JPH0881572A

JPH0881572A - プリプレグおよびそれを用いた管状成形体

Info

Publication number: JPH0881572A
Application number: JP6219280A
Authority: JP
Inventors: Kimihiro Ikezaki; 公裕池崎; Chihiro Hattori; 千洋服部; Shiro Asada; 史朗浅田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】高曲げ強度、高曲げ弾性率の成形体の成形を
可能とする樹脂含有率の低いプリプレグおよびそれを用
いた管状成形体を提供する。【構成】単繊維の断面形状がほぼ真円状の断面を有す
る炭素繊維と、０．１μ以上の粒状物の樹脂中含有率が
１重量％以下の熱硬化樹脂からなり、樹脂含有率が１３
〜１８重量％である一方向引き揃えプリプレグと炭素繊
維複合材料からなり、長手方向補強層の樹脂含有率が１
３〜１８重量％、周方向補強層の樹脂含有率が２３重量
％以上である、管状成形体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂と一方向引
き揃えた炭素繊維からなるプリプレグ（ＣＦＵＤプリプ
レグ）およびこれを用いて成形した管状成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＣＦＵＤプリプレグは炭素繊維を一方向
に並列且つシート状に引き揃えこれをエポキシ樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に含浸予備硬
化させた物である。ＣＦＵＤプリプレグは釣り竿やゴル
フシャフトなどの分野に利用されてきた。

【０００３】使用される炭素繊維の性能も近年著しく向
上し、ポリアクリロニトリル系炭素繊維では既に６００
ｋｇ／ｍｍ² を超える引張強度を有する高強度高伸度タ
イプのものや、３００kg/mm²以上の引張強度を有しかつ
４６〜６０ｔ／ｍｍ² の引張弾性率を有する高強度高弾
性タイプのものなどが開発上市され、これらを補強繊維
としたＣＦＵＤプリプレグも開発上市され各種成形体に
利用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２７９９３２号公報で報告がなされているように、
高い曲げ強度を得るため補強繊維である炭素繊維のスト
ランド強度を高めていっても複合材料の曲げ強度は有る
レベルで飽和しそれ以上は高い値を発現しない。

【０００５】また、ストランド弾性率があるレベル以上
では、成形体の曲げ強度は炭素繊維の弾性率の高くなる
と逆に低くなっていく傾向があることを本発明者等は経
験上知り得った。

【０００６】これらは、炭素繊維の引張強度が高くなっ
ても圧縮強度は高くならないため、あるいは炭素繊維の
弾性率が高くなって行くにつれて圧縮強度が低下してい
くことを示唆している。この原因として圧縮の場合、炭
素繊維自体の圧縮強度、炭素繊維の座屈強度、炭素繊維
とマトリクス樹脂との接着強度、マトリクス樹脂の硬化
後の弾性率、など複雑な要因が作用しあって引張とは違
ったメカニズムで破壊が発生するためであると考えられ
る。

【０００７】この様に炭素繊維の強度を高めても曲げ強
度の高い成形体が得られないということは、ＣＦＵＤプ
リプレグで成形材料として使用する場合、板バネにし
ろ、釣り竿にしろ、ゴルフシャフトにしろ、ほとんどの
利用形態で曲げ変形をうけ、破壊形態が曲げであること
を考慮すると、問題であるといえる。

【０００８】また、ＣＦＵＤプリプレグの成形体を工業
材料として、あるいはスポーツレジャー用として使用し
ようとする場合のもう一つの大きな問題点は、高剛性あ
るいは高弾性を有する成形体を得ようとすると、一般に
極めて高価な高弾性タイプの炭素繊維を使用せねばなら
ず、また、先に指摘したように、これら高弾性炭素繊維
を用いたＣＦＵＤプリプレグを使用した成形体は圧縮強
度、曲げ強度が大きく低下してしまい、結局は圧縮強
度、曲げ強度を向上させる目的で厚みを大きくしなけれ
ばならなくなり、高弾性のＣＦＵＤプリプレグを成形体
に使用した意味が薄れる結果となることである。

【０００９】本発明者等はこの以上のようなＣＦＵＤプ
リプレグを用いた成形体の曲げ強度の向上と曲げ弾性率
の向上を図るため、成形体中の樹脂含有率を特開平１−
２７９９３２号公報で示されたよりも大幅に低減させる
ことを種々検討して本発明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の要旨は、
単繊維の断面形状がほぼ真円状の断面を有する炭素繊維
と、未溶解または未溶融の粒状物の樹脂中含有率が１重
量％以下の熱硬化樹脂からなり、樹脂含有率が１３〜１
８重量％である一方向引き揃えプリプレグにあり、第２
の要旨は、炭素繊維複合材料からなり、長手方向補強層
の樹脂含有率が１３〜１８重量％、周方向補強層の樹脂
含有率が２３重量％以上である、管状成形体にある。

【００１１】本発明のＣＦＵＤプリプレグは、繊維方向
に対して直角な断面に炭素繊維の単繊維同士が緻密に並
べられていることが肝要であり、これには炭素繊維の単
繊維の横断面が真円形状をしていることが必要である。
横断面形状が楕円型、空豆型、繭型など異径断面を有す
る単繊維からなる炭素繊維では、炭素繊維の単繊維を緻
密に並べたとき、単繊維と単繊維同士が緻密に充填せず
そのため空隙を生じ易くなり、ボイドフリーな成形体を
得るにはこの空隙を埋めるためにより多くのマトリクス
樹脂を必要とするので、容易に樹脂含有率の低下が図れ
ない。

【００１２】仮に、炭素繊維の充填密度を向上させるた
めに、例えば、炭素繊維の単繊維の断面形状を長方形、
あるいは、六角形とするなどは幾何学的には良いと考え
られるが、現在の炭素繊維製造レベルでは経済的、工業
的な生産には無理があると考えられる。

【００１３】また、本発明のＣＦＵＤプリプレグを構成
するマトリクス樹脂中には、当該樹脂の調製工程および
炭素繊維への当該樹脂の含浸工程において完全に溶解、
溶融しないで残存した未溶解または未溶融の粒状物、例
えば硬化剤として用いられるジシアンジアミド等の樹脂
中含有率が１重量％以下であることが必要であり、さら
に好ましくは０．５重量％以下である。この粒状物の確
認は、加熱によって樹脂粘度が１０ポイズとなった時点
で溶融、溶解しない０．１μ以上の粒状物の樹脂中含有
率によって知ることができる。

【００１４】上記の溶解、溶融しない粒状物が１重量％
を越えて含まれると当該粒状物がプリプレグ製造時に炭
素繊維中へのマトリクス樹脂の含浸を物理的に阻害する
と同時に、炭素繊維を構成する単繊維同士が緻密に配列
するのを阻害し空隙率を大きくしてしまうため、本発明
の目的である樹脂含有率１３〜１９重量％のＣＦＵＤプ
リプレグが得られない。さらに、マトリクス樹脂中に１
重量％を超える上記溶解、溶融しない粒状物を含む樹脂
含有率１３〜１９重量％のＣＦＵＤプリプレグを成形し
た成形物は、多くのマイクロボイドを含み、成形体とし
て十分な機械的特性を発現しない。

【００１５】本発明のＣＦＵＤプリプレグは無溶剤型の
ホットメルト含浸方式の熱硬化性樹脂を使用することが
好ましい。これは溶剤希釈含浸方式の熱硬化性樹脂で
は、残存揮発分のため成形体中にマイクロボイドの発生
があったり、また、ひどい場合はブリスタリングが発生
する可能性があるからである。

【００１６】つぎに本発明のＣＦＵＤプリプレグの製造
方法を図１を用いて説明する。図１は、プリプレグ製造
装置の概略図である。クリール１から供給される炭素繊
維はコーム２で位置決めされ、巾方向の炭素繊維目付が
プリプレグの長手方向で均一となる。炭素繊維は開繊バ
ー４、５で拡幅され、熱硬化性樹脂をコーティングした
離型紙６上に供給され、張力コントロール用ダンサーロ
ール７にて張力調整を受けた後、予熱及び含浸用プレー
トヒーター９で加熱されると同時にエッジ部でマトリク
ス樹脂の炭素繊維への移動を促す。カバー用ポリオレフ
ィンフィルム８をかけた後、加圧と同時に加熱が可能な
含浸用加熱ニップロール１０、１１、１２で含浸され、
プリプレグの巻き取り装置１４により巻き取られる。

【００１７】通常プリプレグの製造において、炭素繊維
の上下面から熱硬化性樹脂をコーティングした離型紙あ
てがって含浸する、いわゆるダブルフィルム方式がよく
採用されているが、本発明のプリプレグを製造する場合
には、炭素繊維の片側からだけ熱硬化性樹脂をコーティ
ングした離型紙をあてがって含浸するシングルフィルム
方式の方が好ましい。

【００１８】ダブルフィルム方式では、本発明のＣＦＵ
Ｄプリプレグのように樹脂含有率の低いプリプレグを得
ようとすると、プリプレグ目付にもよるが非常に薄い樹
脂フィルムを精度良く形成する必要があるし、たとえ樹
脂フィルムが出来たとしても、上下から樹脂含浸を行う
ため、ＣＦＵＤプリプレグの厚み方向の中央部に未含浸
部が多く残って、成形後ボイドの原因となることがあ
る。

【００１９】本発明のプリプレグを製造するためには、
図１に示したようにエッジ含浸とロール含浸を引き続き
行うことが有効である。

【００２０】次に、上述のプリプレグの特性を有効に利
用する、管状成形体について述べる。

【００２１】本発明の管状成形体は、長手方向補強層の
樹脂含有率が１３〜１８重量％、周方向補強層の樹脂含
有率が２３重量％以上であることが必要である。

【００２２】長手方向補強層の樹脂含有率が１３重量％
未満の場合は、成形中にボイドが多数発生し、期待する
曲げ強度、曲げ弾性率が得られないし、１８重量％を越
えると低樹脂含有率による曲げ強度、曲げ弾性率の向上
が見られず、本発明の目的に合致しない。

【００２３】また、周方向補強層の樹脂含有率が２３重
量％未満となると、長手方向補強層と周方向補強層の層
間に層間ボイドを入り易く層間接着強度が低下するの
で、周方向補強層に用いるＣＦＵＤプリプレグの樹脂含
有率としては２３重量％以上であることが必要であり、
好ましくは２５重量％以上である。

【００２４】本発明の管状成形体はたとえば以下の方法
で製造することができる。長手方向補強層を形成するＣ
ＦＵＤプリプレグと周方向補強層を構成するＣＦＵＤプ
リプレグを別々に適宜捲回し硬化させる方法を採用して
も良いし、あらかじめ長手方向補強層となる材料と周方
向補強層となる材料とを積層貼り合わせた、貼り合わせ
ＣＦＵＤプリプレグを適宜捲回し硬化させる方法を採用
しても良い。

【００２５】本発明の管状成形体に適した貼り合わせＣ
ＦＵＤプリプレグは次のようにして得られる。長手方向
補強層となるＣＦＵＤプリプレグテープ上にあらかじめ
当該ＣＦＵＤプリプレグの幅よりも十分長い周方向補強
用ＣＦＵＤプリプレグを複数枚切り出して置く。周方向
補強層用ＣＦＵＤプリプレグを長手方向補強層となるＣ
ＦＵＤプリプレグの繊維方向のなす角度を所望の角度と
なるように並べて低温アイロン等で仮止めを実施し、そ
の後、７０℃程度に暖められたロール等で圧着すること
で本発明の管状成形体に適した貼り合わせＣＦＵＤプリ
プレグが得られる。

【００２６】このとき、長手方向補強層となるＣＦＵＤ
プリプレグの繊維と周方向補強層用ＣＦＵＤプリプレグ
の繊維とのなす角度は±９０゜の角度で配向しても良い
が、特開平０５−１３１５８５８１号公報、特開平０５
−１３１５８２公報で開示されているように、±８８゜
〜８２゜に配置することにより管状成形体の表面凹凸が
少なくなり、曲げ強度のばらつきの少ない管状成形体を
得ることができる。

【００２７】また、周方向補強用ＣＦＵＤプリプレグは
主軸方向ＣＦＵＤプリプレグの上下にあるいは複数枚重
ねても良い。

【００２８】本発明の管状成形体は上述のＣＦＵＤプリ
プレグあるいは貼り合わせＣＦＵＤプリプレグから、例
えば、次に示す方法により製造することができる。

【００２９】１．ＣＦＵＤプリプレグを使用する場合。マンドレル上に補強用ＣＦＵＤプリプレグをマンドレル
周方向に該プリプレグの繊維方向とマンドレル周方向に
合わせて、必要枚数巻き付けその後、主軸方向ＣＦＵＤ
プリプレグをマンドレルの長手方向と該プリプレグの繊
維方向を合わせ必要枚数巻き付け、その後また補強用炭
素繊維ＵＤプリプレグを必要枚数巻き付け加熱、加圧処
理によりにより成形体を得る。

【００３０】２．貼り合わせＣＦＵＤプリプレグを使用
する場合。マンドレル上に基材となるＣＦＵＤプリプレグの繊維方
向とマンドレルの長手方向を一致させ、必要枚数となる
ように巻き付け、加熱、加圧処理により成形体を得る。

【００３１】これらの場合の加熱、加圧処理に付いては
金型等を用いたコンプレッション成形、オートクレーブ
成形、真空バック成形、テープラッピング成形等が挙げ
られ

【００３２】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。なお、実施例に示す

【００３３】（管状成形体の評価）成形体強度、弾性率
の評価は、管状成形体の４点曲げ試験により実施した。
応力集中を防ぐために内径１１．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、
幅１０ｍｍのアルミ製金属リングを管状成形体のサポー
トおよび圧子が当たる部分に装着した。測定条件は可動
圧子長スパン５００ｍｍ、固定圧子１５０ｍｍ、クロス
ヘッドスピード１５ｍｍ／ｍｉｎ、測定雰囲気は２１℃
５０％ＲＨである。評価結果は６点の平均して求めた。
ばらつきを見るためｃ．ｖ．値（変動値）を部分的に記
した。

【００３４】（プリプレグの含浸状態）目視により評価
した。（管状成形体の断面観察）管状成形体の断面の光学顕微
鏡観察により行った。

【００３５】（エポキシ樹脂の調整）室温において液状
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部をジアミノ
ジフェニルスルホン９部で変性した変性エポキシ樹脂９
０部に硬化触媒としてジクロロフェニルジメチルウレア
（以下、ＤＣＭＵ）４部をビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂１０部に微分散させたものを混合した。さらにプリ
プレグの製造時に溶解しない粒状物として平均粒径７μ
のジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹ）を上記エポキシ
樹脂に０、０．５、１．０、２．０重量％添加したエポ
キシ樹脂Ｅ１〜４を調整した。

【００３６】（実施例１〜９および比較例１〜７）炭素
繊維として、三菱レイヨン製炭素繊維ＴＲ４０（断面：
真円状、弾性率：２４ｔ／ｍｍ²）を使い、上記エポキ
シ樹脂Ｅ１〜４を離型紙上にフィルムとしたものと炭素
繊維とからエッジ含浸およびロール含浸法により、プリ
プレグ目付１６５ｇ／ｍ² 、樹脂含有率２４、１８、１
５、１３、１１重量％の長手方向補強層用ＣＦＵＤプリ
プレグを作製した。

【００３７】さらに三菱レイヨン製炭素繊維ＴＲ３０
（断面：空豆状、弾性率：２４ｔ／ｍｍ²）を使い、同
じエポキシ樹脂Ｅ３（ＤＩＣＹ含有率１．０重量％）を
離型紙上にフィルムとしたものと炭素繊維とからエッジ
含浸およびロール含浸法により、プリプレグ目付４０ｇ
／ｍ² 、樹脂含有率３０重量％の周方向補強層用ＣＦＵ
Ｄプリプレグ（Ｂ１）を作製した。

【００３８】上記Ａ１〜５とＢ１を繊維が直行するよう
に重ね合わせ、貼り合わせプリプレグとしたものを１０
ｍｍφの鉄製マンドレルにＡプリプレグが長手方向とな
りかつＢ１プリプレグが内側となるように４層巻き付
け、ポリエチレンテープ（巾１５ｍｍ）を張力４．８ｋ
ｇ／１５ｍｍ、ピッチ３ｍｍでテーピングした後、１３
０℃の硬化炉で２時間加熱硬化して肉厚０．５ｍｍ、重
量１６ｇ、長さ６００ｍｍの管状成形体を得た。成形中
樹脂流れによって失われた樹脂の割合は、どの組み合わ
せの場合も約０．５重量％であった。評価結果を表１に
示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】（比較例７〜１２）実施例１の炭素繊維Ｔ
Ｒ４０をＴＲ３０にかえ、プリプレグ目付１６５ｇ／ｍ
² 、樹脂含有率２４、１８重量％の長手方向補強層用Ｃ
ＦＵＤプリプレグ（Ａ６〜７）を作製し、周方向補強層
用ＣＦＵＤプリプレグ（Ｂ１）とから実施例１と同様に
して管状成形体を成形した。評価結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】（実施例１０〜１５および比較例１３〜１
８）炭素繊維として三菱レイヨン社製ＨＳ４０（断面：
真円状、弾性率：４６ｔ／ｍｍ²）とエポキシ樹脂Ｅ１
（ＤＩＣＹ添加量０重量％）を用いて、プリプレグ目付
１６５ｇ／ｍ² 、樹脂含有率２４、１８、１３重量％の
長手方向補強層用ＣＦＵＤプリプレグを作製した。

【００４３】また、三菱レイヨン社製ＭＲ３０（断面：
真円状、弾性率：２８ｔ／ｍｍ²）とエポキシ樹脂Ｅ３
（ＤＩＣＹ添加量１．０重量％）を用いて、プリプレグ
目付１６５ｇ／ｍ² 、樹脂含有率３９、３０、２４、２
２重量％の周方向補強層用ＣＦＵＤプリプレグ（Ｂ２〜
５）とから実施例１と同様にして、ただし長手方向補強
層と周方向補強層の繊維のなす角度を９０、８５、８２
゜とかえて、肉厚０．５ｍｍ、重量１６ｇ、長さ６００
ｍｍの管状成形体を成形した。評価結果を表３に示し
た。（）内にｃ．ｖ．値（変動値）をあわせて記した。

【００４４】

【表３】

【００４５】（実施例１６および比較例１９）炭素繊維
として三菱レイヨン社製ＭＳ４０（断面：真円状、弾性
率：３５ｔ／ｍｍ²）とエポキシ樹脂Ｅ１（ＤＩＣＹ添
加量０重量％）を用いて、プリプレグ目付１６３ｇ／ｍ
² 、樹脂含有率１３重量％の長手方向補強層用ＣＦＵＤ
プリプレグを作製した。

【００４６】また、三菱レイヨン社製ＭＲ３０（断面：
真円状、弾性率：２８ｔ／ｍｍ²）とエポキシ樹脂Ｅ３
（ＤＩＣＹ添加量１．０重量％）を用いて、プリプレグ
目付３８ｇ／ｍ² 、樹脂含有率４０重量％の周方向補強
層用ＣＦＵＤプリプレグ（Ｂ６）とから実施例１と同様
にして肉厚０．５ｍｍ、重量１６ｇ、長さ６００ｍｍの
管状成形体を成形した。評価結果を表４に示した。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】上述のごとく構成された本発明のプリプ
レグによれば、高曲げ強度、高曲げ弾性率の成形体を製
造することが可能となる。また、本発明のプリプレグを
用い、特定の構成とした管状成形体は、従来の管状成形
体に比べ高曲げ強度、高曲げ弾性率の優れた特性を有し
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＣＦＵＤプリプレグを製造する装置の
略解図である。

【符号の説明】

１クリール２コーム３フィードロール４開繊バー５開繊バー６エポキシ樹脂をコーティングした離型紙７張力コントロール用ダンサーロール８カバー用ポリオレフィンフィルム９予熱及び含浸用プレートヒーター１０含浸用加熱ニップロール１１含浸用加熱ニップロール１２含浸用加熱ニップロール１３カバーフィルムの巻き取り装置１４プリプレグの巻き取り装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単繊維の断面形状がほぼ真円状の断面を
有する炭素繊維と、未溶解または未溶融の粒状物の樹脂
中含有率が１重量％以下の熱硬化樹脂からなり、樹脂含
有率が１３〜１８重量％である一方向引き揃えプリプレ
グ。
【請求項２】炭素繊維複合材料からなり、長手方向補
強層の樹脂含有率が１３〜１８重量％、周方向補強層の
樹脂含有率が２３重量％以上である、管状成形体。