JPH086214A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像後の乾燥性の劣化がなく、感度、カバリ
ングパワーの良好な写真性能が得られ、かつ保存安定性
のよい現像-定着一体型処理組成物によるハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 3-ピラゾリドン類を含む１パートの現像組
成物と、１パートの定着組成物から構成される定着液を
用いて下記の(１)及び(２)の条件下で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (１)現像時間／(現像時間＋定着時間)＜0.50 (２)現像
温度／定着温度≦1.00 3-ピラゾリドン類が4,4-ジ置換-1-アリル-3-ピラゾリ
ドンで、かつ有機抑制剤としてベンズイミダゾール類、
ベンズトリアゾール類、インダゾール類、メルカプトテ
トラゾール類から選ばれる少なくとも２種を含有した現
像組成物であることを特徴とする項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、処理液組成物を１パー
トパッケージ化することによる簡便化、省スペース化が
得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理環境を提供す
ることに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動現像機を含めて処理装置シス
テムは、省スペース化の傾向にあって現像機はコンパク
ト化、ＣＭ（ケミカルミキサー）内蔵となり、処理剤は
調液装置の簡略化、省スペース化のために従来２パート
以上で構成されていた処理剤が少数パート化したり、さ
らには現像-定着の処理組成物を一体化ボトルにするな
どの方法がなされてきている。

【０００３】定着液の１パート化は酸性パートに含まれ
るアルミと、中性アルカリパートに含まれるチオ硫酸塩
や保恒剤類を析出しないようにミックスして、pＨ調整
することが必要である。そのため従来の２パート型の定
着液より高いpＨの設定となる。

【０００４】pＨが高くなるとアルミによる硬膜性が緩
むために水洗後のフィルムの持ち込み水分量が多くな
り、その結果、乾燥負荷を大きくする問題がある。又、
アルミは析出性の面からも限界量があって、定着液の１
パート化は従来法の２パート法に較べてフィルム乾燥性
の面からは好ましくない方向にある。

【０００５】そこで本発明者は、現像→定着→水洗を終
えたフィルムの持ち込み水分量に着目し、自動現像機の
搬送速度、パス長と処理温度を因子として検討した。

【０００６】その結果、一定の定着温度に対し現像温度
が低いほどフィルムへの持ち込み水分量が低減すること
と、現像と定着のパス長のバランスが定着側に傾くほど
持ち込み水分量が低減することを見い出した。この効果
は温度とパス長のバランスを本発明の如く組み合わせる
ことにより大幅に改良できることが分かった。さらには
硬膜が緩むことによって乾燥後に濃度低下をもたらすド
ライダウン現象も、本発明によれば改善でき、高カバリ
ングパワーを得られるという予想でき得ない効果を有す
ることが分かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、処理液組成物を１パートパッケージ化すること
による簡便化、省スペース化が得られるハロゲン化銀写
真感光材料の処理環境を提供することである。

【０００８】本発明の第２の目的は、処理液組成物を１
パートパッケージ化しても、処理後の乾燥性を劣化する
ことなく、かつ高感度、低カブリで、高いカバリングパ
ワーを得られる安定性の高い現像液組成物よりなるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１０】（ａ）3-ピラゾリドン類を含有する１パー
トの現像組成物から構成される現像液と、１パートの定
着組成物から構成される定着液を用いて下記の(１)及び
(２)の条件下で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００１１】 (１) 現像時間／(現像時間＋定着時間)＜0.50 (２) 現像温度／定着温度≦1.00 （ｂ）現像組成物の3-ピラゾリドン類が4,4-ジ置換-1-
アリル-3-ピラゾリドンであって、かつ有機抑制剤とし
てベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類、イン
ダゾール類、メルカプトテトラゾール類から選ばれる少
なくとも２種を含有した現像組成物であることを特徴と
する（ａ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】現像液組成物の１パート化も省スペース
化、簡便化の上で好ましい。具体的にはボトル扱いの煩
雑性を少なくして、内蔵調液装置の小型化が促進できる
など１パート化のメリットは大きい。

【００１４】現像液の１パート化には組成物の析出性を
抑えるためにpＨと希釈率の調整が行われる。なお組成
物の分解、保存性の劣化をなくすためには素材の選択が
重要である。ＰＱ現像液の場合、ハイドロキノンの析出
性、溶解性を良化するためにpＨを上げる必要がある
が、耐酸化性、保存安定性向上のためにホウ酸を添加す
るのも好ましい。またホウ酸はランニングによる現像液
の持ち出しで生じる定着液のpＨ上昇を抑制する点から
も特に好ましい。

【００１５】現像液組成物の１パート化は、さらに簡便
性のために定着液組成物と一体化した現像-定着一体型
処理組成物ボトル化が好ましい。

【００１６】本発明に係る１パートの現像組成物と、１
パートの定着組成物から構成される処理液を用いて現像
処理する場合には、前記の(１)及び(２)式の条件下で処
理することが本発明の目的効果を良好に奏する。

【００１７】上記(１)式において現像時間／(現像時間
＋定着時間)は0.50より小さい値が好ましい。

【００１８】ここで言う現像時間とは、露光済みの感光
材料が現像液に浸ってから定着液に突入するまでの時間
を指し、５〜80秒が好ましく、特に好ましくは10〜30秒
である。(１)式においては0.50未満であって、好ましく
は0.50〜0.30である。

【００１９】定着時間とは、定着液に浸ってから水洗に
入るまでの時間を指し、５〜80秒が好ましく、特に好ま
しくは10〜30秒である。

【００２０】(２)式においては1.0以下であって、処理
時間が長く、現像温度が低い場合、例えば温度32℃で現
像時間が25秒以上の処理、或いは温度30℃で現像時間が
30秒以上の処理の場合には0.9以下が好ましい。

【００２１】本発明に係る3-ピラゾリドン類としては例
えば米国特許2,289,367号、同2,685,516号、英国特許67
9,677号、同679,678号及びJaurnal of Oruganic Chemis
try26巻2803頁(1961年)などに記載されているものが挙
げられるが、1-フェニル-3-ピラゾリドンが好ましい。
以下、その具体的化合物例を示す。

【００２２】１．1-フェニル-3-ピラゾリドン ２．1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン ３．1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリドン ４．1-(3-クロロフェニル)-4-メチル-3-ピラゾリドン ５．1-(4-トリル)-4-メチル-3-ピラゾリドン ６．1-(2-トリル)-4-メチル-3-ピラゾリドン ７．1-(4-メトキシフェニル)-4-メチル-3-ピラゾリドン ８．1-フェニル-4,4-ビス(ヒドロキシメチル)-3-ピラゾ
リドン ９．1-フェニル-3-ピラゾリドン 10．1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4-メチル3-ピラゾ
リドン 11．1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 12．1-(3-トリル)-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 13．1-(2-トリフルオロエチル)-4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン 14．1-フェニル-5,5-ジメチル-3-ピラゾリドン 15．1-(2-クロロフェニル)-4-メチル-4-エチル-3-ピラ
ゾリドン 16．1-(3-アセトアミドフェニル)-4,4-ジエチル-3-ピラ
ゾリドン 17. 1-(3-アミノフェニル)-4-メチル-4-プロピル-3-ピ
ラゾリドン 18．1-フェニル-5-(4-ヒドロキシフェニル)-3-ピラゾリ
ドン 19．1-(4-トリル)-5-フェニルジ-3-ピラゾリドン 20．1-(3,4-ジメチルフェニル)-3-ピラゾリドン 21．1-(4-アミノフェニル)-3-ピラゾリドン 22．1-フェニル-4,4-ジメチル-5,5-ジメチル-3-ピラゾ
リドン 23．1-フェニル-4,4-ジ-n-ブチル-3-ピラゾリドン 24．1-フェニル-4-n-ブチル-3-ピラゾリドン 25．1-フェニル-4-o-トリル-3-ピラゾリドン 26．5-ベンゾチアゾリル-3-ピラゾリドン 27．1-ピリジル-3-ピラゾリドン 28．1-m-トリル-4-フェニル-3-ピラゾリドン 29．1-チオモルホリノ-3-ピラゾリドン 30．1-フェニル-4,4-ジ-n-プロピル-3-ピラゾリドン 31．1-メチル-4,4-ジメチル-5,5-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン 32．4-ベンゾチアゾリル-3-ピラゾリドン 33．1-(7-ヒドロキシ-2-ナフチル)-4-メチル-4-n-プロ
ピル-3-ピラゾリドン 34．1-(o-クロロフェニル)-4-エチル-4-エチル-3-ピラ
ゾリドン 35．1-[p-(β-ヒドロキシエチル)フェニル]-3-ピラゾリ
ドン 36．1-p-ジフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 37．1-(p-β-ヒドロキシエチルフェニル)-3-ピラゾリド
ン 38．3-フェニル-3-ピラゾリドン 39．5-メチル-3-ピラゾリドン 40．1-p-クロロフェニル-3-ピラゾリドン 41．1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン 42．1-m-トリル-3-ピラゾリドン 43．1-p-トリル-5-フェニル-3-ピラゾリドン 44．1-o-トリル-3-ピラゾリドン 45．1-p-メトキシフェニル-3-ピラゾリドン 46．1-アセトアミドフェニル-3-ピラゾリドン 47．1-m-アミノフェニル-4-メチルプロピル-3-ピラゾリ
ドン 48．1-m-アセトアミドフェニル-4,4-ジエチル-3-ピラゾ
リドン 49．1-p-メトキシフェニル-4,4-ジエチル-3-ピラゾリド
ン 50．1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 51．1-ベンゾチアゾリル-3-ピラゾリドン 52．1-モルホリニル-3-ピラゾリドン 本発明に係る3-ピラゾリドン類としては、上記の他に4,
4-ジ置換-1-アリル-3-ピラゾリドン類が特に好ましい3-
ピラゾリドンとして用いられる。4,4-ジ置換-1-アリル-
3-ピラゾリドン類の具体的に化合物例を以下に示す。

【００２３】 4,4-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリ
ドン 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン 4,4-ジ-(ヒドロキシメチル)-フェニル-3-ピラゾリ
ドン 4,4-ジエチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 4-メチル-4-エチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 本発明に用いられる上記の3-ピラゾリドン系化合物は、
使用液とした現像液１リットル当たり５mg〜１ｇで、特
に５mg〜0.2ｇ用いることが好ましい。

【００２４】本発明の現像組成には亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、アスコルビン酸、苛性ソーダ、苛性カリ、酢酸或い
はカブリ防止剤など通常現像液に使用される化合物を必
要に応じて添加してもよい。

【００２５】本発明の現像組成物には有機抑制剤として
ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類、インダ
ゾール類、メルカプトテトラゾール類から選ばれる少な
くとも２種を含有した現像組成物が好ましく用いられ
る。

【００２６】具体的な有機抑制剤としては下記に示すも
のが挙げられる。

【００２７】ベンズイミダゾール類（Bi） Ｚ１：ベンズイミダゾール Ｚ２：5-ニトロベンズイミダゾール ベンズトリアゾール類（Bt） Ｚ３：ベンズトリアゾール Ｚ４：5-メチルベンズトリアゾール インダゾール類（Ｉ） Ｚ５：5-ニトロインダゾール メルカプトテトラゾール類（MT） Ｚ６：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール これらの有機抑制剤は２種以上組み合わせて用いてよ
く、添加量は特に限定されることなく、例えば２種以上
の合計量が現像組成物の使用液１リットル当たり0.001
ｇ〜1.5ｇでよく、より好ましくは0.01ｇ〜0.6ｇでよ
い。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或は少
量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲ
ン化粒子は本発明の構成であれば、どのような結晶型の
ものであってもよく、例えば立方体、８面体、14面体な
どの単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶
粒子であってもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００３１】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。

【００３３】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤の何れ
であってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部
が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例
えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆し
て明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤で
あってもよい。

【００３４】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００３６】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が
3以上の平板状粒子であってもよい。このような平板状
粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状
性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国特
許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,226号
などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の方法
により調製することができる。

【００３８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００３９】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００４０】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙
げることができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に
記載されている各種の化合物を用いることができる。こ
れら３つの(RD)リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００４２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【００４３】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜X
XI、1011〜1012頁に記載されているような、処理液によ
る処理がなされてよい。

【００４４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフェノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付
与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００４５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００４７】実施例１ 〈ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉 種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝8、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００４８】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製、デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し、種
乳剤を得た。

【００４９】種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、さらにアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。
この液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと
沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。
添加中はpAg＝7.3、pＨを9.7に制御し沃化銀含有率35モ
ル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。目
標粒径の95％まではpAg＝9.0に保ち、pＨは9.0〜8.0に
まで連続的に変化させた。その後pAgを11.0に調整しpＨ
を8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。続いて酢
酸でpＨを6.0まで下げてから5,5′-ジクロロ-9-エチル-
3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナ
トリウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル当たり400mg
添加し、前記のデモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水
溶液を用いて脱塩した後ゼラチン溶液を加えて再分散し
た。

【００５０】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径 0.40μm、0.
65μm、1.00μm、変動係数（δ／ｒ）がそれぞれ0.17、
0.16、0.16の単分酸沃臭化銀乳剤を（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を調製した。

【００５１】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過酸化水
素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25
℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのアン
モニア水（28％）を加え５分間撹拌を続けた。

【００５２】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせてから
デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱
塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得られ
た種乳剤は平均粒径0.23μm、変動係数0.28の球型粒子
だった。

【００５３】種乳剤からの成長２ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。75℃
で激しく撹拌したオセインゼラチンと、プロピレンオキ
シ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート-ジナトリウム
塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００５４】この間pＨ=5.8、pAg＝9.0に保った。添加
終了後pＨを6.0に合わせ5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル当たり400mg添
加した。さらに40℃にてデモールＮ水溶液を用いて脱塩
した後ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００５５】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペクト
比が2.0、4.0及び6.0の平板状沃臭化銀乳剤（Ｄ−
１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を調製した。

【００５６】試料の調製 得られた乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）〜
（Ｄ−３）のそれぞれに、55℃にて5,5′-ジクロロ-9-
エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシア
ニンナトリウムの無水物と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニ
ル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾ
イミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を200:
1の重量比でハロゲン化銀１モル当たり（Ａ）が975mg、
（Ｂ）が600mg、（Ｃ）が390mg、（Ｄ−１）〜（Ｄ−
３）が500mg添加した。

【００５７】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分
散した。

【００５８】熟成済みの４種類の乳剤の内（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）は重量比で15:65:20の割合で混合し乳
剤（Ｒ−１）とし、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−
３）はそれぞれ単独のまま用いた。

【００５９】乳剤のそれぞれに対し特開平2-301744号、
95頁16行〜96頁20行に示された通りの添加剤を加えた。

【００６０】さらに下記に示す染料乳化分散液をハロゲ
ン化銀１モル当たり1.2ｇ加えて乳剤塗布液とした。

【００６１】染料乳化分散液の調製方法 下記の染料10kgをトリクレジルホスヘイト28ｌと酢酸エ
チル85ｌからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル
系溶媒と言う。一方、下記のアニオン性活性剤（AS）を
1.35kg含む9.3％ゼラチン水溶液を調製し、次いでオイ
ル系溶媒と、ゼラチン水溶液を分散釜にいれ、液温を40
℃に保ちながら分散した。得られた分散液にフェノール
と1,1′-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタンの適当
量を加え水で240kgに仕上げた。

【００６２】

【化１】

【００６３】また保護層液に用いた添加剤は以下の通り
である。添加量は塗布液１リットル当たりの量である。

【００６４】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素（面積平均粒径３μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製コロイダルシリカ） 30mg グリオキザール40％水溶液 1.5ml (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O 500mg

【００６５】

【化２】

【００６６】得られた塗布液を厚さ175μmの下引き済み
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に均一に塗布、乾燥した。

【００６７】なお、塗布量は片面当たり乳剤層が銀換算
値で2.25ｇ／m²で、ゼラチン付量として2.5ｇ／m²、保
護層はゼラチン付量として0.99ｇ／m²になるように２台
のスライドホッパー型コーターで毎分90mのスピードで
乳剤層、保護層を両面同時塗布して試料を得た。

【００６８】次に本発明に用いた処理組成物及び処理剤
ボトルについて以下に示す。

【００６９】 現像組成物Ａ パート１（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 280ｇ 亜硫酸カリウム 2280ｇ ジエチレントリアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ホウ酸 28ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.62ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 5-ニトロベンズイミダゾール 0.55ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 86ｇ ハイドロキノン 390ｇ ジエチレングリコール 550ｇ 純水を加えて 6000mlに仕上げる パート２（12リットル仕上げ用） 酢酸（90％） 70ｇ 5-ニトロインダゾール 1.2ｇ グルタルアルデヒド（50％） 78ｇ N-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.8ｇ 現像組成物Ｂ（１パート） パート１（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 220ｇ 亜硫酸カリウム 2000ｇ ジエチレントリアミン5酢酸 96ｇ 重炭酸水素ナトリウム 120ｇ ホウ酸 48ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.62ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 5-ニトロベンズイミダゾール 0.70ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 84ｇ ハイドロキノン 360ｇ ジエチレングリコール 720ｇ 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 0.6ｇ 純水を加えて 6600mlに仕上げる 現像組成物Ｃ（３パート） パート１（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム 2280ｇ ジエチレントリアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ホウ酸 28ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.62ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 390ｇ 純水を加えて 3300mlに仕上げる パート２（12リットル仕上げ用） 酢酸（90％） 170ｇ 5-ニトロインダゾール 1.2ｇ トリエチレングリコール 170ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ N-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.2ｇ パート３（12リットル仕上げ用） グルタルアルデヒド（50％） 84ｇ 現像用スターター 酢酸（90％） 270ｇ 臭化カリウム 300ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.62ｇ HO(CH₂)₂S(CH₂)₂OH 0.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 0.5ｇ 純水を加えて 1000mlに仕上げる パート１（12リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 2750ｇ チオ硫酸ナトリウム 300ｇ 亜硫酸ナトリウム 250ｇ 酢酸ナトリウム 220ｇ 酢酸（90％） 240ｇ ホウ酸 72ｇ 酒石酸 36ｇ 硫酸アルミニウム 42ｇ 純水で仕上げ 4800ml 現像組成物Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ１パートの定着組成物
とともに現像-定着一体型処理組成物ボトル内に封入さ
れる。

【００７０】現像液の調製はケミカルミキサーを内蔵し
た専用自動現像機に専用ボトルを挿入して自動的に所定
の仕上げ量で調液される。現像組成物Ａ、Ｂ、Ｃはそれ
ぞれpＨを10.55、10.60、10.41に調整され、この液は現
像補充液としても使用される。

【００７１】この現像組成液１リットルに対して前記し
た現像用スターター液を現像液Ａ及びＢに対しては20ml
添加し、現像液Ｃに対しては12ml添加してからpＨをそ
れぞれ10.20、10.25、10.20に調整し使用液とする。な
お、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ
緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与
剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００７２】定着液は上記組成物を硫酸又はNH₄OHを用
いてpＨを4.58に調整し、定着補充液とした。なお定着
液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用い
られ、さらに硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩例え
ば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんなどを含んでいて
もよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬水軟化剤などを
含有していてもよい。

【００７３】自動現像機はSRX-501（コニカ[株]製）を
乾燥、スクイズ、水洗のパス長は固定し、現像槽と定着
槽のパス長を可変できるように改造して現像時間、定着
時間を調整できるようにした。表１には現像液及び定着
液の温度を示した。

【００７４】水洗水は18℃で毎分4.0／リットル供給
し、乾燥温度は50℃とした。全処理工程は現像槽と定着
槽のパス長を変えるためにDry to Dryで一定時間となら
ない。

【００７５】搬送速度は表１に示す。

【００７６】＜センシトメトリー＞得られたフィルム試
料を蛍光増感紙KO-250（コニカ[株]製）で挟み、管電圧
90Kvp、20mA、0.05秒のＸ線を照射し、距離法にてセン
シトメトリーカーブを作成し感度を求めた。感度の値は
カブリ＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数とし
て求め試料No.１の感度を100とした場合の相対感度で示
した。

【００７７】＜カバリングパワー＞得られたフィルム試
料に最大濃度となるような露光を与えた後、処理を行い
現像済み試料を得た。これを蛍光Ｘ線分析法により銀量
（mg／dm²）を測定し、濃度を銀量で割った値をカバリ
ングパワーとした。

【００７８】＜乾燥性の評価＞フィルム試料の全面が濃
度1.1になるよいうにＸ線露光した大角サイズの現像用
試料を上記自動現像機と処理剤を用いて200枚連続処理
を行った。最後の10枚の試料について乾燥ラックからで
てきたところを直ちに素手による感触で乾燥性を評価し
た。評価基準は次の通りである。

【００７９】Ａ：手触りがさらさらし、暖かい Ｂ：表面が冷たい Ｃ：反射光でみると部分的に水で濡れたように光って見
える Ｄ：若干、濡れた感じがする Ｅ：濡れている 得られた結果を表１、２に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】表から明らかなように、本発明による試料
の乾燥性は、比較試料に較べていずれも優れており、か
つ感度、カバリングパワーも良好な写真性能を有してい
た。

【００８３】実施例２ 次に現像組成物の安定性について以下の検討を行った。
実施例１の現像組成物のＡ、Ｂ、Ｃに含有される3-ピラ
ゾリドン類と有機抑制剤を表３に示す如く変えて現像組
成物を作成した。次いでその現像組成物を50℃下で１週
間放置してから、使用現像液として調液し実施例１と同
様の方法により現像処理した。なお有機抑制剤の使用量
は、現像液１リットル当たりBiが0.03ｇ、Btが0.15ｇ、
ｉが0.05ｇ、Mtが0.016ｇとした。表３の値は１週間放
置した現像組成物と、フレッシュの現像組成物との感度
とカブリの差を表す。

【００８４】得られた結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】表から明らかなように、本発明による4,4-
ジ置換-1-アリル-3-ピラゾリドン類を含み、かつ有機抑
制剤を２種以上含有する現像組成では、液の保存安定性
が優れ感度、カブリの劣化がないことが明らかである。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば現像後の乾燥性を劣化す
ることなく、かつ感度、カバリングパワーの良好な写真
性能を有する現像-定着一体型処理組成物からなるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を得られた。さらに本
発明によれば現像組成物の保存安定性を高めることが出
来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 3-ピラゾリドン類を含有する１パートの
   現像組成物から構成される現像液と、１パートの定着組
   成物から構成される定着液を用いて下記の(１)及び(２)
   の条件下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 (１) 現像時間／(現像時間＋定着時間)＜0.50 (２) 現像温度／定着温度≦1.00
2. 【請求項２】 現像組成物の3-ピラゾリドン類が4,4-ジ
   置換-1-アリル-3-ピラゾリドンであって、かつ有機抑制
   剤としてベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール
   類、インダゾール類、メルカプトテトラゾール類から選
   ばれる少なくとも２種を含有した現像組成物であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。