JPH0892190A - シアノビフェニル誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 - Google Patents
シアノビフェニル誘導体並びにそれらを含む液晶組成物Info
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- JPH0892190A JPH0892190A JP26598394A JP26598394A JPH0892190A JP H0892190 A JPH0892190 A JP H0892190A JP 26598394 A JP26598394 A JP 26598394A JP 26598394 A JP26598394 A JP 26598394A JP H0892190 A JPH0892190 A JP H0892190A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Δεが負に大きく、SmA相発現能力が大き
く、SmC相も拡張するという性能を有するτ−V
minモード法用液晶組成物調製の際に有効な液晶性化
合物を提供する。 【構成】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素原子
数1から14のアルキル基を表し、 【化2】 で表されるシアノビフェニル誘導体およびそれを含有す
る液晶組成物。
く、SmC相も拡張するという性能を有するτ−V
minモード法用液晶組成物調製の際に有効な液晶性化
合物を提供する。 【構成】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素原子
数1から14のアルキル基を表し、 【化2】 で表されるシアノビフェニル誘導体およびそれを含有す
る液晶組成物。
Description
【0001】
【技術分野】本発明は、新規な液晶性化合物並びにこれ
らの液晶性化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とする液晶組成物に関する。さらに詳しく言えば、本
発明は、強誘電性液晶組成物に関するものであり、その
組成成分として有用でかつ化学的安定性に優れた新規な
シアノビフェニル骨格を有する液晶性化合物並びにこれ
らの液晶性化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とする液晶組成物に関する。
らの液晶性化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とする液晶組成物に関する。さらに詳しく言えば、本
発明は、強誘電性液晶組成物に関するものであり、その
組成成分として有用でかつ化学的安定性に優れた新規な
シアノビフェニル骨格を有する液晶性化合物並びにこれ
らの液晶性化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とする液晶組成物に関する。
【0002】
【背景技術】時計、電卓、パーソナルワープロ、ポケッ
トテレビ用等の表示素子として、液晶表示素子は、広く
用いられている。これは、受光型で目が疲れない、消費
電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有している
ためであるが、ネマティック液晶組成物においては、応
答速度が遅い、メモリー性がない等から応用面において
制限があった。
トテレビ用等の表示素子として、液晶表示素子は、広く
用いられている。これは、受光型で目が疲れない、消費
電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有している
ためであるが、ネマティック液晶組成物においては、応
答速度が遅い、メモリー性がない等から応用面において
制限があった。
【0003】応用面の拡大を図るため、従来用いられて
きたツイステッドネマティック(TN)型表示方式を改
良したスーパーツイステッドネマティック(STN)型
表示素子等も見い出されている。しかし、これらは、C
RT等の表示方式と比較して応答速度が遅い、視野角が
十分でないことからこれらに代わる液晶表示素子の研究
が活発に行われ、その一つに、強誘電性液晶〔R.B.
Meyerら;Physique,36L−69(19
75)〕を利用した表示方式〔N.A.Clarkら;
AppliedPhy.Lett.,36 899(1
980)〕が提案されている。この方式は、従来方式に
比べて100〜1000倍もの高速応答であること及び
メモリー性があること等の優れた特徴を有しているため
液晶表示素子の用途拡大が期待されている。強誘電性液
晶とは、液晶分子長軸が層法線方向とある角度を有する
一連のスメクティック液晶をさすが、実用的には、カイ
ラルSmC相が用いられる。
きたツイステッドネマティック(TN)型表示方式を改
良したスーパーツイステッドネマティック(STN)型
表示素子等も見い出されている。しかし、これらは、C
RT等の表示方式と比較して応答速度が遅い、視野角が
十分でないことからこれらに代わる液晶表示素子の研究
が活発に行われ、その一つに、強誘電性液晶〔R.B.
Meyerら;Physique,36L−69(19
75)〕を利用した表示方式〔N.A.Clarkら;
AppliedPhy.Lett.,36 899(1
980)〕が提案されている。この方式は、従来方式に
比べて100〜1000倍もの高速応答であること及び
メモリー性があること等の優れた特徴を有しているため
液晶表示素子の用途拡大が期待されている。強誘電性液
晶とは、液晶分子長軸が層法線方向とある角度を有する
一連のスメクティック液晶をさすが、実用的には、カイ
ラルSmC相が用いられる。
【0004】表示素子作成用の強誘電性液晶組成物とし
ては、種々のカイラルSmC相を有する化合物どうし
を混合した液晶組成物の方式、またはSmC相を有す
る液晶化合物あるいは、液晶組成物と光学活性化合物と
を混合してカイラルSmC相を有する液晶組成物とする
方式の二つの方式がある。強誘電性液晶表示素子の研究
開発は、当初、の方式で得られる液晶組成物を用いて
いたが、研究が進展し、SmC相を有する化合物に光学
活性化合物を添加することにより強誘電性液晶が得られ
ることが判明して以来、の方式で得られる組成物を用
いる方向が漸増する傾向にある。
ては、種々のカイラルSmC相を有する化合物どうし
を混合した液晶組成物の方式、またはSmC相を有す
る液晶化合物あるいは、液晶組成物と光学活性化合物と
を混合してカイラルSmC相を有する液晶組成物とする
方式の二つの方式がある。強誘電性液晶表示素子の研究
開発は、当初、の方式で得られる液晶組成物を用いて
いたが、研究が進展し、SmC相を有する化合物に光学
活性化合物を添加することにより強誘電性液晶が得られ
ることが判明して以来、の方式で得られる組成物を用
いる方向が漸増する傾向にある。
【0005】実用的な強誘電性液晶組成物には、カイラ
ルSmC相の広い温度範囲、適切な相系列、カイラルS
mC相における長いラセンピチ、適切なチルト角、適切
な自発分極、高速応答等さまざまな性質が要求される。
これらの性質は、自発分極、ラセンピッチの点を除け
ば、液晶組成物の大部分を占めるホスト液晶に依存する
ものであり、これらの特性を最適化するために、多種多
様の化合物の混合が試みられている。混合成分として
は、SmC相を有するものはより良いものであるが、上
記の目的が果たせるものであれば必ずしもSmC相を有
しているという必要はない。
ルSmC相の広い温度範囲、適切な相系列、カイラルS
mC相における長いラセンピチ、適切なチルト角、適切
な自発分極、高速応答等さまざまな性質が要求される。
これらの性質は、自発分極、ラセンピッチの点を除け
ば、液晶組成物の大部分を占めるホスト液晶に依存する
ものであり、これらの特性を最適化するために、多種多
様の化合物の混合が試みられている。混合成分として
は、SmC相を有するものはより良いものであるが、上
記の目的が果たせるものであれば必ずしもSmC相を有
しているという必要はない。
【0006】例えば、高いコントラスト、広い視野角の
ディスプレイを作製するには、液晶の良好な配向状態を
得ることが必須である。強誘電性液晶組成物を配向させ
るには、等方性液体からカイラルSmC相まで徐冷する
ことにより行われるが、その際、相系列が重要な因子と
なる。一般に、良好な配向を得るには、Iso.→カイ
ラルNe→SA→カイラルScあるいは、Iso.→S
A→カイラルScの相系列が必要である。これは、Sm
C相は、層構造を有しており、分子長軸が層法線方向に
対し傾いているため、層構造のないカイラルNe相ある
いは、等方性液体からの冷却では、分子が良好に配向し
たとしても層の方向が定まりにくいのに対し、同じ層構
造を有し、分子長軸と層法線方向が一致するSmA相が
介在すれば先の問題が解決されるためである。このよう
に、SmA相は、配向の面で重要な役割を果たす。Sm
A相を有しないかあるいは、SmA相温度範囲が狭い組
成物にSmA相を強く発現する化合物を添加すれば、適
切な相系列を有す液晶組成物が得られるようになる。
ディスプレイを作製するには、液晶の良好な配向状態を
得ることが必須である。強誘電性液晶組成物を配向させ
るには、等方性液体からカイラルSmC相まで徐冷する
ことにより行われるが、その際、相系列が重要な因子と
なる。一般に、良好な配向を得るには、Iso.→カイ
ラルNe→SA→カイラルScあるいは、Iso.→S
A→カイラルScの相系列が必要である。これは、Sm
C相は、層構造を有しており、分子長軸が層法線方向に
対し傾いているため、層構造のないカイラルNe相ある
いは、等方性液体からの冷却では、分子が良好に配向し
たとしても層の方向が定まりにくいのに対し、同じ層構
造を有し、分子長軸と層法線方向が一致するSmA相が
介在すれば先の問題が解決されるためである。このよう
に、SmA相は、配向の面で重要な役割を果たす。Sm
A相を有しないかあるいは、SmA相温度範囲が狭い組
成物にSmA相を強く発現する化合物を添加すれば、適
切な相系列を有す液晶組成物が得られるようになる。
【0007】添加する化合物自体がSmC相を有してい
なくとも、その化合物を添加することにより、母体液晶
化合物あるいは、母体液晶組成物のSmC相を安定化
し、拡張するということが可能であるので、このような
化合物も液晶組成物の配合成分として重要なものであ
る。
なくとも、その化合物を添加することにより、母体液晶
化合物あるいは、母体液晶組成物のSmC相を安定化
し、拡張するということが可能であるので、このような
化合物も液晶組成物の配合成分として重要なものであ
る。
【0008】また、強誘電性液晶表示素子の駆動法とし
て、τ−Vminモード法が注目されている。このモー
ド法は、高速スイッチング、高コントラスト、ラインア
ドレスタイムにおける広い駆動範囲が得られる等の長所
を有しており、マルチプレックス駆動に有効なモードと
される〔J.P.Hughesら;Liq.Crys
t.,13(4)597(1993)〕。このモードに
用いられるホスト液晶は、負の誘電率異方性(Δε<
0)を有しており〔H.Oriharaら;JpnJ.
Appl.Phys.,25 L839(1986)、
P.W.H.Surguyら;Ferroelectr
ics 122 63(1991)〕、分子構造上にお
いては、分子短軸方向に強い双極子モーメントが必要で
ある。しかし、Δε>0の液晶組成物にΔε<0の化合
物を添加することにより、全体としてΔε<0の組成物
の調製も可能となり、この場合も添加化合物は、必ずし
もSmC相を有している必要はない。
て、τ−Vminモード法が注目されている。このモー
ド法は、高速スイッチング、高コントラスト、ラインア
ドレスタイムにおける広い駆動範囲が得られる等の長所
を有しており、マルチプレックス駆動に有効なモードと
される〔J.P.Hughesら;Liq.Crys
t.,13(4)597(1993)〕。このモードに
用いられるホスト液晶は、負の誘電率異方性(Δε<
0)を有しており〔H.Oriharaら;JpnJ.
Appl.Phys.,25 L839(1986)、
P.W.H.Surguyら;Ferroelectr
ics 122 63(1991)〕、分子構造上にお
いては、分子短軸方向に強い双極子モーメントが必要で
ある。しかし、Δε>0の液晶組成物にΔε<0の化合
物を添加することにより、全体としてΔε<0の組成物
の調製も可能となり、この場合も添加化合物は、必ずし
もSmC相を有している必要はない。
【0009】本発明者らは、τ−Vminモード法用液
晶組成物調製の際に有効な液晶性化合物を提供すること
を目的として、分子長軸側方に電子吸引性の強いシアノ
基を導入し、さらに、フッ素原子、トリフルオロメチル
基と組み合わせることにより、分子長軸に対し垂直方向
の誘電率が大きくなる(Δεが大きな負になる)と予測
される化合物をデザインし、これらを合成し、各化合物
単体及びそれらを含有する組成物を作成して鋭意研究し
た結果、Δεが負に大きく、かつ先に示したSmA相発
現能力が大きく、SmC相も拡張するという極めて有用
な材料物質を見い出した。本発明は、かかる知見に基づ
くものである。
晶組成物調製の際に有効な液晶性化合物を提供すること
を目的として、分子長軸側方に電子吸引性の強いシアノ
基を導入し、さらに、フッ素原子、トリフルオロメチル
基と組み合わせることにより、分子長軸に対し垂直方向
の誘電率が大きくなる(Δεが大きな負になる)と予測
される化合物をデザインし、これらを合成し、各化合物
単体及びそれらを含有する組成物を作成して鋭意研究し
た結果、Δεが負に大きく、かつ先に示したSmA相発
現能力が大きく、SmC相も拡張するという極めて有用
な材料物質を見い出した。本発明は、かかる知見に基づ
くものである。
【0010】
【発明の開示】本発明は、一般式(I)
【化5】 (式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素原子
数1から14のアルキル基を表し、
数1から14のアルキル基を表し、
【0011】
【化6】 で表される新規なシアノビフェニル誘導体を提供するも
のであり、また、それらの液晶性化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とする液晶組成物を提供するも
のである。
のであり、また、それらの液晶性化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とする液晶組成物を提供するも
のである。
【0012】以下に、本発明に係わる液晶性化合物の合
成経路について説明し、さらに、実施例等により、本発
明を詳細に説明する。以下に、合成経路を式示し、説明
するが、それらは、一例を示したものであり、実施例と
ともに、それらの例により、本発明は、制約されるもの
ではない。
成経路について説明し、さらに、実施例等により、本発
明を詳細に説明する。以下に、合成経路を式示し、説明
するが、それらは、一例を示したものであり、実施例と
ともに、それらの例により、本発明は、制約されるもの
ではない。
【0013】〔合成経路図〕式中の各記号は、前述の定
義を有する。
義を有する。
【0014】
【化7】
【0015】
【化8】
【0016】
【化9】
【0017】
【化10】
【0018】
【化11】
【0019】
【化12】
【0020】
【化13】
【0021】
【化14】
【0022】以下に、式示した合成経路について説明す
る。
る。
【化15】
【化16】 とのパラジウム触媒下におけるカップリング反応、ある
いは、
いは、
【0023】
【化17】
【0024】次に化合物
【化18】 の合成経路について説明する。
【0025】なお、下記の記述中、各化合物の表示は、
前掲の合成経路図中において表示された各化合物の式に
付けられた番号をもってそのまま化合物の表示とする。
化合物1−(1)、1−(5)、1−(8)、1−(1
3)、1−(18)、1−(25)、1−(29)、1
−(33)は、市販されている。
前掲の合成経路図中において表示された各化合物の式に
付けられた番号をもってそのまま化合物の表示とする。
化合物1−(1)、1−(5)、1−(8)、1−(1
3)、1−(18)、1−(25)、1−(29)、1
−(33)は、市販されている。
【0026】化合物1−(1)をアルキルブロマイド
(R1Br)を用い、常法によりエーテル化することに
より、化合物1−(2)が得られ、このものを臭素(B
r2)による臭素化を行うことにより化合物1−(3)
が得られる。さらに、化合物1−(3)をブチルリチウ
ム(C4H9Li)にてリチオ化した後、ほう酸トリメ
チル〔B(OCH3)3〕を作用させ、希硫酸で加水分
解することにより化合物1−(4)が得られる。
(R1Br)を用い、常法によりエーテル化することに
より、化合物1−(2)が得られ、このものを臭素(B
r2)による臭素化を行うことにより化合物1−(3)
が得られる。さらに、化合物1−(3)をブチルリチウ
ム(C4H9Li)にてリチオ化した後、ほう酸トリメ
チル〔B(OCH3)3〕を作用させ、希硫酸で加水分
解することにより化合物1−(4)が得られる。
【0027】化合物1−(5)のアルキルブロマイド
(R1Br)によるエーテル化により、化合物1−
(6)が得られ、これに、無水トリフルオロメタンスル
ホン酸〔(CF3SO2)2O〕を作用させることによ
り化合物1−(7)が得られる。化合物1−(8)のア
ルキルブロマイド(R1Br)にてエーテル化して化合
物1−(9)を得た後、このものをリチウムジイソプロ
ピルアミド〔(C3H7)2NLi〕にてリチオ化し、
ジメチルホルムアミド〔HCON(CH3)2〕を作用
させることにより化合物1−(10)が得られる。化合
物1−(10)をヒドロキシルアミン塩酸塩(HONH
2・HCl〕でオキシムとした後、脱水反応を行うこと
により化合物1−(11)が得られる。
(R1Br)によるエーテル化により、化合物1−
(6)が得られ、これに、無水トリフルオロメタンスル
ホン酸〔(CF3SO2)2O〕を作用させることによ
り化合物1−(7)が得られる。化合物1−(8)のア
ルキルブロマイド(R1Br)にてエーテル化して化合
物1−(9)を得た後、このものをリチウムジイソプロ
ピルアミド〔(C3H7)2NLi〕にてリチオ化し、
ジメチルホルムアミド〔HCON(CH3)2〕を作用
させることにより化合物1−(10)が得られる。化合
物1−(10)をヒドロキシルアミン塩酸塩(HONH
2・HCl〕でオキシムとした後、脱水反応を行うこと
により化合物1−(11)が得られる。
【0028】化合物1−(3)から化合物1−(4)を
得る同様の操作を行うことにより化合物1−(11)か
ら化合物1−(12)を得ることができる。化合物1−
(8)から化合物1−(11)、1−(12)を得る同
様の操作を行うことにより、化合物1−(13)から化
合物1−(16)、1−(17)が得られる。化合物1
−(18)、1−(13)、1−(8)からは、アルキ
ルブロマイド(R2Br)によるエーテル化により、そ
れぞれ化合物1−(19)、1−(21)、1−(2
3)が得られ、これらをブチルリチウム(C4H9L
i)によるリチオ化を行った後、ほう酸トリメチル〔B
(OCH3)3〕を作用させ、加水分解を行うことによ
りそれぞれ化合物1−(20)、1−(22)、1−
(24)が得られる。
得る同様の操作を行うことにより化合物1−(11)か
ら化合物1−(12)を得ることができる。化合物1−
(8)から化合物1−(11)、1−(12)を得る同
様の操作を行うことにより、化合物1−(13)から化
合物1−(16)、1−(17)が得られる。化合物1
−(18)、1−(13)、1−(8)からは、アルキ
ルブロマイド(R2Br)によるエーテル化により、そ
れぞれ化合物1−(19)、1−(21)、1−(2
3)が得られ、これらをブチルリチウム(C4H9L
i)によるリチオ化を行った後、ほう酸トリメチル〔B
(OCH3)3〕を作用させ、加水分解を行うことによ
りそれぞれ化合物1−(20)、1−(22)、1−
(24)が得られる。
【0029】化合物1−(25)をアルキルブロマイド
(R2Br)にてエーテル化することにより化合物1−
(26)が得られ、このものを、ブチルリチウム(C4
H9Li)にてリチオ化を行い、ヨウ素(I2)を作用
させることにより化合物1−(28)が、リチオ化後、
ほう酸トリメチル〔B(OCH3)3〕を作用させ、加
水分解することにより化合物1−(27)が得られる。
化合物1−(29)を亜硝酸ソーダによるジアゾ化後、
熱分解することにより、化合物1−(30)が得られ
る。化合物1−(18)から化合物1−(19)、1−
(20)を得る同様の操作により、化合物1−(30)
から化合物1−(31)、1−(32)が得られる。化
合物1−(29)から化合物1−(31)、1−(3
2)を得る同様の操作により、化合物1−(33)から
化合物1−(35)、1−(36)が得られる。
(R2Br)にてエーテル化することにより化合物1−
(26)が得られ、このものを、ブチルリチウム(C4
H9Li)にてリチオ化を行い、ヨウ素(I2)を作用
させることにより化合物1−(28)が、リチオ化後、
ほう酸トリメチル〔B(OCH3)3〕を作用させ、加
水分解することにより化合物1−(27)が得られる。
化合物1−(29)を亜硝酸ソーダによるジアゾ化後、
熱分解することにより、化合物1−(30)が得られ
る。化合物1−(18)から化合物1−(19)、1−
(20)を得る同様の操作により、化合物1−(30)
から化合物1−(31)、1−(32)が得られる。化
合物1−(29)から化合物1−(31)、1−(3
2)を得る同様の操作により、化合物1−(33)から
化合物1−(35)、1−(36)が得られる。
【0030】
【化19】 化合物2−(1)のN−ブロモこはく酸イミドによる臭
素化により化合物2−(2)が得られ、このものを亜硝
酸ソーダによるジアゾ化後、ヨウ化カリを作用させるこ
とにより化合物2−(3)が得られる。
素化により化合物2−(2)が得られ、このものを亜硝
酸ソーダによるジアゾ化後、ヨウ化カリを作用させるこ
とにより化合物2−(3)が得られる。
【0031】化合物2−(3)と化合物
【化20】 とのパラジウム触媒下におけるカップリング反応により
化合物2−(4)が得られ、このものを、ブチルリチウ
ム(C4H9Li)によるリチオ化後、ほう酸トリメチ
ル〔B(OCH3)3〕を作用させ、希硫酸で加水分解
することにより、化合物2−(5)が得られる。
化合物2−(4)が得られ、このものを、ブチルリチウ
ム(C4H9Li)によるリチオ化後、ほう酸トリメチ
ル〔B(OCH3)3〕を作用させ、希硫酸で加水分解
することにより、化合物2−(5)が得られる。
【0032】化合物2−(5)を過酸化水素水で酸化す
ることにより、化合物2−(6)が得られ、このもの
を、アルキルブロマイド(R1Br)でエーテル化する
ことにより化合物2−(7)が得られる。
ることにより、化合物2−(6)が得られ、このもの
を、アルキルブロマイド(R1Br)でエーテル化する
ことにより化合物2−(7)が得られる。
【0033】化合物2−(3)と化合物
【化21】 とのパラジウム触媒下におけるカップリング反応によ
り、化合物2−(8)が得られる。化合物2−(4)か
ら化合物2−(7)を得る同様の操作により、化合物2
−(8)から化合物2−(11)が得られる。
り、化合物2−(8)が得られる。化合物2−(4)か
ら化合物2−(7)を得る同様の操作により、化合物2
−(8)から化合物2−(11)が得られる。
【0034】以下に、実施例等により、さらに詳しく本
発明を説明する。なお、本明細書中に記載されている略
記号は、下記に示す意味を有する。 GLC:ガスクロマトグラフィー HPLC:高速液体クロマトグラフィー m.p:融点 b.p:沸点 C:結晶 Sx:判別不明なスメクティック相 Sc:スメクティックC相 SA:スメクティックA相 Ne:ネマティック相 I:等方性液体
発明を説明する。なお、本明細書中に記載されている略
記号は、下記に示す意味を有する。 GLC:ガスクロマトグラフィー HPLC:高速液体クロマトグラフィー m.p:融点 b.p:沸点 C:結晶 Sx:判別不明なスメクティック相 Sc:スメクティックC相 SA:スメクティックA相 Ne:ネマティック相 I:等方性液体
【0035】
【実施例】
【化22】
【化23】 1リットルフラスコに、2−シアノフェノール61g、
無水炭酸カリ127g、1−ブロモオクタン135g、
アセトン500mlを仕込み、還流させながら、20時
間撹拌した。反応液を水にあけ、有機層をトルエンで抽
出し、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒
を留去し、残留分を減圧蒸留して2−オクチルオキシベ
ンゾニトリルを得た。収量117g GLC:100%
b.p:140〜142℃/0.7torr
無水炭酸カリ127g、1−ブロモオクタン135g、
アセトン500mlを仕込み、還流させながら、20時
間撹拌した。反応液を水にあけ、有機層をトルエンで抽
出し、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒
を留去し、残留分を減圧蒸留して2−オクチルオキシベ
ンゾニトリルを得た。収量117g GLC:100%
b.p:140〜142℃/0.7torr
【0036】
【化24】 500mlフラスコに、2−オクチルオキシベンゾニト
リル50g、クロロホルム130mlを仕込み、室温
下、撹拌しながら、臭素70gを滴下した。徐々に昇温
し、還流温度で5時間撹拌した後、反応液を水に注加し
た。クロロホルム層を、希水酸化ナトリウム水溶液、チ
オ硫酸ナトリウム水溶液、水の順序で順次洗浄し、芒硝
で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分を減圧蒸留
し、さらに、メタノールより再結晶して3−シアノ−4
−オクチルオキシブロモベンゼンを得た。収量55.3
g GLC:100%b.p:161〜165℃/0.
7torr m.p:33〜35℃
リル50g、クロロホルム130mlを仕込み、室温
下、撹拌しながら、臭素70gを滴下した。徐々に昇温
し、還流温度で5時間撹拌した後、反応液を水に注加し
た。クロロホルム層を、希水酸化ナトリウム水溶液、チ
オ硫酸ナトリウム水溶液、水の順序で順次洗浄し、芒硝
で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分を減圧蒸留
し、さらに、メタノールより再結晶して3−シアノ−4
−オクチルオキシブロモベンゼンを得た。収量55.3
g GLC:100%b.p:161〜165℃/0.
7torr m.p:33〜35℃
【0037】
【化25】 内部をアルゴン置換した100mlフラスコに、3−シ
アノ−4−オクチルオキシブロモベンゼン5g、乾燥テ
トラヒドロフラン(THF)80mlを仕込んだ。これ
に、−80℃で、1.6Mブチルリチウム−ヘキサン溶
液11mlを添加し、同温度で、5分間撹拌した後、ほ
う酸トリメチル4gを滴下した。室温にもどして5時間
撹拌した後、反応液を希硫酸に注加し、有機層をエーテ
ルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた
後、溶媒を留去して3−シアノ−4−オクチルオキシフ
ェニルボロン酸を得た。収量3.3g HPLC:94
%
アノ−4−オクチルオキシブロモベンゼン5g、乾燥テ
トラヒドロフラン(THF)80mlを仕込んだ。これ
に、−80℃で、1.6Mブチルリチウム−ヘキサン溶
液11mlを添加し、同温度で、5分間撹拌した後、ほ
う酸トリメチル4gを滴下した。室温にもどして5時間
撹拌した後、反応液を希硫酸に注加し、有機層をエーテ
ルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた
後、溶媒を留去して3−シアノ−4−オクチルオキシフ
ェニルボロン酸を得た。収量3.3g HPLC:94
%
【0038】
【化26】 1リットルフラスコに、4−ブロモフェノール100
g、1−ブロモデカン141g、無水炭酸カリ136
g、2−ブタノン500mlを仕込み、還流温度で20
時間撹拌した。反応液を水にあけ、有機層をトルエンで
抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、
溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留して4−デシルオキシ
ブロモベンゼンを得た。収量146g GLC:98%
b.p:143〜145℃/0.25torr
g、1−ブロモデカン141g、無水炭酸カリ136
g、2−ブタノン500mlを仕込み、還流温度で20
時間撹拌した。反応液を水にあけ、有機層をトルエンで
抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、
溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留して4−デシルオキシ
ブロモベンゼンを得た。収量146g GLC:98%
b.p:143〜145℃/0.25torr
【0039】
【化27】 内部をアルゴン置換した100mlフラスコに、テトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Pd(PPh
3)4〕0.4g、4−デシルオキシブロモベンゼン3
gのベンゼン溶液30ml、2M炭酸ナトリウム水溶液
11ml、3−シアノ−4−オクチルオキシフェニルボ
ロン酸2.8gのエタノール溶液20mlを仕込み、還
流温度で6時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層
をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾
燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶離液 トルエン/ヘキサン=
1/1)にて精製し、アセトンより再結晶して3−シア
ノ−4−オクチルオキシ−4′−デシルオキシビフェニ
ルを得た。収量1.2g HPLC:99.4%
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Pd(PPh
3)4〕0.4g、4−デシルオキシブロモベンゼン3
gのベンゼン溶液30ml、2M炭酸ナトリウム水溶液
11ml、3−シアノ−4−オクチルオキシフェニルボ
ロン酸2.8gのエタノール溶液20mlを仕込み、還
流温度で6時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層
をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾
燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶離液 トルエン/ヘキサン=
1/1)にて精製し、アセトンより再結晶して3−シア
ノ−4−オクチルオキシ−4′−デシルオキシビフェニ
ルを得た。収量1.2g HPLC:99.4%
【0040】得られた化合物のIR測定の結果及びMa
ss分析にて、463に分子イオンピークが、211に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージFP−8
2を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表4に示す。
ss分析にて、463に分子イオンピークが、211に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージFP−8
2を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表4に示す。
【0041】
【化28】
【化29】 実施例1−(d)において、4−ブロモフェノール10
0gに代えて、2,3−ジフルオロフェノール75g
を、1−ブロモデカン141gに代えて、1−ブロモオ
クタン120gを用い、他は、実施例1−(d)と同様
に操作することにより2,3−ジフルオロオクチルオキ
シベンゼンを得た。収量130g GLC:98%
b.p:98℃/0.25torr
0gに代えて、2,3−ジフルオロフェノール75g
を、1−ブロモデカン141gに代えて、1−ブロモオ
クタン120gを用い、他は、実施例1−(d)と同様
に操作することにより2,3−ジフルオロオクチルオキ
シベンゼンを得た。収量130g GLC:98%
b.p:98℃/0.25torr
【0042】
【化30】 内部をアルゴン置換した2リットルフラスコに、2,3
−ジフルオロオクチルオキシベンゼン100g、乾燥T
HF700mlを仕込み、これに、−50〜−60℃で
1.6Mブチルリチウム−ヘキサン溶液335mlを滴
下し、同温度で2時間撹拌した。次に、ほう酸トリメチ
ル86gを滴下し、徐々に室温にもどしてから一夜撹拌
した。反応液を希硫酸に注加し、有機層をエーテルで抽
出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶
媒を留去し、残留分をヘキサンより再結晶して2,3−
ジフルオロ4−オクチルオキシフェニルボロン酸を得
た。収量93.8g HPLC:94%
−ジフルオロオクチルオキシベンゼン100g、乾燥T
HF700mlを仕込み、これに、−50〜−60℃で
1.6Mブチルリチウム−ヘキサン溶液335mlを滴
下し、同温度で2時間撹拌した。次に、ほう酸トリメチ
ル86gを滴下し、徐々に室温にもどしてから一夜撹拌
した。反応液を希硫酸に注加し、有機層をエーテルで抽
出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶
媒を留去し、残留分をヘキサンより再結晶して2,3−
ジフルオロ4−オクチルオキシフェニルボロン酸を得
た。収量93.8g HPLC:94%
【0043】
【化31】 実施例1−(e)において、4−デシルオキシブロモベ
ンゼン3gに代えて、実施例1−(b)で得られた3−
シアノ−4−オクチルオキシブロモベンゼン3gを、3
−シアノ−4−オクチルオキシフェニルボロン酸2.8
gに代えて、2,3−ジフルオロ−4−オクチルオキシ
フェニルボロン酸2.9gを用い、他は、実施例1−
(e)と同様に操作することにより3−シアノ−4−オ
クチルオキシ−2′,3′−ジフルオロ−4′−オクチ
ルオキシビフェニルを得た。収量1.7g HPLC:
99.8%
ンゼン3gに代えて、実施例1−(b)で得られた3−
シアノ−4−オクチルオキシブロモベンゼン3gを、3
−シアノ−4−オクチルオキシフェニルボロン酸2.8
gに代えて、2,3−ジフルオロ−4−オクチルオキシ
フェニルボロン酸2.9gを用い、他は、実施例1−
(e)と同様に操作することにより3−シアノ−4−オ
クチルオキシ−2′,3′−ジフルオロ−4′−オクチ
ルオキシビフェニルを得た。収量1.7g HPLC:
99.8%
【0044】得られた化合物のIR測定の結果及びMa
ss分析にて、471に分子イオンピークが、247に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージFP−8
2を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表4に示す。
ss分析にて、471に分子イオンピークが、247に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージFP−8
2を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表4に示す。
【0045】
【化32】
【化33】 実施例1−(d)において、4−ブロモフェノール10
0gに代えて、2−フルオロ−4−ブロモフェノール1
10gを用い、他は、実施例1−(d)と同様に操作す
ることにより3−フルオロ−4−デシルオキシブロモベ
ンゼンを得た。収量143g GLC:98% b.
p:145〜148℃/0.25torr
0gに代えて、2−フルオロ−4−ブロモフェノール1
10gを用い、他は、実施例1−(d)と同様に操作す
ることにより3−フルオロ−4−デシルオキシブロモベ
ンゼンを得た。収量143g GLC:98% b.
p:145〜148℃/0.25torr
【0046】
【化34】 内部をアルゴン置換した500mlフラスコに、マグネ
シウム4.4gと小量のヨウ素を仕込み、これに、3−
フルオロ−4−デシルオキシブロモベンゼン50gのT
HF溶液300mlを40〜50℃で滴下し、さらに同
温度で1時間撹拌してグルニャール試薬を調製した。別
のフラスコに、ほう酸トリメチル47gと乾燥THF
100mlを仕込み、これに、先に調製したグルニャー
ル試薬を0〜5℃で滴下した。同温度で2時間、室温に
もどして一夜撹拌した後、反応液を希硫酸へ注加し、有
機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝
で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をヘキサンより
再結晶して3−フルオロ−4−デシルオキシフェニルボ
ロン酸を得た。収量28g HPLC:94%
シウム4.4gと小量のヨウ素を仕込み、これに、3−
フルオロ−4−デシルオキシブロモベンゼン50gのT
HF溶液300mlを40〜50℃で滴下し、さらに同
温度で1時間撹拌してグルニャール試薬を調製した。別
のフラスコに、ほう酸トリメチル47gと乾燥THF
100mlを仕込み、これに、先に調製したグルニャー
ル試薬を0〜5℃で滴下した。同温度で2時間、室温に
もどして一夜撹拌した後、反応液を希硫酸へ注加し、有
機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝
で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をヘキサンより
再結晶して3−フルオロ−4−デシルオキシフェニルボ
ロン酸を得た。収量28g HPLC:94%
【0047】
【化35】 実施例1−(e)において、4−デシルオキシブロモベ
ンゼン3gに代えて、実施例1−(b)で得られた3−
シアノ−4−オクチルオキシブロモベンゼン3gを、3
−シアノ−4−オクチルオキシフェニルボロン酸2.8
gに代えて、3−フルオロ−4−デシルオキシフェニル
ボロン酸3gを用い、他は、実施例1−(e)と同様な
操作を行うことにより3−シアノ−4−オクチルオキシ
−3′−フルオロ−4′−デシルオキシビフェニルを得
た。収量2.8g HPLC:99.6%
ンゼン3gに代えて、実施例1−(b)で得られた3−
シアノ−4−オクチルオキシブロモベンゼン3gを、3
−シアノ−4−オクチルオキシフェニルボロン酸2.8
gに代えて、3−フルオロ−4−デシルオキシフェニル
ボロン酸3gを用い、他は、実施例1−(e)と同様な
操作を行うことにより3−シアノ−4−オクチルオキシ
−3′−フルオロ−4′−デシルオキシビフェニルを得
た。収量2.8g HPLC:99.6%
【0048】得られた化合物のIR測定の結果及びMa
ss分析にて、481に分子イオンピークが、229に
基準ピークがそれぞれ認められたこと並びに用いた原料
の関係から、得られた化合物は、標記化合物であること
が確認された。この化合物をメトラー社製ホットステー
ジFP−82を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察し
た。その結果を表4に示す。
ss分析にて、481に分子イオンピークが、229に
基準ピークがそれぞれ認められたこと並びに用いた原料
の関係から、得られた化合物は、標記化合物であること
が確認された。この化合物をメトラー社製ホットステー
ジFP−82を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察し
た。その結果を表4に示す。
【0049】
【化36】
【化37】 300mlフラスコに、2−アミノ−5−ブロモベンゾ
トリフルオリド20g、水40ml、濃硫酸24mlを
仕込み、しばらく撹拌した後、酢酸60mlを添加し
た。これに、0〜5℃で亜硝酸ナトリウム6.7gの水
溶液20mlを滴下し、さらに、氷片、尿素0.5g及
び酢酸120mlを加え、5℃以下にて放置してジアゾ
ニウム塩溶液を調製した。
トリフルオリド20g、水40ml、濃硫酸24mlを
仕込み、しばらく撹拌した後、酢酸60mlを添加し
た。これに、0〜5℃で亜硝酸ナトリウム6.7gの水
溶液20mlを滴下し、さらに、氷片、尿素0.5g及
び酢酸120mlを加え、5℃以下にて放置してジアゾ
ニウム塩溶液を調製した。
【0050】別のフラスコに、硫酸ナトリウム31.2
g、濃硫酸24ml、及び水20mlを仕込み、130
〜135℃に加熱した。これに、先に調製したジアゾニ
ウム塩溶液を徐々に滴下して、生成するフェノール体を
水蒸気とともに留出させた。この留出液をエーテルで抽
出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒
を留去し、残留分を減圧蒸留して2−トリフルオロメチ
ル−4−ブロモフェノールを得た。収量15.3g G
LC:92% b.p:105℃/30torr
g、濃硫酸24ml、及び水20mlを仕込み、130
〜135℃に加熱した。これに、先に調製したジアゾニ
ウム塩溶液を徐々に滴下して、生成するフェノール体を
水蒸気とともに留出させた。この留出液をエーテルで抽
出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒
を留去し、残留分を減圧蒸留して2−トリフルオロメチ
ル−4−ブロモフェノールを得た。収量15.3g G
LC:92% b.p:105℃/30torr
【0051】
【化38】 100mlフラスコに、2−トリフルオロメチル−4−
ブロモフェノール15g、1−ブロモオクタン15g、
炭酸カリ26g、2−ブタノン150mlを仕込み、還
流温度で20時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機
層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で
乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留して3
−トリフルオロメチル−4−オクチルオキシブロモベン
ゼンを得た。収量18g GLC:94% b.p:1
25℃/1.5torr
ブロモフェノール15g、1−ブロモオクタン15g、
炭酸カリ26g、2−ブタノン150mlを仕込み、還
流温度で20時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機
層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で
乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留して3
−トリフルオロメチル−4−オクチルオキシブロモベン
ゼンを得た。収量18g GLC:94% b.p:1
25℃/1.5torr
【0052】
【化39】 内部をアルゴン置換したフラスコに、3−トリフルオロ
メチル−4−オクチルオキシブロモベンゼン18g、乾
燥THF 100mlを仕込み、これに、−70℃で
1.6Mブチルリチウム−ヘキサン溶液38mlを滴下
し、同温度で1時間撹拌した。この反応液に、ほう酸ト
リメチル5.8gを滴下し、同温度で2時間、室温にも
どして一夜撹拌した後、反応液を希硫酸に注加した。有
機層をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で
乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をヘキサンより再
結晶して3−トリフルオロメチル−4−オクチルオキシ
フェニルボロン酸を得た。収量13.5g HPLC:
98%
メチル−4−オクチルオキシブロモベンゼン18g、乾
燥THF 100mlを仕込み、これに、−70℃で
1.6Mブチルリチウム−ヘキサン溶液38mlを滴下
し、同温度で1時間撹拌した。この反応液に、ほう酸ト
リメチル5.8gを滴下し、同温度で2時間、室温にも
どして一夜撹拌した後、反応液を希硫酸に注加した。有
機層をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で
乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をヘキサンより再
結晶して3−トリフルオロメチル−4−オクチルオキシ
フェニルボロン酸を得た。収量13.5g HPLC:
98%
【0053】
【化40】 実施例1−(e)において、4−デシルオキシブロモベ
ンゼン3gに代えて、実施例1−(b)で得られた3−
シアノ−4−オクチルオキシブロモベンゼン3gを、3
−シアノ−4−オクチルオキシフェニルボロン酸2.8
gに代えて、3−トリフルオロメチル−4−オクチルオ
キシフェニルボロン酸3.2gを用い他は、実施例1−
(e)と同様に操作することにより3−シアノ−4−オ
クチルオキシ−3′−トリフルオロメチル−4′−オク
チルオキシビフェニルを得た。収量3.7g HPL
C:99.6%
ンゼン3gに代えて、実施例1−(b)で得られた3−
シアノ−4−オクチルオキシブロモベンゼン3gを、3
−シアノ−4−オクチルオキシフェニルボロン酸2.8
gに代えて、3−トリフルオロメチル−4−オクチルオ
キシフェニルボロン酸3.2gを用い他は、実施例1−
(e)と同様に操作することにより3−シアノ−4−オ
クチルオキシ−3′−トリフルオロメチル−4′−オク
チルオキシビフェニルを得た。収量3.7g HPL
C:99.6%
【0054】得られた化合物のIR測定の結果及びMa
ss分析にて、503に分子イオンピークが、279に
基準ピークがそれぞれ認められたこと並びに用いた原料
の関係から、得られた化合物は、標記化合物であること
が確認された。この化合物をメトラー社製ホットステー
ジFP−82を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察し
た。その結果を表4に示す。
ss分析にて、503に分子イオンピークが、279に
基準ピークがそれぞれ認められたこと並びに用いた原料
の関係から、得られた化合物は、標記化合物であること
が確認された。この化合物をメトラー社製ホットステー
ジFP−82を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察し
た。その結果を表4に示す。
【0055】
【化41】
【化42】 2リットルフラスコに、2−アミノベンゾニトリル10
1g、乾燥塩化メチレン600mlを仕込み、−10〜
0℃でN−ブロモこはく酸イミド153gを徐々に投入
した。0℃で2時間撹拌した後、反応液を水洗し、芒硝
で乾燥させた。溶媒を留去し、残留分をトルエンより再
結晶して2−アミノ−5−ブロモベンゾニトリルを得
た。収量142g GLC:98% m.p:93〜9
5.5℃
1g、乾燥塩化メチレン600mlを仕込み、−10〜
0℃でN−ブロモこはく酸イミド153gを徐々に投入
した。0℃で2時間撹拌した後、反応液を水洗し、芒硝
で乾燥させた。溶媒を留去し、残留分をトルエンより再
結晶して2−アミノ−5−ブロモベンゾニトリルを得
た。収量142g GLC:98% m.p:93〜9
5.5℃
【0056】
【化43】 3リットルフラスコに、濃塩酸625ml、2−アミノ
−5−ブロモベンゾニトリル142gを仕込み、しばら
く撹拌した。これに、−5℃で、亜硝酸ナトリウム57
gの水溶液300mlを滴下し、0℃で1時間撹拌し
た。この反応液に、シクロヘキサン568mlを添加
し、ヨウ化カリ247gの水溶液600mlを、0〜5
℃で滴下した後、室温にもどして一夜撹拌した。反応液
にエーテルを投入し、不溶物を濾過により除去した後、
エーテル層を水、亜硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナト
リウム水溶液、水の順序で順次洗浄した。溶媒を留去
し、残留分をヘキサンで浸漬洗浄して2−ヨード−5−
ブロモベンゾニトリルを得た。収量119g GLC:
91%
−5−ブロモベンゾニトリル142gを仕込み、しばら
く撹拌した。これに、−5℃で、亜硝酸ナトリウム57
gの水溶液300mlを滴下し、0℃で1時間撹拌し
た。この反応液に、シクロヘキサン568mlを添加
し、ヨウ化カリ247gの水溶液600mlを、0〜5
℃で滴下した後、室温にもどして一夜撹拌した。反応液
にエーテルを投入し、不溶物を濾過により除去した後、
エーテル層を水、亜硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナト
リウム水溶液、水の順序で順次洗浄した。溶媒を留去
し、残留分をヘキサンで浸漬洗浄して2−ヨード−5−
ブロモベンゾニトリルを得た。収量119g GLC:
91%
【0057】
【化44】 実施例1−(d)において、1−ブロモデカン141g
に代えて、1−ブロモオクタン123gを用い、他は、
実施例1−(d)と同様に操作することにより4−オク
チルオキシブロモベンゼンを得た。収量125g GL
C:98% b.p:122〜124℃/0.25 t
orr
に代えて、1−ブロモオクタン123gを用い、他は、
実施例1−(d)と同様に操作することにより4−オク
チルオキシブロモベンゼンを得た。収量125g GL
C:98% b.p:122〜124℃/0.25 t
orr
【0058】
【化45】 実施例3−(b)において、3−フルオロ−4−デシル
オキシブロモベンゼン50gに代えて、4−オクチルオ
キシブロモベンゼン43gを用い、他は、実施例3−
(b)と同様に操作することにより4−オクチルオキシ
フェニルボロン酸を得た。収量24g HPLC:95
%
オキシブロモベンゼン50gに代えて、4−オクチルオ
キシブロモベンゼン43gを用い、他は、実施例3−
(b)と同様に操作することにより4−オクチルオキシ
フェニルボロン酸を得た。収量24g HPLC:95
%
【0059】
【化46】 内部をアルゴン置換した500mlフラスコに、テトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Pd(PPh
3)4〕3g、2−ヨード−5−ブロモベンゾニトリル
24gのベンゼン溶液150ml、2M炭酸ナトリウム
水溶液65ml、4−オクチルオキシフェニルボロン酸
20gのエタノール溶液100mlを仕込み、還流温度
で6時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトル
エンで抽出した後、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥さ
せ、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶離液 トルエン/ヘキサン=1/1)
にて精製し、さらに、減圧蒸留、ヘキサンより再結晶し
て2−シアノ−4−ブロモ−4′−オクチルオキシビフ
ェニルを得た。収量9.6g GLC:96%b.p:
185〜190℃/0.15torr m.p:46.
2〜48.0℃
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Pd(PPh
3)4〕3g、2−ヨード−5−ブロモベンゾニトリル
24gのベンゼン溶液150ml、2M炭酸ナトリウム
水溶液65ml、4−オクチルオキシフェニルボロン酸
20gのエタノール溶液100mlを仕込み、還流温度
で6時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトル
エンで抽出した後、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥さ
せ、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶離液 トルエン/ヘキサン=1/1)
にて精製し、さらに、減圧蒸留、ヘキサンより再結晶し
て2−シアノ−4−ブロモ−4′−オクチルオキシビフ
ェニルを得た。収量9.6g GLC:96%b.p:
185〜190℃/0.15torr m.p:46.
2〜48.0℃
【0060】
【化47】 内部をアルゴン置換したフラスコに、乾燥THF20m
lと1.6Mブチルリチウム−ヘキサン溶液17mlを
仕込み、これに、−90℃で、2−シアノ−4−ブロモ
−4′−オクチルオキシビフェニル9.6gのTHF溶
液30mlを投入し、5分間撹拌した。次に、ほう酸ト
リメチル6gを滴下し、室温にもどして一夜撹拌した。
反応液を希硫酸に注加し、有機層をトルエンで抽出した
後、トルエン層を水洗し、溶媒を留去した。得られた粘
稠な液体をTHF40mlに溶かし、これに、氷水冷
下、10%過酸化水素水60mlを滴下し、3時間撹拌
した。有機層をトルエンで抽出し、トルエン層を水洗
し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液トルエン/
酢酸エチル=5/1)にて精製し、さらに、ヘキサン−
アセトン混合溶媒より再結晶して2−シアノ−4−ヒド
ロキシ−4′−オクチルオキシビフェニルを得た。収量
5g GLC:99% m.p:133.5〜134.
9℃
lと1.6Mブチルリチウム−ヘキサン溶液17mlを
仕込み、これに、−90℃で、2−シアノ−4−ブロモ
−4′−オクチルオキシビフェニル9.6gのTHF溶
液30mlを投入し、5分間撹拌した。次に、ほう酸ト
リメチル6gを滴下し、室温にもどして一夜撹拌した。
反応液を希硫酸に注加し、有機層をトルエンで抽出した
後、トルエン層を水洗し、溶媒を留去した。得られた粘
稠な液体をTHF40mlに溶かし、これに、氷水冷
下、10%過酸化水素水60mlを滴下し、3時間撹拌
した。有機層をトルエンで抽出し、トルエン層を水洗
し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液トルエン/
酢酸エチル=5/1)にて精製し、さらに、ヘキサン−
アセトン混合溶媒より再結晶して2−シアノ−4−ヒド
ロキシ−4′−オクチルオキシビフェニルを得た。収量
5g GLC:99% m.p:133.5〜134.
9℃
【0061】
【化48】 100mlフラスコに、2−シアノ−4−ヒドロキシ−
4′−オクチルオキシビフェニル3g、無水炭酸カリ
2.2g、1−ブロモデカン2.5g、アセトン50m
lを仕込み、還流温度で20時間撹拌した。反応液を水
に注加し、有機層をトルエンで抽出した後、トルエン層
を水洗し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液トルエン
/ヘキサン=1/1)にて精製し、さらに、アセトンよ
り再結晶して2−シアノ−4−デシルオキシ−4′−オ
クチルオキシビフェニルを得た。収量3.6g HPL
C:99.8%
4′−オクチルオキシビフェニル3g、無水炭酸カリ
2.2g、1−ブロモデカン2.5g、アセトン50m
lを仕込み、還流温度で20時間撹拌した。反応液を水
に注加し、有機層をトルエンで抽出した後、トルエン層
を水洗し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液トルエン
/ヘキサン=1/1)にて精製し、さらに、アセトンよ
り再結晶して2−シアノ−4−デシルオキシ−4′−オ
クチルオキシビフェニルを得た。収量3.6g HPL
C:99.8%
【0062】得られた化合物のIR測定の結果及びMa
ss分析にて、463に分子イオンピークが認められ、
かつ基準ピークであったこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージFP−8
2を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表4に示す。
ss分析にて、463に分子イオンピークが認められ、
かつ基準ピークであったこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることを確認し
た。この化合物をメトラー社製ホットステージFP−8
2を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結
果を表4に示す。
【0063】
【化49】
【化50】 500mlフラスコに、2,3−ジシアノハイドロキノ
ン30g、1−ブロモオクタン40g、無水炭酸カリ4
4g、2−ブタノン200mlを仕込み、還流温度で5
0時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエ
ンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた
後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶離液トルエン)にて精製し、2,3−
ジシアノ−4−オクチルオキシフェノールを得た。収量
4.9g GLC:98% m.p:139〜144.
5℃
ン30g、1−ブロモオクタン40g、無水炭酸カリ4
4g、2−ブタノン200mlを仕込み、還流温度で5
0時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエ
ンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた
後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶離液トルエン)にて精製し、2,3−
ジシアノ−4−オクチルオキシフェノールを得た。収量
4.9g GLC:98% m.p:139〜144.
5℃
【0064】
【化51】 50mlフラスコに、乾燥ピリジン20ml、2,3−
ジシアノ−4−オクチルオキシフェノール4.9gを仕
込み、これに、0℃で無水トリフルオロメタンスルホン
酸6.1gを滴下し、同温度で2時間、室温にもどして
一夜撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエン
で抽出した後、トルエン層を水、希塩酸、水の順序で順
次洗浄した。溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶離液トルエン)にて精製し、
2,3−ジシアノ−4−オクチルオキシフェニル トリ
フルオロメタンスルフォネートを得た。収量7g GL
C:98%
ジシアノ−4−オクチルオキシフェノール4.9gを仕
込み、これに、0℃で無水トリフルオロメタンスルホン
酸6.1gを滴下し、同温度で2時間、室温にもどして
一夜撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエン
で抽出した後、トルエン層を水、希塩酸、水の順序で順
次洗浄した。溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶離液トルエン)にて精製し、
2,3−ジシアノ−4−オクチルオキシフェニル トリ
フルオロメタンスルフォネートを得た。収量7g GL
C:98%
【0065】
【化52】 実施例3−(b)において、3−フルオロ−4−デシル
オキシブロモベンゼン50gに代えて、実施例1−
(d)で得られた4−デシルオキシブロモベンゼン47
gを用い、他は、実施例3−(b)と同様に操作するこ
とにより4−デシルオキシフェニルボロン酸を得た。収
量29g HPLC:95%
オキシブロモベンゼン50gに代えて、実施例1−
(d)で得られた4−デシルオキシブロモベンゼン47
gを用い、他は、実施例3−(b)と同様に操作するこ
とにより4−デシルオキシフェニルボロン酸を得た。収
量29g HPLC:95%
【0066】
【化53】 内部をアルゴン置換した100mlフラスコに、テトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Pd(PPh
3)4〕1g、2,3−ジシアノ−4−オクチルオキシ
フェニル トリフルオロメタンスルフォネート6gのジ
メトキシエタン溶液20ml、2M炭酸ナトリウム水溶
液15ml、4−デシルオキシフェニルボロン酸5gの
ジメトキシエタン溶液40mlを仕込み、還流温度で8
時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエン
で抽出した後、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させ、
溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(溶離液 トルエン)にて精製しさらに、アセ
トンより再結晶して2,3−ジシアノ−4−オクチルオ
キシ−4′−デシルオキシビフェニル得た。収量3.7
g HPLC:99.1%
キストリフェニルホスフィンパラジウム〔Pd(PPh
3)4〕1g、2,3−ジシアノ−4−オクチルオキシ
フェニル トリフルオロメタンスルフォネート6gのジ
メトキシエタン溶液20ml、2M炭酸ナトリウム水溶
液15ml、4−デシルオキシフェニルボロン酸5gの
ジメトキシエタン溶液40mlを仕込み、還流温度で8
時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエン
で抽出した後、トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させ、
溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(溶離液 トルエン)にて精製しさらに、アセ
トンより再結晶して2,3−ジシアノ−4−オクチルオ
キシ−4′−デシルオキシビフェニル得た。収量3.7
g HPLC:99.1%
【0067】得られた化合物のIR測定の結果及びMa
ss分析にて、488に分子イオンピークが、236に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることが確認さ
れた。この化合物をメトラー社製ホットステージFP−
82を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その
結果を表4に示す。
ss分析にて、488に分子イオンピークが、236に
基準ピークが認められたこと並びに用いた原料の関係か
ら、得られた化合物は、標記化合物であることが確認さ
れた。この化合物をメトラー社製ホットステージFP−
82を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その
結果を表4に示す。
【0068】
【化54】 の組成からなるネマティック液晶組成物(TNI69.
6℃)A−1を調製し、この組成物に対し、実施例1〜
6で得られた各化合物を5〜20wt%添加して、ネマ
ティック相における誘電率異方性(Δε)を測定した。
その結果を表1に示す。なお、Δεの測定は、次の方法
により行った。
6℃)A−1を調製し、この組成物に対し、実施例1〜
6で得られた各化合物を5〜20wt%添加して、ネマ
ティック相における誘電率異方性(Δε)を測定した。
その結果を表1に示す。なお、Δεの測定は、次の方法
により行った。
【0069】垂直配向セル(EHC社製、配向剤:ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムブロマイド)並びに水
平配向セル(EHC社製、配向剤:日立化成ポリイミド
LX−1400)を用い、それぞれの空セル時静電容量
C1並びにC2を、General Radio社製1
620A型キャパシタンスブリッジにて測定した(±
0.5V、1Kz正弦波)。次に、2種のセルに測定試
料を封入し、前記同様に垂直配向セル並びに水平配向セ
ルの静電容量C3並びにC4をそれぞれ測定し、下式よ
りΔεを算出した。 Δε=〔C3/C1〕−〔C4/C2〕
サデシルトリメチルアンモニウムブロマイド)並びに水
平配向セル(EHC社製、配向剤:日立化成ポリイミド
LX−1400)を用い、それぞれの空セル時静電容量
C1並びにC2を、General Radio社製1
620A型キャパシタンスブリッジにて測定した(±
0.5V、1Kz正弦波)。次に、2種のセルに測定試
料を封入し、前記同様に垂直配向セル並びに水平配向セ
ルの静電容量C3並びにC4をそれぞれ測定し、下式よ
りΔεを算出した。 Δε=〔C3/C1〕−〔C4/C2〕
【0070】
【表1】
【0071】実施例1〜6で得られた化合物は、少量添
加において、すでに、液晶組成物A−1のΔεを負にシ
フトさせていることが認められた。このことは、実施例
1〜6で得られた化合物のΔεは、負に大きいことを示
唆しており、液晶組成物を調製する際に、所望のΔεを
付与するための成分材料、特に、τ−Vminモード法
用の液晶材料として、適していることを示している。
加において、すでに、液晶組成物A−1のΔεを負にシ
フトさせていることが認められた。このことは、実施例
1〜6で得られた化合物のΔεは、負に大きいことを示
唆しており、液晶組成物を調製する際に、所望のΔεを
付与するための成分材料、特に、τ−Vminモード法
用の液晶材料として、適していることを示している。
【0072】実施例8 液晶性化合物
【化55】 に対して実施例1で得られた化合物を添加した場合の相
系列及び相転移温度を表2に示す。
系列及び相転移温度を表2に示す。
【0073】
【表2】
【0074】
【化56】 I→Ne→SmCの相系列を有しているが、SmC相
は、モノトロピック相である。これに、実施例1の化合
物を10wt%添加することにより、理想的なI→Ne
→SmA→SmCの相系列となり、また、SmC相も温
度範囲12°のエナンチオトロピック相と変化している
ことが認められた。以上から、実施例1の化合物は、S
mA相の発現及びSmC相の安定化、拡張化について大
きな効果があることが認められた。
は、モノトロピック相である。これに、実施例1の化合
物を10wt%添加することにより、理想的なI→Ne
→SmA→SmCの相系列となり、また、SmC相も温
度範囲12°のエナンチオトロピック相と変化している
ことが認められた。以上から、実施例1の化合物は、S
mA相の発現及びSmC相の安定化、拡張化について大
きな効果があることが認められた。
【0075】実施例9 液晶性化合物
【化57】 に対し、実施例3及び実施例6で得られた各化合物をそ
れぞれ添加した場合の相系列及び相転移温度を表3に示
す。
れぞれ添加した場合の相系列及び相転移温度を表3に示
す。
【0076】
【表3】
【0077】液晶性化合物
【化58】 に対し、実施例3で得られた化合物を10wt%添加す
ることにより、SmC相及びSmA相の温度範囲が拡張
されていることが認められた。また、液晶性化合物
ることにより、SmC相及びSmA相の温度範囲が拡張
されていることが認められた。また、液晶性化合物
【0078】
【化59】 に対し、実施例6で得られた化合物を5wt%添加した
場合にもSmC相の温度範囲が拡張されていることが認
められた。
場合にもSmC相の温度範囲が拡張されていることが認
められた。
【0079】
【表4】
【0080】
【発明の効果】本発明に係わるシアノビフェニル誘導体
は、液晶組成物の調製にあたり、SmC相の安定化、及
び拡張化、並びに、SmA相の発現化、及び拡張化に効
果を発揮する。また、負に大きな誘電率異方性を有して
いるため、τ−Vminモード法用の液晶材料として、
有用な材料である。
は、液晶組成物の調製にあたり、SmC相の安定化、及
び拡張化、並びに、SmA相の発現化、及び拡張化に効
果を発揮する。また、負に大きな誘電率異方性を有して
いるため、τ−Vminモード法用の液晶材料として、
有用な材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 恒宣 埼玉県草加市稲荷1−7−1 関東化学株 式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素原子
数1から14のアルキル基を表し、 【化2】 で表されるシアノビフェニル誘導体。 - 【請求項2】 一般式(I) 【化3】 (式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素原子
数1から14のアルキル基を表し、 【化4】 で表されるシアノビフェニル誘導体を少なくとも一種を
含有することを特徴とする液晶組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26598394A JPH0892190A (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | シアノビフェニル誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26598394A JPH0892190A (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | シアノビフェニル誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0892190A true JPH0892190A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=17424742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26598394A Pending JPH0892190A (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | シアノビフェニル誘導体並びにそれらを含む液晶組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0892190A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001042368A1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-06-14 | Gentian As | Substituted phthalocyanines and their precursors |
CN108315018A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-07-24 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法和应用 |
CN108329929A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-07-27 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种具有极低的负介电各向异性的液晶组合物及其应用 |
-
1994
- 1994-09-26 JP JP26598394A patent/JPH0892190A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001042368A1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-06-14 | Gentian As | Substituted phthalocyanines and their precursors |
CN108315018A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-07-24 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法和应用 |
CN108329929A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-07-27 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种具有极低的负介电各向异性的液晶组合物及其应用 |
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