CN101555406B

CN101555406B - 含氟香蕉形液晶化合物、合成方法及其用途

Info

Publication number: CN101555406B
Application number: CN 200910051103
Authority: CN
Inventors: 闻建勋; 李子明; 秦川; 王侃; 杨青; 刘琤
Original assignee: Shanghai Tianwen Chemical Co Ltd
Current assignee: Fujian permanent crystal Polytron Technologies Inc
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: CN101555406A

Abstract

本发明涉及一种含氟香蕉性形液晶化合物、合成方法及其用途，该化合物具有如下的分子式：

Description

含氟香蕉形液晶化合物、合成方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种含氟香蕉形液晶化合物、合成方法及其用途。

发明背景

液晶是具有晶体光学各向异性与液体流动性的物质。自从1888年奥地利科学家莱尼泽尔发现安息香酸的胆甾醇酯在加热的时候出现液晶现象以来，新型液晶的大量合成，液晶的独特物理性质的研究受到广泛的注意。但直到20世纪60年代末与70年代初，液晶的应用才开始在平板显示应用发面取得突破。由于与半导体微电子技术相结合，促进了液晶显示技术的迅速发展。因为驱动电压低，功耗小，在明亮的环境下可显示，而且由于性质更为优秀的新型液晶(如环己烷类、特别是含氟芳香类)不断开发出来，以及他们的稳定性和响应速度不断改善，从70年代开始的TN型数字显示器到90年代出现的STN型显示器(手机)，进而发展到TFT型显示广泛应用与笔记本电脑。由于响应速度及视角的改善，21世纪初已经迅速进入大屏幕电视的领域，取代传统的CRT电视进入千家万户。

从分子形状区分，液晶分子可以分为棒状与盘状2类。棒状分子可以形成向列相与层状的近晶相。如果棒状分子带有手性极性基团，近晶相液晶可能产生铁电或者反铁电相。现在广泛使用的TN、STN、TFT型显示方式的工作物质都是使用棒状的向列相液晶。以不同方式改变基本分子结构，可以产生各种不同中间相的结构特征。如果将棒状分子从中间弯折出一定的角度，分子形状象香蕉，习惯叫香蕉形液晶。由弯折分子空间位置引起的堆砌方式，产生新的近晶型液晶，它在棒状液晶相类型中并无对应物。另一方面新的中间相的结构特征可能导致不寻常的物理性质，这并非只是理论上的兴趣，作为弯折分子特殊堆砌的结果，可能出现产生具有铁电、反铁电性质的结构。过去人们认为只有含有手性基团的液晶分子才会产生铁电、反铁电相，但是，在1996年日本学者Niori等人发现一种非手性的分子经过中心弯折一定角度后形成的所谓香蕉形液晶出现了反铁电相。某些香蕉形液晶的中间相产生铁电、反铁电开关效应以及二级谐波(SGH)，不仅理论上十分有趣，而且在高科技方面存在实际应用的可能性。其应用之一是用作光电开关，这种光电开关的优点是不混浊，反应速度极快(达到百万分之一秒)，很强的后向散射。Jakli设计出一种利用SmCP相(香蕉液晶相的一种)的液晶显示模式(Jakli et al.Liq.Cryst.2002，29，377)。香蕉型液晶也可以作为非线性光学材料。SmCP_F相(香蕉液晶相的一种)有很大的二阶非线性常数。相比于一般的手性近晶C相，典型的SmCP_F相延轴向的分子偶极矩要大50％以上(Macdonald et.al.Phys.Rev.Lett.1998，81，4408)。香蕉型液晶还可以应用在新型光导纤维上。随着研究的发展，越来越多的应用模式将被设计和开发。所以液晶材料的分子设计就很重要。

由于香蕉形液晶不含手性分子，不仅材料成本较低，可以采取更多的分子设计方法，合成各种不同的结构的香蕉形液晶，筛选出性能更好的材料。我们在长期含氟液晶研究的基础上，设计并合成的2个含氟二苯乙炔的苯甲酸苯酚酯香蕉形液晶化合物，该化合物分子中心是间苯二酚基，两端是含氟的二苯乙炔基，末端是长的烷氧基基团，这种结构的分子化学稳定性好，但是自发极化仅为130nC/cm2(Kan Wang et al.，Liquid Crystals，2001，Vol.，28，No.11，1705-1708)，尚未满足制备液晶混合物实用材料的要求。我们对该类液晶的分子进行修饰，即增加碳链的长度，使自发极化量大大提高，达到850nC/cm2，此反铁电性能完全满足实际应用的要求。

发明内容

本发明目的是提供一种含氟香蕉形液晶化合物；

本发明目的还提供一种上述含氟香蕉形液晶化合物合成方法；

本发明另一目的是提供一种含氟香蕉形液晶化合物的用途。

本发明的含氟香蕉形液晶化合物具有如下的分子式：

n＝10 or 12，

本发明的合成反应如下：

其中，n＝10，化合物1-4a；n＝12，化合物1-4b。

试剂和反应条件：(a)4-碘苯甲酸乙酯，Pd(Ph₃)₂Cl₂，CuI，Et₃N

(b)NaOH，MeOH，H₂O(c)间苯二酚，DCC，催化量DMAP，THF.

本发明的化合物可以采用如下步骤合成：

1)2a和2b化合物的合成

在室温至80℃，2，3-二氟-4-癸烷氧基-苯基乙炔或2，3-二氟-4-十二烷氧基-苯基乙炔、4-碘苯甲酸乙酯、Pd(Ph₃)₂Cl₂CuI和Et₃N反应1-5小时；所述的2，3-二氟-4-癸烷氧基-苯基乙炔或2，3-二氟-4-十二烷氧基-苯基乙炔、4-碘苯甲酸乙酯、Pd(Ph₃)₂Cl₂(90mg)、CuI和Et₃N的摩尔比为1∶1∶0.01-0.1∶0.01-0.1∶1-10；

2)3a和3b化合物的合成

在水溶液中和室温下，1)获得的4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯或4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯、C₂H₆OH或CH₃OH、以及NaOH或KOH反应1-4小时，所述的4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯或4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯2a、C₂H₆OH或CH₃OH、NaOH或KOH的摩尔比为1∶1-100∶1-10；

将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为3-4，然后将反应液过滤，得到固体，水洗

3)4a或4b化合物的合成

在有机溶剂中和催化剂(4-二甲胺基吡啶)DMAP存在下，由2)步骤获得的4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸或4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸，DCC(二环己基碳二亚胺)，间苯二酚室温反应10-48h；所述的有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷或乙醚等；所述的4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸或4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸、DCC(二环己基碳二亚胺)、间苯二酚和DMAP(4-二甲胺基吡啶)的摩尔比为1∶1-1.5∶0。5-2.0∶0.2-1.5∶0.01-0.20。

本发明的化合物不仅合成方法简便，原料成本较，而且具有优良的铁电-反铁电性质，可以用作铁电-反铁电显示用液晶材料或者非线性光学材料，在信息技术的光电开关，非线性光学二阶谐波，光导纤维方面有应用前景。

具体实施方式

通过下述实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。任何在本领域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。

实施例1

(1)n＝10

1)4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯(2a)的合成

50mL三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入2，3-二氟-4-癸烷氧基-苯基乙炔1a(1770mg，6mmol)，4-碘苯甲酸乙酯(1660mg，6mmol)，Pd(PPh₃)₂Cl₂(90mg)，CuI(150mg)，，Et₃N(40mL)，60℃搅拌反应。TLC跟踪至原料消失，约5小时反应完全。自然冷却到室温，将反应液过滤，得到的不溶物用甲苯(50mL)洗涤，合并有机相，有机相用水洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠，旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到白色固体粗品，然后粗品用石油醚/乙酸乙酯(20/1)为淋洗剂过柱。得到白色固体(2a)1.3g，Y＝49％。MS(m/z，％)：442(M+，23)，274(100).

2)4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸(3a)的合成

50mL单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯2a(1.29g，2.92mmol)，CH₃OH(30mL)，H₂O(mL)，NaOH(480mg，12mmol)，室温搅拌反应。TLC跟踪至无原料，约4小时，将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为3-4，然后将反应液过滤，得到固体，水洗固体。将固体用乙醇重结晶，得到白色固体(3a)1.01g，Y＝83.5％。¹HNMR(CDCl₃，500HZ)，δ(ppm)：0.8-0.9(t，3H，CH₃，J＝6.82，1.2-1.4(m，12H)，1.5-1.6(m，2H)，1.8-1.9(m，2H)，4.1-4.2(t，2H，J＝6.49)，7.0-7.1(m，1H，Ar-H)，7.3-7.4(m，1H，Ar-H)，7.6-7.7(d，1H，J＝8.34，Ar-H)，8.0-8.1(d，2H，J＝8.33，Ar-H)

3)4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸间苯二酚酯(4a)的合成

50mL三口烧瓶中，磁力搅拌，氮气保护下，依次加入，4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸3a(580mg，1.4mmol)，DCC(350mg，1.68mmol)，间苯二酚(70mg，0.636mmol)，干燥THF 10mL，DMAP(10mg)，室温搅拌反应48h，然后向反应液中加入水10mL，氯仿30mL，将反应液过滤，得到的不溶物用氯仿(20mL)洗，合并有机相，有机相依次用5％醋酸溶液洗，5％冰盐水及水洗，然后用无水硫酸钠干燥。过滤掉硫酸钠，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到的固体用氯仿/石油醚(20/14)为淋洗剂过柱，得到白色固体，固体用丙酮/甲醇重结晶，得到白色固体得到白色固体(4a)220mg，Y＝40.9％.MS(m/z，％)：902(M+，0.17)，397(100).¹HNMR(CDCl₃，500HZ)δ(ppm)：0.8-0.9(t，6H，2CH₃，J＝6.87)，1.2-1.4(m，24H)，1.4-1.5(m，4H，)，1.8-1.9(m，4H)，4.0-4.1(t，4H，J＝6.58)，6.7-6.8(t，2H，J＝7.51，Ar-H)，7.1-7.2(m，5H，Ar-H)，7.5-7.6(q，1H，Ar-H)，7.6-7.7(d，4H，J＝8.37，Ar-H)，8.1-8.2(d，4H，J＝8.38，Ar-H).IR(KBr，ν_max，cm^-1)：2957，2920，2852，2214，1737，1603，1516，1472，1302，1128，1082，1018，891，852，802，763，688

实施例2

(2)n＝12

1)4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯(2b)的合成

50mL三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入2，3-二氟-4-十二烷氧基-苯基乙炔1b(1288mg，4mmol)，4-碘苯甲酸乙酯(1104mg，4mmol)，Pd(Ph₃)₂Cl₂(60mg)，CuI(100mg)，，Et₃N(25mL)，60℃搅拌反应，TLC跟踪至原料消失，约5小时反应完全，自然冷却到室温，将反应液过滤，得到的不溶物用甲苯洗涤，合并有机相，有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠，旋转蒸发仪旋干溶剂，得到白色固体粗品1.7g，粗品用石油醚/乙酸乙酯(20/1)为淋洗剂过柱。得到白色固体2b 1.6g，Y＝85％。MS(m/z，％)：470.3(M+，29)302(100).

2)4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸(3b)的合成

50mL单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯2b(1.88g，4mmol)，CH₃OH(40mL)，H₂O(10mL)，NaOH(640mg，16mmol)，室温搅拌反应，TLC跟踪至无原料，约4小时，将稀盐酸加入反应液中，使PH约为3-4，然后将反应液过滤，得到固体，水洗固体。将固体用乙醇重结晶，得到白色固体(3b)1.59g，Y＝90％。MS(m/z，％)：442.3(M+，15)，274(100).

3)4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸间苯二酚酯(4b)的合成

50mL三口烧瓶中，磁力搅拌，氮气保护下，依次加入4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸(3b)(670mg，1.5mmol)，DCC(320mg，1.5mmol)，间苯二酚(70mg，0.675mmol)，干燥THF 10mL，DMAP(10mg)，室温反应48h，然后向反应液中加入水10mL，氯仿30mL，将反应液过滤，得到的不溶物用氯仿(20mL)洗，合并有机相，有机相依次用5％醋酸溶液洗，5％冰盐水及水洗，然后用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到的固体用氯仿/石油醚(20/14)为淋洗剂过柱，得到白色固体，固体用丙酮/甲醇重结晶，得到白色固体(4b)200mg，Y＝30.9％.MS(m/z，％)：958(M+，15)，425(100).¹HNMR(CDCl₃，500HZ)δ(ppm)：0.8-0.9(t，6H，2CH₃，J＝6.79)，1.2-1.4(m，32H)，1.4-1.5(m，4H)，1.8-1.9(m，4H)，4.0-4.1(t，4H，J＝6.56)，6.7-6.8(t，2H，J＝7.98，Ar-H)，7.1-7.2(m，5H，Ar-H)，7.5-7.6(q，1H，Ar-H)，7.6-7.7(d，4H，J＝8.26，Ar-H)，8.1-8.2(d，4H，J＝8.24，Ar-H).IR(KBr，ν_max，cm^-1)：2954，2917，2850，1732，1601，1520，1474，1303，1303，1278，1138，1086，1016，889，855，804，760，689.

实施例1合成的n＝10的化合物(4a)和实施例2合成的n＝12的化合物

(4b)化合物的铁电-反铁电性质。由美国肯特州立大学教授Antal Jakli博士等人的测试结果知：

1)4a化合物

加热时，由结晶态立即熔化成为各向同性的相态(熔程只有0.3℃)，但是由127℃冷却到119℃会出现一个中间相。可以看出中间相是极性的(反铁电性)。样品是反铁电性的，在124℃时自发极化值可达到850nC/cm²。

2)4b化合物

加热过程中由结晶态变为各向同性的相态，但是中间相出现在127℃到120℃之间。中间相也是极性的(铁电性或反铁电性)。极化值能达到760nC/cm²，小于相应的4a化合物的值，但是相对于反铁电状态有较小的弛豫作用，从而使其介电常数的阈值范围比4a化合物的更宽。

Claims

1.一种含氟香蕉形有机液晶化合物具有如下的分子式：

其中，n为10或12。

2.一种如权利要求1所述的含氟香蕉形有机液晶化合物合成方法，其特征是采用如下步骤合成：

1)在室温至80℃，2，3-二氟-4-癸烷氧基-苯基乙炔或2，3-二氟-4-十二烷氧基-苯基乙炔、4-碘苯甲酸乙酯、Pd(Ph₃)₂Cl₂、CuI和Et₃N反应1-5小时；所述的2，3-二氟-4-癸烷氧基-苯基乙炔或2，3-二氟-4-十二烷氧基-苯基乙炔、4-碘苯甲酸乙酯、Pd(Ph₃)₂Cl₂、CuI和Et₃N的摩尔比为1∶1∶0.01-0.1∶0.01-0.1∶1-10；

2)在水溶液中和室温下，1)获得的4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯或4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯、C₂H₆OH或CH₃OH、以及NaOH或KOH反应1-4小时，所述的4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯或4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸乙酯、C₂H₆OH或CH₃OH、NaOH或KOH的摩尔比为1∶1-100∶1-10；

将稀盐酸加入反应液中，使pH值为3-4，然后将反应液过滤，得到固体，水洗;

3)在有机溶剂中和催化剂4-二甲胺基吡啶存在下，由2)步骤获得的4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸或4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸，二环己基碳二亚胺，间苯二酚室温反应10-48h；所述的4-(2′，3′-二氟-4′-癸氧基-苯基)乙炔基苯甲酸、二环己基碳二亚胺、间苯二酚和4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1.4∶1.68∶ 0.636∶0.082；所述的4-(2′，3′-二氟-4′-十二烷氧基-苯基)乙炔基苯甲酸、二环己基碳二亚胺、间苯二酚和4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1.5∶1.5∶0.675∶0.082。

3.一种如权利要求1所述的含氟香蕉形液晶化合物的用途，其特征是用作铁电-反铁电显示用液晶材料或者非线性光学材料。