JPH0890735A - マーキングフィルム用基材フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間安定した紫外線吸収性を有しており、
耐候性、耐汚染性に優れたマーキングフィルム用基材フ
ィルムの提供。 【構成】 塩化ビニル系樹脂成形品の表面に下記一般式
〔Ｉ〕で示される繰り返し単位と下記一般式〔II〕で示
される繰り返し単位とからなり、〔Ｉ〕と〔II〕の比率
が重量比で１０対９０から９０対１０の範囲にあり、か
つ極限粘度η_inhが０．０２以上の共重合体である高分
子紫外線吸収剤を配合してなる厚さ３〜３０μｍで伸び
（ＪＩＳ Ｋ−７１１３による）が５〜１０％であるア
クリル系樹脂層が形成されてなる事を特徴とするマーキ
ングフィルム用基材フィルム。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系樹脂成形品
に表面処理を施してなるマーキング用基材フィルムに関
するものである。更に詳しくは、耐候性に優れ、特に、
曲面や波板面等凹凸を有する面にも施工可能なマーキン
グフィルム用基材フィルムに係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】マーキングフィルムは、自動車や列車、
標識や看板などに広く利用されている。一般に塩化ビニ
ル系樹脂フィルムを基材としてその目的に応じて基材表
面に印刷を施した後、別の片面に適切な感圧または感熱
型接着剤を塗布して接着剤層を形成し、更に接着剤層を
保護する目的で離型紙を貼り合せた構成を採っている。
この様なマーキングフィルムでは耐候性が不十分であ
り、このため、マーキングフィルムには耐候性を有し、
更に汚れにくく、たとえ汚れても容易に汚れを除去でき
る性能を有する事が望まれている。

【０００３】フィルムの耐候性を改善するために、塩化
ビニル系樹脂にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系等の従来から用いられている紫外線吸収剤を添加する
方法があるが、紫外線はフィルムを透過する際に、入射
側から反対側に進むに従って、徐々に吸収され弱められ
るが、フィルムの光線が入射する側は、紫外線により害
を受けることになり、退色や物性低下が生じ、フィルム
の耐候性を充分に改良することはできず、更に、紫外線
吸収剤がフィルム表面にブリードアウトすることによ
り、汚染の問題が生じる。

【０００４】更に、塩化ビニル系樹脂フィルム表面に、
従来の紫外線吸収剤を配合したアクリル樹脂等の熱可塑
性樹脂層を、積層させた場合においても、従来の紫外線
吸収剤は基材の塩化ビニル系樹脂に短時間で拡散するた
め、基材中に紫外線吸収剤を添加した場合に比べほとん
ど向上効果がない。

【０００５】アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂層を積層さ
せた場合においても、従来の紫外線吸収剤は基材の塩化
ビニル系樹脂に短時間で拡散するため、基材中に紫外線
吸収剤を添加した場合に比べほとんど向上効果がない。
又、マーキングフィルムの施工面は常に平滑である事は
なく、車輛の曲面やシャッターの様な波板面にも施工さ
れる為、アクリル樹脂層としては軟らかいものが望まれ
ていた。その為、比較的Ｔｇの低い樹脂が選定されてい
たが、アクリル樹脂のミクロブラウン運動がすぐに起こ
りやすく、紫外線吸収剤等がブリードアウトする原因に
なっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術の有していた前述の問題点を解消しようとするもので
あり、従来得る事のできなかった耐候性に優れたマーキ
ング用基材フィルムを提供する事を目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、塩
化ビニル系樹脂成形品の表面に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる繰り返し単位と下記一般式〔II〕で示される繰り返
し単位とからなり、〔Ｉ〕と〔II〕の比率が重量比で１
０対９０から９０対１０の範囲にあり、かつ極限粘度η
_inh が０．０２以上の共重合体である高分子紫外線吸収
剤を配合してなる厚さ３〜３０μｍで伸び（ＪＩＳ Ｋ
−７１１３による）が５〜１０％であるアクリル系樹脂
層が形成されてなる事を特徴とするマーキングフィルム
用基材フィルムに存する。

【０００８】

【化５】

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて塩化ビニル系樹脂成形品とは、塩化ビニル系樹脂
フィルムにマーキングフィルムとして使用できる各種の
表示や装飾等を着色、印刷等により施したものをいう。

【００１０】着色、印刷を施すには、塩化ビニル系樹脂
シート自身を着色（原着）する方法、あるいはシート上
に着色層、印刷層を設ける方法等がある。塩化ビニル系
樹脂成形品に用いる塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩
化ビニルのほか、塩化ビニルが主成分を占める共重合体
があげられる。塩化ビニルと共重合体しうる単量体化合
物としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、
アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル
酸、メタアクリル酸、酢酸ビニル等があげられる。これ
ら塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法等の従来公知の製造法のうち、いず
れの方法によって製造されたものであってもよい。

【００１１】上記塩化ビニル系樹脂には、樹脂１００重
量部に対して１〜１００重量部の可塑剤を配合する。可
塑剤の配合量を上記範囲とすると、成形品は機械的性
質、柔軟性等の優れたものとなり好ましい。使用しうる
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジドテシルフタレー
ト、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類：
アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、セ
バシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類：ペン
タエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベン
ゾエート等のグリコールエステル類：アセチルリシノー
ル酸メチル等の脂肪酸エステル類：トリクレジルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート等のりん酸エステル
類：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキ
シ化油：アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ
オクチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等の
クエン酸エステル類：トリアルキルトリメリテート、テ
トラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンア
ジペート、その他ポリエステル系等の種々の構造の可塑
剤があげられる。

【００１２】塩化ビニル系樹脂には、可塑剤のほか、原
着のする場合は着色剤、更に必要に応じて、通常の各種
樹脂添加物、例えば熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤等を配合することができる。着色剤としては例えば、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハイ
ザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、
群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブ
ラック等の各種の顔料、染料をあげることができる。

【００１３】使用しうる熱安定剤としては、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、リシノ
ール酸バリウム等の金属石けん類：三塩基性硫酸鉛、二
塩基性亜リン酸鉛、ジブチルすずラウレート、ジブチル
すずジマレート、ジ−ｎ−オクチルすずメルカプタイ
ド、ジメチルすずメルカプタイドのような有機すず化合
物等があげられる。

【００１４】使用しうる滑剤としては、ステアリン酸、
バルミチン酸、ミスチリン酸等の脂肪酸系滑剤：ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸ア
ミド系滑剤：ブチルステアレート、ブチルパルミテート
等のエステル系滑剤、あるいはポリエチレンワックス、
流動パラフィン等があげられる。

【００１５】使用しうる帯電防止剤ないし防曇剤として
は、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン
系界面活性剤：グリセリンモノラウレート、ジグリセリ
ンモノパルミテート、グリセリンモノステアレートなど
のグリセリン系界面活性剤：ポリエチレングリコールモ
ノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテ
ートなどのポリエチレングリコール系界面活性剤：アル
キルフェノールのアルキレンオキサイド付加物：ソルビ
タン／グリセリンの縮合物と有機物とのエステル等があ
げられる。

【００１６】これら各種樹脂添加物は、通常の配合量、
例えば基体塩化ビニル系樹脂１００重量部当り、１０重
量部（但し、着色剤については１００重量部）以下の範
囲で選ぶことができる。基体塩化ビニル系樹脂に可塑
剤、各種樹脂添加物を配合するには、通常の混合・配合
技術、例えばリボンブレンダー、バンバリーミキサー、
スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーその他従来から
知られている配合機、混合機を使用すればよい。

【００１７】このようにして得られた樹脂組成物を成形
加工するには、それ自体公知の方法、例えば溶融押出成
形法（Ｔ−ダイ法、インフレーション法、吹込成形法を
含む）、溶液流延法、カレンダー成形法、射出成形法を
採用すればよい。塩化ビニル系樹脂シート上に着色層、
印刷層を設けるには、各種印刷用インキをバーコーター
法、ドクタープレートコート法、リバースロールコート
法等の塗布方法あるいは、グラフィック、フレキソグラ
フック、シルクスクリーン、ドライオフセット等の印刷
方法を用いればよい。

【００１８】本発明の高分子紫外線吸収剤は、通常下記
一般式〔III 〕で表されるポリエステルマクロモノマー
と下記一般式〔IV〕で表されるビニル系単量体を通常の
ラジカル開始剤の存在下で共重合させることによって得
られる。

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式〔III 〕で表わされるポリエステル
マクロモノマーにつき詳述する。〔III 〕式中のＲ
¹ は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基
である。Ｒ² は、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは
分枝、または直鎖の炭化数３〜８の脂肪族炭化水素基で
ある。具体的には、後述するクラトン化合物の開環重合
によるポリエステルの脂肪族炭化素基に相当し、好まし
くは、

【００２１】

【化７】

【００２２】があげられる。Ｒ³ は、

【００２３】

【化８】

【００２４】または−ＣＯ−である（ここでＲ⁵ は炭素
数１〜２０のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子
を示し、ｍ＝１〜４の整数、ｐ＝１〜１０の整数）。Ｒ
⁴ は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ³ が−ＣＯ−
ＮＨ−基を有する場合は、好ましくはメチル基である。
ポリエステル構造の重合度を表すｎは、通常２〜２００
であるが、好ましくは２〜１００さらに好ましくは２〜
５０である。上述のようにして、ポリエステルマクロモ
ノマーのうち好ましいものとしては、以下のものがあげ
られる。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】ポリエステルマクロモノマー〔III 〕の製
造は、通常、以下の２工程よりなる。すなわち、第１の
工程で、Ｒ¹ −ＯＨ（Ｒ¹ は、前記一般式〔Ｉ〕と同
義）で示されるアルコール化合物を開始剤として、

【００２８】

【化１１】

【００２９】（Ｒ² は、前記一般式〔Ｉ〕と同義）で示
されるラクトン化合物を開環重合して、下記のポリエス
テルアルコールを得る。

【００３０】

【化１２】

【００３１】開始剤であるＲ¹ −ＯＨとして好ましく
は、メタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等があげら
れる。また、ラクトン化合物としては、炭素数３〜８の
ラクトンが好ましく、ε−カプロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロラクト
ンが特に好ましい。

【００３２】この反応は、通常触媒の存在下で行われる
が、触媒としては、ラクトンの開環重合に用いられる公
知の触媒、例えば硫酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチ
ウム等のアルキル金属化合物、チタンテトラブトキシド
のような金属アルコキシドなどを用いることができる。

【００３３】この反応は、無溶媒でも行なえるが、場合
により溶媒を用いても良い。溶媒としては、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素な
どが使用できる。反応条件は、０℃から２００℃の間の
温度で１０分から３０時間の反応時間で好適に行なえ
る。

【００３４】ここで繰返し単位の数ｎは開始剤とラクト
ン化合物のモル比によってコントロールすることがで
き、２〜約２００程度である。次に第２工程は、生成し
た前記ポリエステルアルコールと以下に示す〔Ｖ〕ある
いは〔VI〕とを反応させる工程よりなる。

【００３５】

【化１３】

【００３６】（〔Ｖ〕式中、Ｒ⁷ は

【００３７】

【化１４】

【００３８】（ただし、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 、ｍ、ｐは前記一般
式〔Ｉ〕と同義である。）

【００３９】

【化１５】

【００４０】（Ｒ⁴ は水素原子あるいはメチル基、Ｙは
ハロゲン原子あるいは炭素数１〜８のアルコキシ基また
はアリールオキシ基である。） 上記一般式〔Ｖ〕の具体例としては、たとえば

【００４１】

【化１６】

【００４２】等をあげることができ、また上記一般式
〔VI〕の具体例としては、たとえば

【００４３】

【化１７】

【００４４】等をあげることができる。前記ポリエステ
ルアルコールと上記〔Ｖ〕との反応はウレタン結合生成
反応であり、これらを等モル反応させればよい。反応は
無触媒でも進行するが、反応速度を速めるため、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジ
ブチルスズメルカプチドのようなスズ触媒を用いてもよ
い。

【００４５】また前記ポリエステルアルコールと上記
〔VI〕との反応は縮合反応あるいはエステル交換反応で
あり、やはりこれらを等モル反応させればよい。縮合反
応を採用する場合ハロゲン化水素が副生するため、３級
アミンのような脱酸剤を用いてもよく、不活性ガス気流
下で行なってもよい。エステル交換反応を採用する場合
は塩酸や硫酸等の鉱酸、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム等の金属塩、チタンテトラブトキシド等の金属アルコ
キシドなど公知のエラテル交換触媒を用いてもよい。

【００４６】これらの反応は触媒を用いてもよい。溶媒
としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などが使用できる。反応条件は０℃か
ら２００℃の間の温度で３０分から５０時間の反応時間
で好適に行える。次に一般式〔IV〕で表されるビニル単
量体について述べる。

【００４７】一般式〔IV〕で表されるビニル単量体は、
従来公知のラジカル重合性モノマーに紫外線吸収性化合
物を導入した化合物である。式中のＲ⁶ は水素原子また
は、メチル基であり、Ｘはベンゾフェノン、ベンゾトリ
アゾール等の紫外線吸収性置換基である。ベンゾフェノ
ン骨格を有するＸの具体的な例としては、

【００４８】

【化１８】

【００４９】等をあげることができる。これらのビニル
単量体の製造方法は例えばＪ．Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．１０ ６６３〜６７２（１９６６）などに記載
されている。ベンゾトリアゾール骨格を有するＸの具体
的な例としては、

【００５０】

【化１９】

【００５１】等をあげることができる。上述のビニル単
量体の具体的な例としては、以下のものがあげられる。

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】これらのビニル単量体の製造方法は、例え
ばＵＳＰ３０７２５８５等に記載されている。ベンゾフ
ェノン系ビニル単量体およびベンゾトリアゾール系ビニ
ル単量体は、それぞれ単独で用いても良いし、組み合わ
せて用いることもできる。ポリエステルマクロモノマー
〔III 〕とビニル系単量体〔IV〕との共重合は通常のラ
ジカル重合法で容易に行うことができる。すなわち、ポ
リエステルマクロモノマー〔III 〕とビニル系単量体
〔IV〕をアゾ化合物ないしは、過酸化物等のラジカル開
始剤を通常、０．１〜１０重量％添加し、０℃〜２００
℃の温度で１時間〜２４時間で好適に行うことができ
る。なおここで、重合度を調節するために、アルキルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。重合法と
しては、ラジカル重合で通常採用される、塊状重合溶液
重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれを用いてもよい。

【００５７】ポリエステルマクロモノマー〔III 〕とビ
ニル系単量体〔IV〕の比率は、重量比で１０対９０ない
しは９０対１０、好ましくは、２０対８０ないしは８０
対２０の範囲である。ビニル系単量体〔IV〕の比率が、
１０より小さくなると、紫外線吸収性が発現しにくくな
り、また、ポリエステルマクロモノマー〔III 〕の比率
が１０より小さいと、樹脂に混合する際の親和性が悪く
なるため好ましくない。

【００５８】この共重合体をメチルエチルケトン／メタ
ノール（７／３）混合溶媒中に０．５ｇ／ｄ１となるよ
うに溶解し、２５℃で測定した極限粘度η_inh は、０．
０２以上である。η_inh が０．０２より低い場合は、高
分子量化したことによる利点が失われ、基材からブリー
ドアウトしやすくなるばかりでなく、紫外線吸収性能も
低下する。

【００５９】高分子紫外線吸収剤は、アクリル系樹脂１
００重量部に対して０．１〜２００重量部、更に１〜１
００重量部含有して用いることが好ましい。アクリル系
樹脂及び高分子紫外線吸収剤を溶液として塗布すれば、
両者が均一に相溶ないしは、分散した塗膜が得られ、塗
膜としての強度密着性が良く、高分子紫外線吸収剤とし
ての性能が長時間にわたって変化することがない。

【００６０】本発明で使用するアクリル系樹脂として
は、アクリル酸アルキルエステル類あるいはメタクリル
酸アルキルエステル類の重合体で、高分子紫外線吸収剤
を配合した後のＪＩＳ Ｋ−７１１３による伸びが５〜
１０％のものである。アクリル酸あるいはメタクリル酸
のアルキルエステル類としては、具体的には、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
デジルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート等のようなア
クリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₂₂のアルキルエステル類：メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレ−
ト、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート等のようなメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₂₂の
アルキルエステル類：等があげられる。これらアクリル
系樹脂は、各々単独で、もしくは混合物として使用する
ことができる。

【００６１】塩化ビニル系樹脂成形品表面に形成する高
分子紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂層は、アク
リル系樹脂を有機溶媒に溶解して塗布するのがよい。有
機溶媒としては、アルコール類が好ましく、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、ｎ−アミノアルコール、イソアミルアル
コール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、シクロヘキサノール等があげられる。上記ア
ルコール類のほか、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
テトラヒドスフラン、ヘキサン、トルエン、キシレン、
クロロホルム等があり、これらは１種もしくは２種以上
混合して使用することができる。

【００６２】高分子紫外線吸収剤を含有するアクリル系
樹脂層を塩化ビニル系樹脂成形品表面に形成するには、
成形品の形状に応じて公知の各種方法が適用される。例
えば、溶液状態で被膜層を形成する場合は、バーコート
法、ドクタープレートコート法、グラビアロールコート
法、エヤナイフコート法、リバースロールコート法、デ
イプコート法、カーテンロールコート法、スプレイコー
ト法、ロッドコート法等の塗布方法が用いられる。ま
た、溶液状態とせずアクリル系樹脂単独の被膜層を形成
する場合は、押出し法、押出しコーティング法、押出し
ラミネート法、ラミネート法が用いられる。

【００６３】被膜層の形成法として、塗布方法を用いた
場合の溶剤の乾燥方法としては、例えば自然乾燥法、熱
風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等があるが、
これらの乾燥法を用いて５０〜１５０℃に３０秒から５
分間保持すればよい。高分子紫外線吸収剤を含有するア
クリル系樹脂層の厚さは、３〜３０μｍであり、３μｍ
未満の場合、本発明の目的が達成されないので好ましく
なく、１０μｍを超えた場合、折り曲げ時クラックが入
り易くなり、被膜が剥離し易いという問題が生じ、好ま
しくない。特に１０〜２０μｍの範囲が好適である。

【００６４】アクリル系樹脂に配合される高分子紫外線
吸収剤の量、塩化ビニル系樹脂成形品に形成される被膜
の厚さは、種々変更しうるが、フィルム一定面積当りの
高分子紫外線吸収剤の量を５０〜１０００ｍｇ／ｍ² の
範囲とすることが特に好ましい。更に、アクリル系樹脂
層は、各種曲面に追従できる程度の伸びを有する必要が
あり、ＪＩＳ Ｋ−７１１３による伸びが５〜１０％で
ある。

【００６５】伸びが５％以下では曲面への施工の際クラ
ックが発生し、一方、１０％以上ではアクリル塗膜が柔
かすぎる為、接触によるへこみ等によりゆがみが生じる
ので、マーキングフィルムとしての価値が無くなる。ま
た、アクリル系樹脂のＴｇは高い方が、ミクロブラウン
運動によるブリードアウトの影響が起こりにくいので好
ましい。本発明のマーキングフィルム用基材フィルム
は、アクリル系樹脂層を設けた面と反対面に接着剤層を
設けてマーキングフィルムとして使用すればよい。

【００６６】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 参考例Ａ（ポリエステルアルコールの合成） 攪拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを
乾燥窒素で十分置換した後、２−エチルヘキサノール
５．７ｇと金属ナトリウム０．１ｇを仕込、攪拌して金
属ナトリウムを溶解させた。次にこのフラスコ４０℃の
オイルバスに浸漬し、攪拌しながらβ−メチル−δ−バ
レロラクトン５０ｇを滴下ロートより滴下した。１時間
後、攪拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、精製
したクロロホルム５００ｍｌに溶解したこの溶液を５０
０ｍｌの脱イオン水中に投入し、洗浄を行い、クロロホ
ルム層を分液した。この洗浄をもう一度繰り返した後、
クロロホルム溶液から減圧下溶媒を留去し、無色透明の
ポリエステルアルコールを得た。この物の水酸基価は、
５８．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は、０．０３ＫＯＨｍｇ
／ｇであった。

【００６７】参考例Ｂ（ポリエステルマクロモノマーの
合成） 攪拌翼、還流冷却器を備えた反応器に、（Ａ）で合成し
たポリエステルアルコール２０．００ｇ、ｍ−イソプロ
ペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアナート
４．２５ｇ、及びジブチルスズジオクトエート（１％ト
ルエン溶液）０．１２ｇを仕込み、８０℃に加温して、
９時間反応を行った。生成物の１ＲスペクトルとＨ−Ｎ
ＭＲを測定し、以下のような構造のポリエステルマクロ
モノマーが得られたことを確認した。

【００６８】

【化２４】

【００６９】実施例１ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに参
考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー１
０．０ｇ、４−メタアクリロイルオキシエチル−２ーヒ
ドロキシベンゾフェノン１０．０ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇ及びテトラハイドロフラン２０ｇを
仕込み、窒素気流下で、７０℃で８時間重合した。重合
後、反応液をメタノール中に投入し、生成物を析出さ
せ、メタノールで十分洗浄し、乾燥した。収率は９１％
であった。ここで得られた共重合体のη_inh は０．１５
ｄｌ／ｇであった。

【００７０】この共重合体３ｇとポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）樹脂粉末（三菱レイヨン（株）製 Ｂ
Ｒ−８０）７ｇをメチルエチルケトンに固形分が１０ｗ
ｔ％となる様に溶解し、バーコーターを用いて、透明乾
質塩化ビニルフィルム（平均重合度８００、可塑剤量４
０重量部、厚み１００μｍ）上に塗布し、１２０℃で２
分間加熱して、マーキングフィルムを作成した。乾燥後
の塗膜厚みは３μｍで、塗膜自身の伸びは５％であっ
た。耐候性、曲げクラック、鉛筆硬度を以下の方法で評
価し、結果を表−１に示した。

【００７１】 耐候性 得られたフィルムを塗装処理を施していない厚さ１ｍｍ
の鋼板及びアルミ板に、二液硬化型ウレタン系接着剤
（タケラックＡ−６０６／タケネートＡ−３＝１６／１
重量比 武田薬品工業（株）社製）を塗膜厚さが、８μ
ｍとなる様に塗工して、テストラミネーターを用いて貼
り合わせた。このサンプルをサンシャインウエザロメー
ターにて５０００時間曝露させた後の外観（色・光沢と
平滑性）を目視により判定した。

【００７２】 色・光沢：原フィルムと比較しほとんど変褪色、光沢低下が認められないもの …… ○ やや褪色あるいは光沢低下が認められるもの …… △ 著しく変褐色あるいは光沢低下を起こしたもの …… × 平滑性：クラックの発生が認められないもの …… ○ 〃 わずかに認められるもの …… △ クラックの発生がかなり認められるもの …… ×

【００７３】 曲げクラック 得られたフィルムを直径が１インチの棒に巻きつけて、
クラックの発生の有無を目視にて評価した。 鉛筆軟度 ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験方法による。ＨＢ以上の場
合を合格とした。

【００７４】実施例２ 実施例１において、アクリル系樹脂としてアクリル系樹
脂塗料（大日本インキ（株）製５６−１１５５ 固形分
５０％）１４ｇを用いた以外は同様の方法でマーキング
フィルムを作成した。乾燥後の塗膜厚みは５μｍで、塗
膜自身の伸びは１０％であった。得られたフィルムを実
施例１と同様の方法で評価し、結果を表−１に示した。

【００７５】比較例１ 実施例１において、高分子紫外線吸収剤の替わりに、チ
ヌビンＰ（チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤）を用いた以外は同様の方法でマーキングフィ
ルムを作成した。得られたフィルムを実施例１と同様の
方法で評価し、結果を表−１に示した。

【００７６】比較例２ 実施例１において、高分子紫外線吸収剤を用いない以外
は同様の方法でマーキングフィルムを作成した。得られ
たフィルムを実施例１と同様の方法で評価し、結果を表
−１に示した。

【００７７】比較例３ 実施例１において、アクリル系樹脂としてアクリル系樹
脂塗料（大日本インキ（株）製 ＡＬ−１１５７）を用
いた以外は同様の方法でマーキングフィルムを作成し
た。塗膜の伸びは５％であった。得られたフィルムを実
施例１と同様の方法で評価し、結果を表−１に示した。

【００７８】比較例４ 実施例１において、アクリル系樹脂としてアクリル系樹
脂塗料（大日本インキ（株）社製 ＡＬ−１１５７）を
用い、アクリル系樹脂に対して１０重量％のジオクチル
フタレートを添加した以外は同様の方法でマーキングフ
ィルムを作成した。塗膜の伸びは１５％であった。得ら
れたフィルムを実施例１と同様の方法で評価し、結果を
表−１に示した。

【００７９】実施例３ 参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー１
０．０ｇ、２−（４′−メタアクリロイルオキシエチル
−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール１
０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ及びテ
トラハイドロフラン２０ｇを仕込み、窒素気流下で、７
０℃で８時間重合した。重合後、反応液をメタノール中
に投入し、生成物を析出させ、メタノールで十分洗浄
し、乾燥した。収率は８８％であった。ここで得られた
共重合体のη_inh は０．１７ｄｌ／ｇであった。

【００８０】この共重合体を実施例１と同様にしてＰＭ
ＭＡ樹脂粉末とともに溶媒に溶かし、バーコーターを用
いて、透明硬質塩化ビニルフィルム（平均重合度８００
可塑剤量３重量部 厚さ１００μｍ）上に塗布し、１
２０℃で２分間加熱してマーキングフィルムを作成し
た。乾燥後の塗膜厚みは３μｍで、塗膜自身の伸びは５
％であった。紫外線透過率、耐候性（色・光沢、平滑
性）、紫外線吸収剤の量を以下の方法で測定、評価し、
その結果を表−２に示した。

【００８１】（１） 紫外線透過率 促進耐候試験前後の波長３６０ｎｍにおける全光線透過
率を分光光度計により測定した。 （２） 耐候性 サンシャインウェザロメーターにて得られたフィルムを
そのまま５０００時間曝露させた後の外観（色・光沢と
平滑性）を目視により判定した。判定基準は実施例１と
同様。

【００８２】（３） 紫外線吸収剤の量 促進耐候試験前後の塗膜を削り取りＭＥＫに溶解して紫
外線吸収剤濃度を測定し、アクリル樹脂に対する重量％
で示した。

【００８３】比較例５ 実施例３において、高分子紫外線吸収剤の替わりに、チ
ヌビンＰ（チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤）を用いた以外は同様の方法でマーキングフィ
ルムを作成した。得られたフィルムを実施例３と同様の
方法で評価し、結果を表−２に示した。

【００８４】比較例６ 実施例３において、高分子紫外線吸収剤を用いない以外
は同様の方法でマーキングフィルムを作成した。得られ
たフィルムを実施例３と同様の方法で評価し、結果を表
−２に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】実施例４ 実施例１において、透明軟質塩化ビニルフィルムとして
同フィルム上に藍色グラビア印刷用インキ（大日本イン
キ化学工業（株）製 ＶＧ−Ｘ５０７）をバーコータを
用いて塗布したものを用いた以外は同様の方法でマーキ
ングフィルムを作成した。乾燥後の塗膜厚みは３μｍ
で、塗膜自身の伸びは５％であった。耐候性の色変化を
（株）クラボウ製コンピューターカラーマッチングＡＵ
ＣＯＬＯＲ ＶＰ−１を用いて色差として測定した。
（数値が小さい程色差がないことを示す。）

【００８８】比較例７ 実施例４において、高分子紫外線吸収剤の替わりに、チ
ヌビンＰ（チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤）を用いた以外は同様の方法でマーキングフィ
ルムを作成した。得られたフィルムを実施例４と同様の
方法で評価し、結果を表−３に示した。

【００８９】比較例８ 実施例４において、高分子紫外線吸収剤を用いない以外
は同様の方法でマーキングフィルムを作成した。得られ
たフィルムを実施例４と同様の方法で評価し、結果を表
−３に示した。

【００９０】実施例５ 実施例４においてグラビア印刷用インキとして赤色イン
キ（東洋インキ（株）製ＶＣＨ−３）を用いた以外は同
様の方法でマーキングフィルムを作成した。乾燥後の塗
膜厚みは３μｍで、塗膜自身の伸びは５％であった。得
られたフィルムを実施例４と同様の方法で評価し、結果
を表−４に示した。

【００９１】比較例９ 実施例５において、高分子紫外線吸収剤の替わりに、チ
ヌビンＰ（チバガイギー社製。ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤）を用いた以外は同様の方法でマーキングフ
ィルムを作成した。得られたフィルムを実施例４と同様
の方法で評価し、結果を表−４に示した。

【００９２】比較例１０ 実施例５において、高分子紫外線吸収剤を用いない以外
は同様の方法でマーキングフィルムを作成した。得られ
たフィルムを実施例４と同様の方法で評価し、結果を表
−４に示した。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】

【発明の効果】本発明のマーキングフィルム用基材フィ
ルムは耐候性に優れ長期に亘って安定した紫外線吸収性
を付与できる為、屋外使用を目的としたマーキングフィ
ルムとして極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/20 Ａ 9349−4Ｆ (72)発明者 佐野 志穂 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂成形品の表面に下記一
   般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位と下記一般式〔II〕
   で示される繰り返し単位とからなり、〔Ｉ〕と〔II〕の
   比率が重量比で１０対９０から９０対１０の範囲にあ
   り、かつ極限粘度η_inh が０．０２以上の共重合体であ
   る高分子紫外線吸収剤を配合してなる厚さ３〜３０μｍ
   で伸び（ＪＩＳ Ｋ−７１１３による）が５〜１０％で
   あるアクリル系樹脂層が形成されてなる事を特徴とする
   マーキングフィルム用基材フィルム。 【化１】 ｛式〔Ｉ〕中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基また
   はアラルキル基、Ｒ² は脂肪族炭化水素基、Ｒ³ は、 【化２】 または−ＣＯ−（ここでＲ⁵ は炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４
   の整数、ｐ＝１〜１０の整数を示す。）を表わす。尚、
   Ｒ³ 中の 【化３】 −Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。Ｒ⁴ は水素
   原子またはメチル基、ｎは２〜２００である。｝ 【化４】 （式〔II〕中Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基であり、Ｘ
   は３００〜４００ｎｍに最大吸収ピークを有する化合物
   の残基である。）
2. 【請求項２】 一般式〔II〕中Ｘがベンゾフェノン基又
   はベンゾトリアゾール基である請求項１記載のマーキン
   グフィルム用基材フィルム。
3. 【請求項３】 塩化ビニル系樹脂に顔料を添加した塩化
   ビニル系樹脂成形品である請求項１または２記載のマー
   キングフィルム用基材フィルム。
4. 【請求項４】 塩化ビニル系樹脂フィルム表面上に印刷
   層を設けた塩化ビニル系樹脂成形品である請求項１ない
   し３いずれかの項に記載のマーキングフィルム用基材フ
   ィルム。