CN104830347B

CN104830347B - 含4,6‑二甲基‑1,3‑二噁烷环的液晶化合物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN104830347B
Application number: CN201510176836.1A
Authority: CN
Inventors: 储士红; 班全志; 姜天孟; 田会强; 谭小玉; 高立龙; 苏学辉
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: CN104830347A

Abstract

本发明涉及液晶显示材料技术领域，具体涉及一种含4,6‑二甲基‑1,3‑二噁烷环的液晶化合物、制备方法及应用。本发明的液晶化合物的通式结构为：

Description

含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环的液晶化合物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及液晶显示材料技术领域，具体涉及一种含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环的液晶化合物、制备方法及应用。

背景技术

近年来，液晶化合物的应用领域越来越广，已经广泛用于各种类型的显示设备、电光学器件、传感器等。其中，在显示装置中向列相液晶有着最宽广的用途。向列相液晶已经广泛应用于无源TN或STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。

液晶材料要求具备良好的化学和热稳定性，良好的对电场和电磁辐射的稳定性，较宽的向列相温度范围，适当的折射率、介电各向异性，较快的响应速度和高的电压保持率。

随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速响应，降低驱动电压，降低功耗等方面。因此，需要开发更多改进性能的新型液晶化合物。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物尤为重要。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物。

本发明的第二个目的是提供含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环的液晶化合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物的应用。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种可以作为液晶介质组分的化合物，所述化合物具有以下通式结构：

在通式Ⅰ中R₁独立地代表-H、C₁-C₁₂的烷基或烷氧基、一个或多个-CH₂-各自独立地被-CH＝CH-取代的C₁-C₁₂的烷基或烷氧基；

R₂独立地代表-F、-OCF₃、-OCHF₂、-CF₃、-CF₂H、-Cl、-OCH＝CF₂、-OCF₂CF＝CF₂、C₁-C₁₂的烷基或烷氧基、一个或多个-CH₂-各自独立地被-CH＝CH-取代的C₁-C₁₂的烷基或烷氧基；

A₁、A₂、A₃和A₄各自独立地代表1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、氢原子被1～4个氟原子取代的1,4-亚苯基；

Z独立地代表碳碳单键、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-；

L₁、L₂、L₃、L₄各自独立地代表-H、-F或-CH₃；

a、b、c、d各自独立地代表0、1或2。

在通式Ⅰ中L₁、L₂、L₃、L₄可以相同也可以不同。

作为优选的技术方案，R₁独立地代表-H、C₁～C₆的烷基或烷氧基；

R₂独立地代表-F、-OCF₃、-OCHF₂、-CF₃、-CF₂H、-Cl、-OCH＝CF₂、-OCF₂CF＝CF₂、C₁～C₆的烷基或烷氧基；

A₁、A₂、A₃和A₄各自独立地代表1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、氢原子被1～4个氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种；

Z独立地代表碳碳单键、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-；

L₁、L₂、L₃、L₄各自独立地表示-H或-F；

a、b、c、d各自独立地代表0、1或2，且a+b+c+d≤3。

更优选地，在含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物中，Z独立地代表碳碳单键、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-；a、b、c、d各自独立地代表0、1或2，且a+b+c+d≤2。

更优选地，在含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物中，A₁、A₂、A₃和A₄各自独立地代表1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、氢原子被1～2个氟原子取代的1,4-亚苯基。

具体的，通式(Ⅰ)的化合物选自下述化合物的一种或多种：

其中，R₁独立的代表H、C₁～C₁₂的烷基或烷氧基；

R₂独立的代表-F、-OCF₃、-OCHF₂、-CF₃、-CF₂H、-Cl、-OCH＝CF₂、-OCF₂CF＝CF₂、C₁～C₆的烷基或烷氧基、一个或多个-CH₂-各自独立地被-CH＝CH-取代的C₁～C₆的烷基或烷氧基。

优选地，R₁独立地代表-H、C₁～C₆的烷基或烷氧基；R₂独立地代表-F、-OCF₃、-OCHF₂、-CF₃、-CF₂H、-Cl、-OCH＝CF₂、-OCF₂CF＝CF₂、C₁～C₆的烷基或烷氧基。

更优选地，本发明的含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环的液晶化合物选自下述化合物的一种或几种：

本发明还提供了上述含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环的液晶化合物的制备方法，具体有如下两种方式：

路线一：

以和为原料，发生合环反应即得；其中，R₁、R₂、A₁、A₂、A₃、A₄、Z、a、b、c、d、L₁、L₂、L₃、L₄指代范围同上。

具体可用如下的反应方程式表示：

即:起始原料化合物为Ⅱ和Ⅵ，以二甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为脱水催化剂，加热回流脱水即得到通式I所代表的化合物。

具体的，加热回流脱水3～8小时。

路线二：

以和为原料，发生suzuki偶联反应即得；其中，R₁、R₂、A₁、A₂、A₃、A₄、Z、a、b、c、d、L₁、L₂、L₃、L₄指代范围同上。

具体可用如下的反应方程式表示：

即以化合物IV与化合物V为原料，以四三苯基膦合钯为催化剂，回流反应，得到通式I所代表的化合物。

具体的，回流反应6～20小时，优选为8小时。

上述等均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。

例如，可以通过下述方法进行制备：

具体为：以和为原料，以二甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为脱水催化剂，加热回流脱水4～10小时，得到化合物其中，R₁、R₂、A₁、A₂、A₃、A₄、a、b、c、d指代范围同上。

另外，本发明还提供一种液晶组合物，其中包含质量百分含量为1-50％的通式I的化合物，优选质量百分含量为3-25％的通式I的化合物，加入了本发明化合物的液晶组合物，介电各向异性大、光学各向异性大和清亮点高，应用前景广阔。

上述液晶组合物可应用在液晶显示装置中，所述的液晶显示装置包括且不限于TN、ADS、FFS、IPS、VA或PSVA液晶显示器。将液晶组合物应用至液晶显示装置后，所述液晶显示装置具有驱动电压低和温度使用范围广的优点。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。

实施例1

制备化合物LC-01的合成线路如下所示：

(1)步骤1-1：化合物3的合成

500mL三口瓶中加入0.3L甲苯，18.5g对溴苯甲醛(化合物2，0.1mol)，14.6g 2-丙基-1,3-二甲基丙二醇(化合物1，0.1mol)，1.0g对甲苯磺酸，开动搅拌，回流反应6小时。后处理：加入100ml水，分液，有机相加入30g无水硫酸钠干燥1小时，后旋干溶剂，加入200mL石油醚，过50g硅胶柱，3倍柱高冲柱。旋干溶剂得67g粗品，加入2倍乙醇，冰箱冷冻(-30℃)过夜抽滤。产品为白色固体，气相纯度(GC)99.0％，理论产量36.4g，实际产量29.1g，收率80％。

(2)步骤1-2：化合物LC-01的合成

500mL三口瓶中加入30mL无水乙醇，100mL甲苯和100mL水，开动搅拌，加入8.8g 3,4,5-三氟苯硼酸(0.05mol)，16g化合物3(0.05mol)和10.6g无水碳酸钠(1.00mol)。置换氮气三次，加入0.30g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应8小时。回流完毕，向三口瓶中加入50mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相加入40g无水硫酸钠干燥1小时，旋干溶剂，加入3倍石油醚加热溶解，柱层析。旋干过柱液用4倍乙醇冷冻重结晶三次，抽滤晾干得白色固体LC-01(化合物4)，理论产量18.2g，实际产量15.6g，收率86％。

气相纯度(GC)99.9％。

质谱分析碎片：364(分子离子峰)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.80-2.00(m,14H),3.80-6.00(m,3H),

6.80-7.60(m,6H)。

实施例2

制备化合物LC-02的合成线路如下所示：

500mL三口瓶中加入40mL无水乙醇，100mL甲苯和100mL水，开动搅拌，加入35.4g化合物4(0.1mol)，31.3g化合物3(0.1mol)和21.2g无水碳酸钠(0.2mol)。空置换氮气三次，加入0.40g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应8小时。回流完毕，向三口瓶中加入60mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用100mL×2水洗两次。加入3倍石油醚加热溶解，柱层析。旋干溶剂用4倍乙醇冷冻重结晶三次，抽滤晾干得白色固体LC-02(化合物5)，理论产量54.2g，实际产量36g，收率66.6％。

气相纯度(GC)99.9％。

质谱分析碎片：542(分子离子峰)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.90-1.70(m,14H),3.90-6.00(m,3H),

6.00-7.30(m,8H)。

实施例3

制备化合物LC-03的合成线路如下所示：

1000mL三口瓶中加入0.4L甲苯，32.6g化合物6(0.1mol)，14.6g 2-丙基-1,3-二甲基丙二醇(化合物1，0.1mol)，1.6g对甲苯磺酸，开动搅拌，回流反应6小时。后处理：加入100ml水，分液，有机相加入38g无水硫酸钠干燥1 小时，后旋干溶剂，加入300mL石油醚，过60g硅胶柱，3倍柱高冲柱。旋干溶剂，加入2倍乙醇，冰箱冷冻(-30℃)过夜，抽滤晾干得白色固体LC-03(化合物7)，气相纯度(GC)99.0％，理论产量42.4g，实际产量33.9g，收率80％。气相纯度(GC)99.9％。

质谱分析碎片：424(分子离子峰)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.90-1.70(m,14H),3.80-6.00(m,3H),

6.20-7.20(m,5H)。

依据实施例1～3的技术方案，替换含有相应基团的原料可合成如下化合物：

例如，按照实施例1的步骤，用替换其中的可以得到:

按照实施例3的步骤，用替换其中的可以得到:

同理，还可以合成下列化合物：

实施例4

以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。

本发明中各性能测试参数缩写如下所示：

Δn为光学各向异性，n_o为折射率(589nm,20℃)；

V₁₀为阈值电压，是在透过率改变10％时的特征电压(V，20℃)，V₉₀为饱和电压，是在透过率改变90％时的特征电压(V，20℃，)；液晶综合参数测试仪EOT-5016。设定偏光轴正交的偏光片，将偏光片贴在注有液晶的测试盒(4.0μm)上下面。给液晶盒加电压，当光从全透的初始状态降低为10％透过率时的电压即是饱和电压。光源为卤素灯光，液晶盒用64HZ的方波驱动。

Cp为液晶组合物的清亮点(℃)；

τ_on为直至达到透过率90％时的时间，τ_off为直至达到透过率10％切断时的时间，τ为τ_on+τ_off(响应时间)(ms)。

VHR电荷保持率(％)：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温℃稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，Holding Time为500ms。

取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数参见表1和表2。

表1：含有本发明所述化合物的液晶组合物各组分及性能参数

表2：不含本发明所述化合物的液晶组合物各组分及性能参数

对比表1和表2可知，加入了本发明提供的化合物的液晶组合物，介电各向异性显著增大，光学各向异性和清亮点也有明显的增加，且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。本发明结构通式(I)的化合物的加入量以1-50％为宜，更优选3-35％。

除实施例4所列举的组合物外，添加本发明提供的其它具有4,6-二甲基-1,3-二噁烷环结构的液晶化合物的其他液晶组合物能得到同样优良的光学和电学性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物，其特征在于，具有以下通式结构：

在通式Ⅰ中R₁独立地代表C₁-C₁₂的烷基或烷氧基、一个或多个-CH₂-各自独立地被-CH＝CH-取代的C₁-C₁₂的烷基或烷氧基；

Z独立地代表碳碳单键、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-或-OCH₂-；

L₁、L₂、L₃、L₄各自独立地代表-H、-F或-CH₃；

a、b、c、d各自独立地代表0、1或2。

2.根据权利要求1所述的含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物，其特征在于，

R₁独立地代表C₁～C₆的烷基或烷氧基；

Z独立地代表碳碳单键、-CF₂O-或-CH₂O-；

L₁、L₂、L₃、L₄各自独立地代表-H或-F；

a、b、c、d各自独立地代表0、1或2，且a+b+c+d≤3。

3.根据权利要求1或2所述的含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物，其特征在于，Z独立地代表碳碳单键、-CF₂O-或-CH₂O-；a、b、c、d各自独立地代表0、1或2，且a+b+c+d≤2。

4.根据权利要求1所述的含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物，其特征在于，通式Ⅰ的化合物选自下述化合物的一种或多种：

其中，R₁独立的代表C₁～C₁₂的烷基或烷氧基；

5.根据权利要求4所述的含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物，其特征在于，R₁独立地代表C₁～C₆的烷基或烷氧基；R₂独立地代表-F、-OCF₃、-OCHF₂、-CF₃、-CF₂H、-Cl、-OCH＝CF₂、-OCF₂CF＝CF₂、C₁～C₆的烷基或烷氧基。

6.根据权利要求4所述的含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物，其特征在于，通式Ⅰ的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种：

7.权利要求1-6任一项所述含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以为原料，发生合环反应即得；其中，R₁、R₂、A₁、A₂、A₃、A₄、Z、a、b、c、d、L₁、L₂、L₃、L₄指代范围同权利要求1-5任一项。

8.权利要求1-6任一项所述含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以为原料，发生suzuki偶联反应即得；其中，R₁、R₂、A₁、A₂、A₃、A₄、Z、a、b、c、d、L₁、L₂、L₃、L₄指代范围同权利要求1-5任一项。

9.一种液晶组合物，其特征在于，包含质量百分含量为1～50％的权利要求1-6任一项所述的含4,6-二甲基-1,3-二噁烷环类的液晶化合物。

10.权利要求9所述的液晶组合物在液晶显示装置中的应用。