を有するτ−Ｖ
_ｍｉｎモード法用液晶組成物調製の際に有効な液晶性化
合物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素原子
数１から１４のアルキル基を表し、 【化２】 で表されるシアノビフェニル誘導体およびそれを含有す
る液晶組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、新規な液晶性化合物並びにこれ
らの液晶性化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とする液晶組成物に関する。さらに詳しく言えば、本
発明は、強誘電性液晶組成物に関するものであり、その
組成成分として有用でかつ化学的安定性に優れた新規な
シアノビフェニル骨格を有する液晶性化合物並びにこれ
らの液晶性化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とする液晶組成物に関する。

【０００２】

【背景技術】時計、電卓、パーソナルワープロ、ポケッ
トテレビ用等の表示素子として、液晶表示素子は、広く
用いられている。これは、受光型で目が疲れない、消費
電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有している
ためであるが、ネマティック液晶組成物においては、応
答速度が遅い、メモリー性がない等から応用面において
制限があった。

【０００３】応用面の拡大を図るため、従来用いられて
きたツイステッドネマティック（ＴＮ）型表示方式を改
良したスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）型
表示素子等も見い出されている。しかし、これらは、Ｃ
ＲＴ等の表示方式と比較して応答速度が遅い、視野角が
十分でないことからこれらに代わる液晶表示素子の研究
が活発に行われ、その一つに、強誘電性液晶〔Ｒ．Ｂ．
Ｍｅｙｅｒら；Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，３６Ｌ−６９（１９
７５）〕を利用した表示方式〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋら；
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙ．Ｌｅｔｔ．，３６ ８９９（１
９８０）〕が提案されている。この方式は、従来方式に
比べて１００〜１０００倍もの高速応答であること及び
メモリー性があること等の優れた特徴を有しているため
液晶表示素子の用途拡大が期待されている。強誘電性液
晶とは、液晶分子長軸が層法線方向とある角度を有する
一連のスメクティック液晶をさすが、実用的には、カイ
ラルＳｍＣ相が用いられる。

【０００４】表示素子作成用の強誘電性液晶組成物とし
ては、種々のカイラルＳｍＣ相を有する化合物どうし
を混合した液晶組成物の方式、またはＳｍＣ相を有す
る液晶化合物あるいは、液晶組成物と光学活性化合物と
を混合してカイラルＳｍＣ相を有する液晶組成物とする
方式の二つの方式がある。強誘電性液晶表示素子の研究
開発は、当初、の方式で得られる液晶組成物を用いて
いたが、研究が進展し、ＳｍＣ相を有する化合物に光学
活性化合物を添加することにより強誘電性液晶が得られ
ることが判明して以来、の方式で得られる組成物を用
いる方向が漸増する傾向にある。

【０００５】実用的な強誘電性液晶組成物には、カイラ
ルＳｍＣ相の広い温度範囲、適切な相系列、カイラルＳ
ｍＣ相における長いラセンピチ、適切なチルト角、適切
な自発分極、高速応答等さまざまな性質が要求される。
これらの性質は、自発分極、ラセンピッチの点を除け
ば、液晶組成物の大部分を占めるホスト液晶に依存する
ものであり、これらの特性を最適化するために、多種多
様の化合物の混合が試みられている。混合成分として
は、ＳｍＣ相を有するものはより良いものであるが、上
記の目的が果たせるものであれば必ずしもＳｍＣ相を有
しているという必要はない。

【０００６】例えば、高いコントラスト、広い視野角の
ディスプレイを作製するには、液晶の良好な配向状態を
得ることが必須である。強誘電性液晶組成物を配向させ
るには、等方性液体からカイラルＳｍＣ相まで徐冷する
ことにより行われるが、その際、相系列が重要な因子と
なる。一般に、良好な配向を得るには、Ｉｓｏ．→カイ
ラルＮｅ→Ｓ_Ａ→カイラルＳｃあるいは、Ｉｓｏ．→Ｓ
_Ａ→カイラルＳｃの相系列が必要である。これは、Ｓｍ
Ｃ相は、層構造を有しており、分子長軸が層法線方向に
対し傾いているため、層構造のないカイラルＮｅ相ある
いは、等方性液体からの冷却では、分子が良好に配向し
たとしても層の方向が定まりにくいのに対し、同じ層構
造を有し、分子長軸と層法線方向が一致するＳｍＡ相が
介在すれば先の問題が解決されるためである。このよう
に、ＳｍＡ相は、配向の面で重要な役割を果たす。Ｓｍ
Ａ相を有しないかあるいは、ＳｍＡ相温度範囲が狭い組
成物にＳｍＡ相を強く発現する化合物を添加すれば、適
切な相系列を有す液晶組成物が得られるようになる。

【０００７】添加する化合物自体がＳｍＣ相を有してい
なくとも、その化合物を添加することにより、母体液晶
化合物あるいは、母体液晶組成物のＳｍＣ相を安定化
し、拡張するということが可能であるので、このような
化合物も液晶組成物の配合成分として重要なものであ
る。

【０００８】また、強誘電性液晶表示素子の駆動法とし
て、τ−Ｖ_ｍｉｎモード法が注目されている。このモー
ド法は、高速スイッチング、高コントラスト、ラインア
ドレスタイムにおける広い駆動範囲が得られる等の長所
を有しており、マルチプレックス駆動に有効なモードと
される〔Ｊ．Ｐ．Ｈｕｇｈｅｓら；Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ
ｔ．，１３（４）５９７（１９９３）〕。このモードに
用いられるホスト液晶は、負の誘電率異方性（Δε＜
０）を有しており〔Ｈ．Ｏｒｉｈａｒａら；ＪｐｎＪ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２５ Ｌ８３９（１９８６）、
Ｐ．Ｗ．Ｈ．Ｓｕｒｇｕｙら；Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒ
ｉｃｓ １２２ ６３（１９９１）〕、分子構造上にお
いては、分子短軸方向に強い双極子モーメントが必要で
ある。しかし、Δε＞０の液晶組成物にΔε＜０の化合
物を添加することにより、全体としてΔε＜０の組成物
の調製も可能となり、この場合も添加化合物は、必ずし
もＳｍＣ相を有している必要はない。

【０００９】本発明者らは、τ−Ｖ_ｍｉｎモード法用液
晶組成物調製の際に有効な液晶性化合物を提供すること
を目的として、分子長軸側方に電子吸引性の強いシアノ
基を導入し、さらに、フッ素原子、トリフルオロメチル
基と組み合わせることにより、分子長軸に対し垂直方向
の誘電率が大きくなる（Δεが大きな負になる）と予測
される化合物をデザインし、これらを合成し、各化合物
単体及びそれらを含有する組成物を作成して鋭意研究し
た結果、Δεが負に大きく、かつ先に示したＳｍＡ相発
現能力が大きく、ＳｍＣ相も拡張するという極めて有用
な材料物質を見い出した。本発明は、かかる知見に基づ
くものである。

【００１０】

【発明の開示】本発明は、一般式（Ｉ）

【化５】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素原子
数１から１４のアルキル基を表し、

【００１１】

【化６】 で表される新規なシアノビフェニル誘導体を提供するも
のであり、また、それらの液晶性化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とする液晶組成物を提供するも
のである。

【００１２】以下に、本発明に係わる液晶性化合物の合
成経路について説明し、さらに、実施例等により、本発
明を詳細に説明する。以下に、合成経路を式示し、説明
するが、それらは、一例を示したものであり、実施例と
ともに、それらの例により、本発明は、制約されるもの
ではない。

【００１３】〔合成経路図〕式中の各記号は、前述の定
義を有する。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】以下に、式示した合成経路について説明す
る。

【化１５】

【化１６】 とのパラジウム触媒下におけるカップリング反応、ある
いは、

【００２３】

【化１７】

【００２４】次に化合物

【化１８】 の合成経路について説明する。

【００２５】なお、下記の記述中、各化合物の表示は、
前掲の合成経路図中において表示された各化合物の式に
付けられた番号をもってそのまま化合物の表示とする。
化合物１−（１）、１−（５）、１−（８）、１−（１
３）、１−（１８）、１−（２５）、１−（２９）、１
−（３３）は、市販されている。

【００２６】化合物１−（１）をアルキルブロマイド
（Ｒ^１Ｂｒ）を用い、常法によりエーテル化することに
より、化合物１−（２）が得られ、このものを臭素（Ｂ
ｒ_２）による臭素化を行うことにより化合物１−（３）
が得られる。さらに、化合物１−（３）をブチルリチウ
ム（Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ）にてリチオ化した後、ほう酸トリメ
チル〔Ｂ（ＯＣＨ_３）_３〕を作用させ、希硫酸で加水分
解することにより化合物１−（４）が得られる。

【００２７】化合物１−（５）のアルキルブロマイド
（Ｒ^１Ｂｒ）によるエーテル化により、化合物１−
（６）が得られ、これに、無水トリフルオロメタンスル
ホン酸〔（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ〕を作用させることによ
り化合物１−（７）が得られる。化合物１−（８）のア
ルキルブロマイド（Ｒ^１Ｂｒ）にてエーテル化して化合
物１−（９）を得た後、このものをリチウムジイソプロ
ピルアミド〔（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＬｉ〕にてリチオ化し、
ジメチルホルムアミド〔ＨＣＯＮ（ＣＨ_３）_２〕を作用
させることにより化合物１−（１０）が得られる。化合
物１−（１０）をヒドロキシルアミン塩酸塩（ＨＯＮＨ
_２・ＨＣｌ〕でオキシムとした後、脱水反応を行うこと
により化合物１−（１１）が得られる。

【００２８】化合物１−（３）から化合物１−（４）を
得る同様の操作を行うことにより化合物１−（１１）か
ら化合物１−（１２）を得ることができる。化合物１−
（８）から化合物１−（１１）、１−（１２）を得る同
様の操作を行うことにより、化合物１−（１３）から化
合物１−（１６）、１−（１７）が得られる。化合物１
−（１８）、１−（１３）、１−（８）からは、アルキ
ルブロマイド（Ｒ^２Ｂｒ）によるエーテル化により、そ
れぞれ化合物１−（１９）、１−（２１）、１−（２
３）が得られ、これらをブチルリチウム（Ｃ_４Ｈ_９Ｌ
ｉ）によるリチオ化を行った後、ほう酸トリメチル〔Ｂ
（ＯＣＨ_３）_３〕を作用させ、加水分解を行うことによ
りそれぞれ化合物１−（２０）、１−（２２）、１−
（２４）が得られる。

【００２９】化合物１−（２５）をアルキルブロマイド
（Ｒ^２Ｂｒ）にてエーテル化することにより化合物１−
（２６）が得られ、このものを、ブチルリチウム（Ｃ_４
Ｈ_９Ｌｉ）にてリチオ化を行い、ヨウ素（Ｉ_２）を作用
させることにより化合物１−（２８）が、リチオ化後、
ほう酸トリメチル〔Ｂ（ＯＣＨ_３）_３〕を作用させ、加
水分解することにより化合物１−（２７）が得られる。
化合物１−（２９）を亜硝酸ソーダによるジアゾ化後、
熱分解することにより、化合物１−（３０）が得られ
る。化合物１−（１８）から化合物１−（１９）、１−
（２０）を得る同様の操作により、化合物１−（３０）
から化合物１−（３１）、１−（３２）が得られる。化
合物１−（２９）から化合物１−（３１）、１−（３
２）を得る同様の操作により、化合物１−（３３）から
化合物１−（３５）、１−（３６）が得られる。

【００３０】

【化１９】 化合物２−（１）のＮ−ブロモこはく酸イミドによる臭
素化により化合物２−（２）が得られ、このものを亜硝
酸ソーダによるジアゾ化後、ヨウ化カリを作用させるこ
とにより化合物２−（３）が得られる。

【００３１】化合物２−（３）と化合物

【化２０】 とのパラジウム触媒下におけるカップリング反応により
化合物２−（４）が得られ、このものを、ブチルリチウ
ム（Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ）によるリチオ化後、ほう酸トリメチ
ル〔Ｂ（ＯＣＨ_３）_３〕を作用させ、希硫酸で加水分解
することにより、化合物２−（５）が得られる。

【００３２】化合物２−（５）を過酸化水素水で酸化す
ることにより、化合物２−（６）が得られ、このもの
を、アルキルブロマイド（Ｒ^１Ｂｒ）でエーテル化する
ことにより化合物２−（７）が得られる。

【００３３】化合物２−（３）と化合物

【化２１】 とのパラジウム触媒下におけるカップリング反応によ
り、化合物２−（８）が得られる。化合物２−（４）か
ら化合物２−（７）を得る同様の操作により、化合物２
−（８）から化合物２−（１１）が得られる。

【００３４】以下に、実施例等により、さらに詳しく本
発明を説明する。なお、本明細書中に記載されている略
記号は、下記に示す意味を有する。 ＧＬＣ：ガスクロマトグラフィー ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー ｍ．ｐ：融点 ｂ．ｐ：沸点 Ｃ：結晶 Ｓｘ：判別不明なスメクティック相 Ｓｃ：スメクティックＣ相 Ｓ_Ａ：スメクティックＡ相 Ｎｅ：ネマティック相 Ｉ：等方性液体

【００３５】

【実施例】

【化２２】

【化２３】 １リットルフラスコに、２−シアノフェノール６１ｇ、
無水炭酸カリ１２７ｇ、１−ブロモオクタン１３５ｇ、
アセトン５００ｍｌを仕込み、還流させながら、２０時
間撹拌した。反応液を水にあけ、有機層をトルエンで抽
出し、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒
を留去し、残留分を減圧蒸留して２−オクチルオキシベ
ンゾニトリルを得た。収量１１７ｇ ＧＬＣ：１００％
ｂ．ｐ：１４０〜１４２℃／０．７ｔｏｒｒ

【００３６】

【化２４】 ５００ｍｌフラスコに、２−オクチルオキシベンゾニト
リル５０ｇ、クロロホルム１３０ｍｌを仕込み、室温
下、撹拌しながら、臭素７０ｇを滴下した。徐々に昇温
し、還流温度で５時間撹拌した後、反応液を水に注加し
た。クロロホルム層を、希水酸化ナトリウム水溶液、チ
オ硫酸ナトリウム水溶液、水の順序で順次洗浄し、芒硝
で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分を減圧蒸留
し、さらに、メタノールより再結晶して３−シアノ−４
−オクチルオキシブロモベンゼンを得た。収量５５．３
ｇ ＧＬＣ：１００％ｂ．ｐ：１６１〜１６５℃／０．
７ｔｏｒｒ ｍ．ｐ：３３〜３５℃

【００３７】

【化２５】 内部をアルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、３−シ
アノ−４−オクチルオキシブロモベンゼン５ｇ、乾燥テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌを仕込んだ。これ
に、−８０℃で、１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶
液１１ｍｌを添加し、同温度で、５分間撹拌した後、ほ
う酸トリメチル４ｇを滴下した。室温にもどして５時間
撹拌した後、反応液を希硫酸に注加し、有機層をエーテ
ルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた
後、溶媒を留去して３−シアノ−４−オクチルオキシフ
ェニルボロン酸を得た。収量３．３ｇ ＨＰＬＣ：９４
％

【００３８】

【化２６】 １リットルフラスコに、４−ブロモフェノール１００
ｇ、１−ブロモデカン１４１ｇ、無水炭酸カリ１３６
ｇ、２−ブタノン５００ｍｌを仕込み、還流温度で２０
時間撹拌した。反応液を水にあけ、有機層をトルエンで
抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、
溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留して４−デシルオキシ
ブロモベンゼンを得た。収量１４６ｇ ＧＬＣ：９８％
ｂ．ｐ：１４３〜１４５℃／０．２５ｔｏｒｒ

【００３９】

【化２７】 内部をアルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、テトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ
_３）_４〕０．４ｇ、４−デシルオキシブロモベンゼン３
ｇのベンゼン溶液３０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液
１１ｍｌ、３−シアノ−４−オクチルオキシフェニルボ
ロン酸２．８ｇのエタノール溶液２０ｍｌを仕込み、還
流温度で６時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層
をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾
燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液 トルエン／ヘキサン＝
１／１）にて精製し、アセトンより再結晶して３−シア
ノ−４−オクチルオキシ−４′−デシルオキシビフェニ
ルを得た。収量１．２ｇ ＨＰＬＣ：９９．４％

【００４０】得られた化合物のＩＲ測定の結果及びＭａ
ｓｓ分析にて、４６３に分子イオンピークが、２１１に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージＦＰ−８
２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表４に示す。

【００４１】

【化２８】

【化２９】 実施例１−（ｄ）において、４−ブロモフェノール１０
０ｇに代えて、２，３−ジフルオロフェノール７５ｇ
を、１−ブロモデカン１４１ｇに代えて、１−ブロモオ
クタン１２０ｇを用い、他は、実施例１−（ｄ）と同様
に操作することにより２，３−ジフルオロオクチルオキ
シベンゼンを得た。収量１３０ｇ ＧＬＣ：９８％
ｂ．ｐ：９８℃／０．２５ｔｏｒｒ

【００４２】

【化３０】 内部をアルゴン置換した２リットルフラスコに、２，３
−ジフルオロオクチルオキシベンゼン１００ｇ、乾燥Ｔ
ＨＦ７００ｍｌを仕込み、これに、−５０〜−６０℃で
１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液３３５ｍｌを滴
下し、同温度で２時間撹拌した。次に、ほう酸トリメチ
ル８６ｇを滴下し、徐々に室温にもどしてから一夜撹拌
した。反応液を希硫酸に注加し、有機層をエーテルで抽
出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶
媒を留去し、残留分をヘキサンより再結晶して２，３−
ジフルオロ４−オクチルオキシフェニルボロン酸を得
た。収量９３．８ｇ ＨＰＬＣ：９４％

【００４３】

【化３１】 実施例１−（ｅ）において、４−デシルオキシブロモベ
ンゼン３ｇに代えて、実施例１−（ｂ）で得られた３−
シアノ−４−オクチルオキシブロモベンゼン３ｇを、３
−シアノ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸２．８
ｇに代えて、２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシ
フェニルボロン酸２．９ｇを用い、他は、実施例１−
（ｅ）と同様に操作することにより３−シアノ−４−オ
クチルオキシ−２′，３′−ジフルオロ−４′−オクチ
ルオキシビフェニルを得た。収量１．７ｇ ＨＰＬＣ：
９９．８％

【００４４】得られた化合物のＩＲ測定の結果及びＭａ
ｓｓ分析にて、４７１に分子イオンピークが、２４７に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージＦＰ−８
２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表４に示す。

【００４５】

【化３２】

【化３３】 実施例１−（ｄ）において、４−ブロモフェノール１０
０ｇに代えて、２−フルオロ−４−ブロモフェノール１
１０ｇを用い、他は、実施例１−（ｄ）と同様に操作す
ることにより３−フルオロ−４−デシルオキシブロモベ
ンゼンを得た。収量１４３ｇ ＧＬＣ：９８％ ｂ．
ｐ：１４５〜１４８℃／０．２５ｔｏｒｒ

【００４６】

【化３４】 内部をアルゴン置換した５００ｍｌフラスコに、マグネ
シウム４．４ｇと小量のヨウ素を仕込み、これに、３−
フルオロ−４−デシルオキシブロモベンゼン５０ｇのＴ
ＨＦ溶液３００ｍｌを４０〜５０℃で滴下し、さらに同
温度で１時間撹拌してグルニャール試薬を調製した。別
のフラスコに、ほう酸トリメチル４７ｇと乾燥ＴＨＦ
１００ｍｌを仕込み、これに、先に調製したグルニャー
ル試薬を０〜５℃で滴下した。同温度で２時間、室温に
もどして一夜撹拌した後、反応液を希硫酸へ注加し、有
機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝
で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をヘキサンより
再結晶して３−フルオロ−４−デシルオキシフェニルボ
ロン酸を得た。収量２８ｇ ＨＰＬＣ：９４％

【００４７】

【化３５】 実施例１−（ｅ）において、４−デシルオキシブロモベ
ンゼン３ｇに代えて、実施例１−（ｂ）で得られた３−
シアノ−４−オクチルオキシブロモベンゼン３ｇを、３
−シアノ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸２．８
ｇに代えて、３−フルオロ−４−デシルオキシフェニル
ボロン酸３ｇを用い、他は、実施例１−（ｅ）と同様な
操作を行うことにより３−シアノ−４−オクチルオキシ
−３′−フルオロ−４′−デシルオキシビフェニルを得
た。収量２．８ｇ ＨＰＬＣ：９９．６％

【００４８】得られた化合物のＩＲ測定の結果及びＭａ
ｓｓ分析にて、４８１に分子イオンピークが、２２９に
基準ピークがそれぞれ認められたこと並びに用いた原料
の関係から、得られた化合物は、標記化合物であること
が確認された。この化合物をメトラー社製ホットステー
ジＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察し
た。その結果を表４に示す。

【００４９】

【化３６】

【化３７】 ３００ｍｌフラスコに、２−アミノ−５−ブロモベンゾ
トリフルオリド２０ｇ、水４０ｍｌ、濃硫酸２４ｍｌを
仕込み、しばらく撹拌した後、酢酸６０ｍｌを添加し
た。これに、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム６．７ｇの水
溶液２０ｍｌを滴下し、さらに、氷片、尿素０．５ｇ及
び酢酸１２０ｍｌを加え、５℃以下にて放置してジアゾ
ニウム塩溶液を調製した。

【００５０】別のフラスコに、硫酸ナトリウム３１．２
ｇ、濃硫酸２４ｍｌ、及び水２０ｍｌを仕込み、１３０
〜１３５℃に加熱した。これに、先に調製したジアゾニ
ウム塩溶液を徐々に滴下して、生成するフェノール体を
水蒸気とともに留出させた。この留出液をエーテルで抽
出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒
を留去し、残留分を減圧蒸留して２−トリフルオロメチ
ル−４−ブロモフェノールを得た。収量１５．３ｇ Ｇ
ＬＣ：９２％ ｂ．ｐ：１０５℃／３０ｔｏｒｒ

【００５１】

【化３８】 １００ｍｌフラスコに、２−トリフルオロメチル−４−
ブロモフェノール１５ｇ、１−ブロモオクタン１５ｇ、
炭酸カリ２６ｇ、２−ブタノン１５０ｍｌを仕込み、還
流温度で２０時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機
層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で
乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留して３
−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシブロモベン
ゼンを得た。収量１８ｇ ＧＬＣ：９４％ ｂ．ｐ：１
２５℃／１．５ｔｏｒｒ

【００５２】

【化３９】 内部をアルゴン置換したフラスコに、３−トリフルオロ
メチル−４−オクチルオキシブロモベンゼン１８ｇ、乾
燥ＴＨＦ １００ｍｌを仕込み、これに、−７０℃で
１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液３８ｍｌを滴下
し、同温度で１時間撹拌した。この反応液に、ほう酸ト
リメチル５．８ｇを滴下し、同温度で２時間、室温にも
どして一夜撹拌した後、反応液を希硫酸に注加した。有
機層をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で
乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をヘキサンより再
結晶して３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシ
フェニルボロン酸を得た。収量１３．５ｇ ＨＰＬＣ：
９８％

【００５３】

【化４０】 実施例１−（ｅ）において、４−デシルオキシブロモベ
ンゼン３ｇに代えて、実施例１−（ｂ）で得られた３−
シアノ−４−オクチルオキシブロモベンゼン３ｇを、３
−シアノ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸２．８
ｇに代えて、３−トリフルオロメチル−４−オクチルオ
キシフェニルボロン酸３．２ｇを用い他は、実施例１−
（ｅ）と同様に操作することにより３−シアノ−４−オ
クチルオキシ−３′−トリフルオロメチル−４′−オク
チルオキシビフェニルを得た。収量３．７ｇ ＨＰＬ
Ｃ：９９．６％

【００５４】得られた化合物のＩＲ測定の結果及びＭａ
ｓｓ分析にて、５０３に分子イオンピークが、２７９に
基準ピークがそれぞれ認められたこと並びに用いた原料
の関係から、得られた化合物は、標記化合物であること
が確認された。この化合物をメトラー社製ホットステー
ジＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察し
た。その結果を表４に示す。

【００５５】

【化４１】

【化４２】 ２リットルフラスコに、２−アミノベンゾニトリル１０
１ｇ、乾燥塩化メチレン６００ｍｌを仕込み、−１０〜
０℃でＮ−ブロモこはく酸イミド１５３ｇを徐々に投入
した。０℃で２時間撹拌した後、反応液を水洗し、芒硝
で乾燥させた。溶媒を留去し、残留分をトルエンより再
結晶して２−アミノ−５−ブロモベンゾニトリルを得
た。収量１４２ｇ ＧＬＣ：９８％ ｍ．ｐ：９３〜９
５．５℃

【００５６】

【化４３】 ３リットルフラスコに、濃塩酸６２５ｍｌ、２−アミノ
−５−ブロモベンゾニトリル１４２ｇを仕込み、しばら
く撹拌した。これに、−５℃で、亜硝酸ナトリウム５７
ｇの水溶液３００ｍｌを滴下し、０℃で１時間撹拌し
た。この反応液に、シクロヘキサン５６８ｍｌを添加
し、ヨウ化カリ２４７ｇの水溶液６００ｍｌを、０〜５
℃で滴下した後、室温にもどして一夜撹拌した。反応液
にエーテルを投入し、不溶物を濾過により除去した後、
エーテル層を水、亜硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナト
リウム水溶液、水の順序で順次洗浄した。溶媒を留去
し、残留分をヘキサンで浸漬洗浄して２−ヨード−５−
ブロモベンゾニトリルを得た。収量１１９ｇ ＧＬＣ：
９１％

【００５７】

【化４４】 実施例１−（ｄ）において、１−ブロモデカン１４１ｇ
に代えて、１−ブロモオクタン１２３ｇを用い、他は、
実施例１−（ｄ）と同様に操作することにより４−オク
チルオキシブロモベンゼンを得た。収量１２５ｇ ＧＬ
Ｃ：９８％ ｂ．ｐ：１２２〜１２４℃／０．２５ ｔ
ｏｒｒ

【００５８】

【化４５】 実施例３−（ｂ）において、３−フルオロ−４−デシル
オキシブロモベンゼン５０ｇに代えて、４−オクチルオ
キシブロモベンゼン４３ｇを用い、他は、実施例３−
（ｂ）と同様に操作することにより４−オクチルオキシ
フェニルボロン酸を得た。収量２４ｇ ＨＰＬＣ：９５
％

【００５９】

【化４６】 内部をアルゴン置換した５００ｍｌフラスコに、テトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ
_３）_４〕３ｇ、２−ヨード−５−ブロモベンゾニトリル
２４ｇのベンゼン溶液１５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム
水溶液６５ｍｌ、４−オクチルオキシフェニルボロン酸
２０ｇのエタノール溶液１００ｍｌを仕込み、還流温度
で６時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトル
エンで抽出した後、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥さ
せ、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液 トルエン／ヘキサン＝１／１）
にて精製し、さらに、減圧蒸留、ヘキサンより再結晶し
て２−シアノ−４−ブロモ−４′−オクチルオキシビフ
ェニルを得た。収量９．６ｇ ＧＬＣ：９６％ｂ．ｐ：
１８５〜１９０℃／０．１５ｔｏｒｒ ｍ．ｐ：４６．
２〜４８．０℃

【００６０】

【化４７】 内部をアルゴン置換したフラスコに、乾燥ＴＨＦ２０ｍ
ｌと１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌを
仕込み、これに、−９０℃で、２−シアノ−４−ブロモ
−４′−オクチルオキシビフェニル９．６ｇのＴＨＦ溶
液３０ｍｌを投入し、５分間撹拌した。次に、ほう酸ト
リメチル６ｇを滴下し、室温にもどして一夜撹拌した。
反応液を希硫酸に注加し、有機層をトルエンで抽出した
後、トルエン層を水洗し、溶媒を留去した。得られた粘
稠な液体をＴＨＦ４０ｍｌに溶かし、これに、氷水冷
下、１０％過酸化水素水６０ｍｌを滴下し、３時間撹拌
した。有機層をトルエンで抽出し、トルエン層を水洗
し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン／
酢酸エチル＝５／１）にて精製し、さらに、ヘキサン−
アセトン混合溶媒より再結晶して２−シアノ−４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシビフェニルを得た。収量
５ｇ ＧＬＣ：９９％ ｍ．ｐ：１３３．５〜１３４．
９℃

【００６１】

【化４８】 １００ｍｌフラスコに、２−シアノ−４−ヒドロキシ−
４′−オクチルオキシビフェニル３ｇ、無水炭酸カリ
２．２ｇ、１−ブロモデカン２．５ｇ、アセトン５０ｍ
ｌを仕込み、還流温度で２０時間撹拌した。反応液を水
に注加し、有機層をトルエンで抽出した後、トルエン層
を水洗し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン
／ヘキサン＝１／１）にて精製し、さらに、アセトンよ
り再結晶して２−シアノ−４−デシルオキシ−４′−オ
クチルオキシビフェニルを得た。収量３．６ｇ ＨＰＬ
Ｃ：９９．８％

【００６２】得られた化合物のＩＲ測定の結果及びＭａ
ｓｓ分析にて、４６３に分子イオンピークが認められ、
かつ基準ピークであったこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージＦＰ−８
２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表４に示す。

【００６３】

【化４９】

【化５０】 ５００ｍｌフラスコに、２，３−ジシアノハイドロキノ
ン３０ｇ、１−ブロモオクタン４０ｇ、無水炭酸カリ４
４ｇ、２−ブタノン２００ｍｌを仕込み、還流温度で５
０時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエ
ンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた
後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶離液トルエン）にて精製し、２，３−
ジシアノ−４−オクチルオキシフェノールを得た。収量
４．９ｇ ＧＬＣ：９８％ ｍ．ｐ：１３９〜１４４．
５℃

【００６４】

【化５１】 ５０ｍｌフラスコに、乾燥ピリジン２０ｍｌ、２，３−
ジシアノ−４−オクチルオキシフェノール４．９ｇを仕
込み、これに、０℃で無水トリフルオロメタンスルホン
酸６．１ｇを滴下し、同温度で２時間、室温にもどして
一夜撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエン
で抽出した後、トルエン層を水、希塩酸、水の順序で順
次洗浄した。溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液トルエン）にて精製し、
２，３−ジシアノ−４−オクチルオキシフェニル トリ
フルオロメタンスルフォネートを得た。収量７ｇ ＧＬ
Ｃ：９８％

【００６５】

【化５２】 実施例３−（ｂ）において、３−フルオロ−４−デシル
オキシブロモベンゼン５０ｇに代えて、実施例１−
（ｄ）で得られた４−デシルオキシブロモベンゼン４７
ｇを用い、他は、実施例３−（ｂ）と同様に操作するこ
とにより４−デシルオキシフェニルボロン酸を得た。収
量２９ｇ ＨＰＬＣ：９５％

【００６６】

【化５３】 内部をアルゴン置換した１００ｍｌフラスコに、テトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ
_３）_４〕１ｇ、２，３−ジシアノ−４−オクチルオキシ
フェニル トリフルオロメタンスルフォネート６ｇのジ
メトキシエタン溶液２０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶
液１５ｍｌ、４−デシルオキシフェニルボロン酸５ｇの
ジメトキシエタン溶液４０ｍｌを仕込み、還流温度で８
時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエン
で抽出した後、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させ、
溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液 トルエン）にて精製しさらに、アセ
トンより再結晶して２，３−ジシアノ−４−オクチルオ
キシ−４′−デシルオキシビフェニル得た。収量３．７
ｇ ＨＰＬＣ：９９．１％

【００６７】得られた化合物のＩＲ測定の結果及びＭａ
ｓｓ分析にて、４８８に分子イオンピークが、２３６に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることが確認さ
れた。この化合物をメトラー社製ホットステージＦＰ−
８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その
結果を表４に示す。

【００６８】

【化５４】 の組成からなるネマティック液晶組成物（Ｔ_ＮＩ６９．
６℃）Ａ−１を調製し、この組成物に対し、実施例１〜
６で得られた各化合物を５〜２０ｗｔ％添加して、ネマ
ティック相における誘電率異方性（Δε）を測定した。
その結果を表１に示す。なお、Δεの測定は、次の方法
により行った。

【００６９】垂直配向セル（ＥＨＣ社製、配向剤：ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）並びに水
平配向セル（ＥＨＣ社製、配向剤：日立化成ポリイミド
ＬＸ−１４００）を用い、それぞれの空セル時静電容量
Ｃ_１並びにＣ_２を、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒａｄｉｏ社製１
６２０Ａ型キャパシタンスブリッジにて測定した（±
０．５Ｖ、１Ｋｚ正弦波）。次に、２種のセルに測定試
料を封入し、前記同様に垂直配向セル並びに水平配向セ
ルの静電容量Ｃ_３並びにＣ_４をそれぞれ測定し、下式よ
りΔεを算出した。 Δε＝〔Ｃ_３／Ｃ_１〕−〔Ｃ_４／Ｃ_２〕

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例１〜６で得られた化合物は、少量添
加において、すでに、液晶組成物Ａ−１のΔεを負にシ
フトさせていることが認められた。このことは、実施例
１〜６で得られた化合物のΔεは、負に大きいことを示
唆しており、液晶組成物を調製する際に、所望のΔεを
付与するための成分材料、特に、τ−Ｖ_ｍｉｎモード法
用の液晶材料として、適していることを示している。

【００７２】実施例８ 液晶性化合物

【化５５】 に対して実施例１で得られた化合物を添加した場合の相
系列及び相転移温度を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【化５６】 Ｉ→Ｎｅ→ＳｍＣの相系列を有しているが、ＳｍＣ相
は、モノトロピック相である。これに、実施例１の化合
物を１０ｗｔ％添加することにより、理想的なＩ→Ｎｅ
→ＳｍＡ→ＳｍＣの相系列となり、また、ＳｍＣ相も温
度範囲１２°のエナンチオトロピック相と変化している
ことが認められた。以上から、実施例１の化合物は、Ｓ
ｍＡ相の発現及びＳｍＣ相の安定化、拡張化について大
きな効果があることが認められた。

【００７５】実施例９ 液晶性化合物

【化５７】 に対し、実施例３及び実施例６で得られた各化合物をそ
れぞれ添加した場合の相系列及び相転移温度を表３に示
す。

【００７６】

【表３】

【００７７】液晶性化合物

【化５８】 に対し、実施例３で得られた化合物を１０ｗｔ％添加す
ることにより、ＳｍＣ相及びＳｍＡ相の温度範囲が拡張
されていることが認められた。また、液晶性化合物

【００７８】

【化５９】 に対し、実施例６で得られた化合物を５ｗｔ％添加した
場合にもＳｍＣ相の温度範囲が拡張されていることが認
められた。

【００７９】

【表４】

【００８０】

【発明の効果】本発明に係わるシアノビフェニル誘導体
は、液晶組成物の調製にあたり、ＳｍＣ相の安定化、及
び拡張化、並びに、ＳｍＡ相の発現化、及び拡張化に効
果を発揮する。また、負に大きな誘電率異方性を有して
いるため、τ−Ｖ_ｍｉｎモード法用の液晶材料として、
有用な材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 恒宣 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素原子
   数１から１４のアルキル基を表し、 【化２】 で表されるシアノビフェニル誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭素原子
   数１から１４のアルキル基を表し、 【化４】 で表されるシアノビフェニル誘導体を少なくとも一種を
   含有することを特徴とする液晶組成物。