JPH085839A - 位相差フィルムとその製造方法および液晶表示装置 - Google Patents
位相差フィルムとその製造方法および液晶表示装置Info
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Abstract
に応じて容易に温度変化率を適合させることができる位
相差フィルムと、高温での熱処理が不要な該位相差フィ
ルムの製造方法および該位相差フィルムを用いた高温で
の表示特性の優れた液晶表示装置を提供する。 【構成】正の固有複屈折を有し、ガラス転移温度が50
℃以下であるネマチック相またはスメクチック相を示す
液晶オリゴマーの重合物を含むフィルムであり、該フィ
ルムの光学軸がフィルム面内にあり、該フィルムの屈折
率異方性Δnと膜厚dの積であるレターデーションの3
0℃における値が100nm以上であり、かつレターデ
ーションの30℃における値に対する80℃における値
の比が0.95〜0.5であることを特徴とする位相差
フィルム。
Description
ック(以下、STNということがある。)型液晶表示素
子などに用いられる位相差フィルムとその製造方法およ
び該位相差フィルムを用いた液晶表示装置に関するもの
である。
レイとして、パーソナルコンピュータや各種装置の表示
部に使用されている。その特性の向上に伴い、販売量と
ともに使用される分野も拡大している。それに伴い、使
用される環境も広がり、高温や低温で作動することが要
望されている。液晶表示装置としてはSTN型のもの
が、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータの表示
に広く使用されている。現在のSTN型液晶表示装置で
は液晶層の複屈折性を位相差フィルムで補償し(一般に
色補償と呼ばれている)、白黒あるいはカラー表示を実
現したものが使用されている。初期には位相差補償のた
めに、補償用の液晶層を用いることが行われたが、現在
では一軸配向させた高分子フィルムが一般的に使用され
ている。しかし、STN型液晶表示素子でも使用分野の
拡大があり、素子を使用する環境が広がっている。それ
に伴い、新たな特性の改良の要望が出ている。その一つ
は温度変化に対する表示の質の変動が小さいことであ
る。例えば、車では季節により車内温度が大きく変化す
る。この場合、液晶セルと位相差フィルムのそれぞれの
レターデーション(光学的位相差)が高温や低温で異な
り表示特性が悪くなる問題があった。
分子の配向の緩和にともないレターデーションが小さく
なるが、液晶セルに使われている低分子液晶の配向緩和
の方が位相差フィルムに使われている高分子の配向緩和
より一般に大きく、レターデーションの変化も大きい。
このため室温で最適化されていた両者のレターデーショ
ンが高温では最適条件からずれてしまい、液晶セルの色
補償が不完全になり着色が生じるなどの問題が生じ、表
示特性が低下する。このように高分子フィルムを用いた
位相差フィルムは色補償の観点を除けば、必ずしも、液
晶セルの特性改良に最適のものではなかった。このため
に、液晶材料を位相差フィルムに使用する試みも報告さ
れている。
的にオルソ置換芳香族単位を含むポリエステルからなる
液晶性高分子を溶解した溶液を公知の配向膜を有する基
板上に塗布し、液晶性高分子のガラス転移温度以上、液
晶相−等方相転移温度以下で熱処理を行うことにより、
水平配向させ、ガラス転移温度以下に冷却させ、配向を
固定したものが例示されている。この中で、ガラス転移
温度が使用する温度以上の液晶性高分子材料が例示され
ている。特表平4−500284号公報には、直鎖また
は環状の主鎖を有する側鎖型液晶ポリマーやエラストマ
ーを用いて、50℃を越えるガラス転移温度以上でフィ
ルムを延伸し、あるいはガラス転移点以上で磁場や電場
を印加し、メソゲン基を配向させた後、ガラス転移温度
以下で配向を固定して位相差フィルムが得られることが
開示されている。さらに、WO92/14180号公報
には、室温以上に、好ましくは使用温度の上限より高い
温度域にガラス転移温度を有するシロキサン鎖、アクリ
ル鎖、あるいはメタアクリル鎖を骨格とする液晶高分子
を加熱して一軸配向させ、急冷する方法で得た光学異方
体が開示されている。
液晶材料を用いた位相差フィルムでは高分子液晶のメソ
ゲン基を、加熱下で配向させ、ガラス転移温度以下に冷
却して、配向を固定させる必要があった。さらに、使用
温度より高いガラス転移温度を有する高分子材料を用い
る必要もあった。ガラス転移点が室温より高いために、
液晶高分子の光学軸を面内に配向させるために高温での
熱処理が必要である。また、使用する温度領域では高分
子液晶はガラス状態であるために、複屈折率の温度依存
性が液晶セルと異なり、液晶セルのレターデーションの
温度変化に必ずしもよく追随しない問題を有している。
一方、ガラス転移温度の低い材料、例えば、液晶オリゴ
マーでは機械的強度が充分な位相差フィルムを得ること
が困難であり、工業的に取り扱うことが困難であるなど
の欠点を有していた。このように、表示用液晶セルのレ
ターデーションの温度依存性により近い温度依存性を示
す位相差フィルムが求められていた。
わせて使用する液晶表示セルの温度変化率に応じて容易
に温度変化率を適合させることができる位相差フィルム
と、高温での熱処理が不要な該位相差フィルムの製造方
法および該位相差フィルムを用いた高温での表示特性の
優れた液晶表示装置を提供することにある。
を解決するために鋭意検討した結果、正の固有複屈折を
有し、ネマチック相またはスメクチック相を示し、かつ
重合性のメソゲン基を分子内に有する液晶オリゴマーを
ホモジニアス配向(水平配向)させた後、メソゲン基を
重合することにより、基材や高分子フィルムの上でフィ
ルム面内に光学軸を有する位相差フィルムを得ることが
でき、高温で使用しても白黒レベルに優れた液晶表示装
置が得られることを見出して本発明を完成するに至っ
た。
る。 (1)正の固有複屈折を有し、ガラス転移温度が50℃
以下であるネマチック相またはスメクチック相を示す液
晶オリゴマーの重合物を含むフィルムであり、該フィル
ムの光学軸がフィルム面内にあり、該フィルムの屈折率
異方性Δnと膜厚dの積であるレターデーションの30
℃における値が100nm以上であり、かつレターデー
ションの30℃における値に対する80℃における値の
比が0.95〜0.5であることを特徴とする位相差フ
ィルム。
(I)および(II)を主たる構成単位とする直鎖また
は環状の液晶オリゴマーから選ばれ、該オリゴマー1分
子中の反復単位(I)および(II)の数をそれぞれn
およびn’とするとき、nおよびn’はそれぞれ独立に
1〜20の整数であり、4≦n+n’≦21であり、
n:n’の比は20:1〜1:3であり、反復単位(I
I)の末端基が重合していることを特徴とする(1)記
載の位相差フィルム。
基であり、式(III)において−Si−O−は式
(I)または(II)の主鎖であり、式(IV)におい
て−C−CH2 −は式(I)または(II)の主鎖であ
り、COO基は(CH2 )グループに結合する。式
(I)においてAが式(III)のとき、および式(I
I)においてAが式(III)のとき、R1 およびR2
はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6のアルキル基また
はフェニル基である。式(I)においてAが式(IV)
のとき、および式(II)においてAが式(IV)のと
き、R1 、R2 はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜
6のアルキル基である。
m’はそれぞれ独立に0または1であり、Ar1 、Ar
2 、Ar3 およびAr4 はそれぞれ独立に1,4−フェ
ニレン基、1,4−シクロヘキサン基、ピリジン−2,
5−ジイル基またはピリミジン−2、5−ジイル基であ
り、LとL’はそれぞれ独立に−CH2−O−、−O−
CH2 −、−COO−、−OCO−、−CH2 −CH2
−、−CH=N−、−N=CH−または
0または1であり、Rはハロゲン、シアノ基、炭素数1
〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ
基であり、R’は水素または炭素数1〜5のアルキル基
である。〕
明な基材上に成膜されてなることを特徴とする(1)記
載の位相差フィルム。
明な基材上に成膜されてなることを特徴とする(2)記
載の位相差フィルム。
し、かつ正の固有複屈折を有する、熱可塑性高分子から
なる一軸配向した位相差フィルムであることを特徴とす
る(3)または(4)記載の位相差フィルム。
を、表面に配向手段を有する(3)または(4)記載の
基材上に成膜後、熱処理を行ない、光学軸をフィルム面
内にあるようにし、反復単位(II)の末端基を重合す
ることを特徴とする(1)、(2)、(3)または
(4)記載の位相差フィルムの製造方法
を、表面に配向手段を有する基材上に成膜後、熱処理を
行ない、光学軸をフィルム面内にあるようにし、反復単
位(II)の末端基を重合した後、表面に配向手段を有
する基材から剥離し、(3)または(4)記載の基材に
転写することを特徴とする(1)、(2)、(3)また
は(4)記載の位相差フィルムの製造方法。
(4)記載の位相差フィルムと、フィルム面内に光学軸
を有し、かつ正の固有複屈折を有する熱可塑性高分子か
らなる一軸配向した位相差フィルムとが貼合または積層
されてなる位相差フィルム。
の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ
螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からな
る液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムと、
該液晶セルと該偏光フィルムとの間に配置された、
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)または(8)
記載の位相差フィルムから選ばれた少なくとも一つを用
いることを特徴とする液晶表示装置。
位相差フィルムはガラス転移温度が50℃以下であり、
ネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマ
ーにおいて、それを構成するメソゲン基の末端で重合さ
れている液晶オリゴマー重合物を含むフィルムである。
これらの液晶オリゴマーとしては重合性のメソゲン基を
有しておれば、特に制限はないが、反復単位(I)およ
び(II)からなる重合性基を有する液晶オリゴマーで
あり、かつ液晶状態で正の固有複屈折を有し、ネマチッ
ク相またはスメクチック相をとる側鎖型液晶オリゴマー
が好ましい。側鎖型液晶オリゴマーの骨格鎖としてはポ
リ−1−アルキルアクリル酸エステル、ポリシロキサン
などが例示され、直鎖または環状のものが利用できる
が、液晶オリゴマーの化学的安定性の観点から、環状の
構造が好ましい。ポリ−1−アルキルアクリル酸エステ
ルの中では、ポリメタクリル酸エステルまたはポリアク
リル酸エステルが好ましく、さらに好ましくはポリメタ
クリル酸エステルである。これらの中で、ポリシロキサ
ン系の側鎖型液晶オリゴマーが好ましい。液晶性を与え
る基(以下、メソゲン基ということがある。)は屈曲鎖
(以下、スペーサーということがある。)を介して、主
鎖と結合したものが一般的に使用できる。
上限の温度について特に制限はないが、基材との積層時
の乾燥や配向処理のために、液晶相から等方相への転移
温度(以下、液晶相/等方相の転移温度と記すことがあ
る。)が、好ましくは200℃以下になるように、さら
に好ましくは170℃以下となるように、特に好ましく
は150℃以下となるようにスペーサーの長さやメソゲ
ン基の種類、反復単位数を選択することが望ましい。ま
た、結晶相またはガラス相と液晶相との転移温度(以
下、ガラス転移点と記すことがある。)については、液
晶セルの複屈折の温度依存性との適合性から低い方が好
ましく、具体的には50℃以下が好ましく、さらに好ま
しくは30℃以下である。
復単位の数nとn’は、それぞれ独立に1から20まで
の整数であり、nとn’の合計が4から21となるよう
に選ぶ。液晶オリゴマーの配向性と重合後の配向の固定
の観点から、nとn’の比は20:1から1:3の範囲
であり、好ましくは3:1から1:3、さらに好ましく
は3:1から1:2である。nとn’の比の制御は後述
のようにこれら液晶オリゴマーを合成するときに行なう
ことができる。
ぶスペーサーによっても、液晶転移温度、配向性が影響
される。短いスペーサーではメソゲン基の配向性が良好
でなく、また長いスペーサーではメソゲン基の配向後の
緩和が起こりやすいことから、スペーサーとして、炭素
数2から10までのアルキレン基またはアルキレンオキ
シ基が好ましい。特に高配向性の観点から炭素数2から
6までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ま
しい。また、合成の容易さから、アルキレンオキシ基が
より好ましい。具体的に好ましい基として−(CH2 )
2 −、−(CH 2 )3 −、−(CH2 )4 −、−(CH
2 )5 −、−(CH2 )6 −、−(CH 2 )3 −O−、
−(CH2 )4 −O−、−(CH2 )5 −O−、−(C
H2 )6−O−が例示される。
含む位相差フィルムでは、屈折率の異方性が大きいこと
が工業上有利である。このためには、メソゲン基は屈折
率異方性の大きな基が好ましい。このようなメソゲン基
を与える構造としては、反復単位(I)または(II)
式中のAr1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 が、それぞれ独
立に1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキサン
基、ピリジン−2,5−ジイル基またはピリミジン−
2,5−ジイル基のものが挙げられる。また、Ar 1 と
Ar2 を、またはAr3 とAr4 を結合する2価の基L
が、−CH2 −O−、−O−CH2 −、−COO−、−
OCO−、−CH2 −CH2 −、−CH=N−、−N=
CH−または
2 が直接結合した基(p=0のとき)もしくはAr3 と
Ar4 が直接結合した基(p’=0のとき)が挙げられ
る。これらの中で好ましくは、Ar1 、Ar2 、Ar3
およびAr4 がそれぞれ独立に1,4−フェニレン基、
ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジ
イル基であり、さらに好ましくは1,4−フェニレン基
である。また結合基L、L' はそれぞれ独立に−CH2
−CH2 −、−COO−、−OCO−基が好ましく、さ
らに好ましくは−COO−基である。
基の誘電率異方性や配向性に影響するので、屈折率異方
性の高い液晶オリゴマーフィルムを得る観点から、ハロ
ゲン、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、または
炭素数1〜10のアルコキシ基が選ばれる。好ましく
は、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素
数1〜10のアルコキシ基であり、さらに好ましくはシ
アノ基または炭素数1〜10のアルコキシ基である。
オリゴマーの配向を重合により固定するための基であ
る。重合基としては−OCO−C(R’)=CH
2 (R’は水素または炭素数1〜5のアルキル基を表
す。)であり、アクリレート基、メタアクリレート基が
例示される。これらの基の重合方法には特に制限はない
が、ラジカル開始剤による光重合や熱重合が例示され、
操作の簡便さや配向の固定の効率の観点から、光重合が
好ましい。光重合の開始剤としては公知のものが利用で
きる。
持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる
非重合性のメソゲン基を以下に例示する。なお、たとえ
ば、表1において、番号1はAr1 −(L)p −Ar2
がジフェニル基であり、R基が−CN基であり、スペー
サーとして−(CH2 )3 −基である非重合性のメソゲ
ン基を示す。以下も同様の意味である。
有する番号1〜6、31〜36、61〜66、181〜
186、211〜216の基が好ましく、さらに好まし
くは番号31〜36である。これらのメソゲン基はポリ
シロキサン系主鎖に結合したものが高い配向性を示すこ
とから好ましく、環状シロキサンに結合したものが特に
好ましい。
くは環状の液晶オリゴマーに用いられる重合性のメソゲ
ン基を以下に例示する。
クリレート基を有する番号247〜252、259〜2
64、271〜276、319〜324、331〜33
6の基が好ましく、さらに好ましくは番号259〜26
4の基である。これらのメソゲン基は直鎖、または環状
ポリシロキサン系主鎖に結合したものが、良好な特性を
示すことから好ましく、環状ポリシロキサンに結合した
ものがさらに好ましい。
は、特公昭63−47759号公報や特開平2−149
544号公報に記載の方法が採用できる。例えば、ポリ
シロキサン鎖に該側鎖のメソゲン基を付加させる方法や
メソゲン基を屈曲性のスペーサー基を介して有するアク
リル酸エステルやメタクリル酸エステルを重合する方法
が例示される。ポリシロキサン鎖にメソゲン基を付加す
る場合には、反復単位(I)または(II)の側鎖のメ
ソゲン基と同じ構造を有し、スペーサーであるアルキレ
ンオキシ基を生成する末端に不飽和2重結合を有するω
−アルケニルオキシ基を有する反応原料をポリシロキサ
ンと白金触媒下に反応させることで得られる。この反応
時に、非重合性のメソゲン基と重合性のメソゲン基に対
応する反応原料仕込み比率で2種類のメソゲン基の結合
比率を制御することができる。同様に、主鎖がアクリル
酸エステル系またはα−アルキル−アクリル酸エステル
系では相当するメソゲン基を有する2種類のモノマーを
共重合する際にモノマーの仕込み比率を制御することで
重合性メソゲン基と非重合性のメソゲン基の比率を制御
できる。このようにして得られた液晶オリゴマーは、ネ
マチック相またはスメクチック相を示すものが好ましく
用いられる。該液晶オリゴマーは、単独で用いてもよ
く、2種以上を混合して用いてもよい。さらに、反復単
位(I)のみからなる液晶オリゴマーや低分子液晶化合
物を混合して用いてもよい。しかし、この場合、機械的
な強度を大幅に低下させない含有量が好ましく、50重
量%以下が例示される。さらに好ましくは30重量%以
下である。液晶オリゴマーの重合物を含む位相差フィル
ムの屈折率異方性(Δn)とフィルム厚み(d)の積で
あるレターデーション(R)の30℃における値は、1
00nm以上であり、好ましくは200nm以上300
0nm以下であり、さらに好ましくは300nm以上1
500nm以下の範囲である。さらに、この位相差フィ
ルムのレターデションの温度依存性も液晶セルの温度依
存性に追随する必要があるので、30℃におけるR値
(R30)に対する80℃における値(R80)の比、すな
わちR80/R30の値が、0.95〜0.5であり、好ま
しくは0.9〜0.7である。
る。本発明の位相差フィルムの液晶オリゴマーの重合物
は薄膜で用いることが好ましく、通常は基材上に成膜さ
れる。このとき使用する基材としてはガラスなどの無機
質基板や、高分子フィルム、または正の固有複屈折を有
する熱可塑性高分子からなる位相差フィルムが用いられ
る。無機質基板としては透明もしくは半透明のガラス
板、または液晶セルに使用されるガラス板の外側や、S
i、Al、Mg、Zrなどの酸化物やフッ化物などの無
機化合物やセラミックスなどが例示される。
ト、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスル
ホン、2酢酸セルロース、3酢酸セルロース、ポリスチ
レン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例
示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、
3酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
スチレンが例示される。
液晶オリゴマーの光学軸をフィルム面内に配置するため
に熱処理を行うが、熱処理温度で光学的性質や形状の変
化が起こらない基材が好ましく、高分子材料ではガラス
転移温度が高い熱可塑性エンジニアリング高分子、また
は可塑材が添加されている高分子では流動温度が高い高
分子が挙げられる。高分子のガラス転移温度は特に制限
はないが、好ましくは100℃以上、さらに好ましくは
110℃以上である。この条件を満たす高分子として3
酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートが好
ましい。
みとして、1μm以上500μm以下が好ましく、さら
に好ましくは10μm以上300μm以下、特に好まし
くは40μm以上200μm以下である。
は、溶剤キャスト法、押出成形法、カレンダ成型法、プ
レス成形法などの成形方法を用いればよい。
オリゴマーを成膜するために、該液晶オリゴマーを溶媒
に溶解し塗布することも可能であるが、塗布の際に高分
子フィルムに耐溶剤性を付与するために表面に公知の耐
溶剤性膜を形成してもよい。具体的に耐溶剤性膜の形成
方法としては、Si、Al、Mg、Zrなどの酸化物や
フッ化物などの無機化合物を表面に蒸着する方法;ポリ
ビニルアルコール・ポリエチレンビニルアルコール共重
合体、プルラン、デキストリンなどの水溶性の高分子を
塗布する方法;またはポリウレタン系、アクリルオリゴ
マー系、アクリル−シリコン系もしくはオルガノポリシ
ロキサン系樹脂などのモノマーを塗布した後、熱重合や
光重合にてモノマー間を三次元的に架橋する方法などが
例示される。
媒の濡れ性が悪く、塗布膜の膜質に問題がある場合は、
表面処理膜に表面改質手法を施し改質して用いてもよ
い。改質法としては酸素などのプラズマにて処理する方
法、波長が300nm以下の紫外線を照射する方法やコ
ロナ処理する方法が例示される。
における値が100nm以下の基材として、上記したガ
ラスやセラミックスなどの無機基材や上述した高分子フ
ィルムが使用できる。高分子フィルムとしては、特にフ
ィルムに成膜直後で延伸されていない3酢酸セルロー
ス、ポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエーテ
ルスルホンが好ましい。これらの光学的に等方的とみな
せる基材のレターデーションは小さい方が好ましいが、
0nmにすることは技術的にも製造コストの観点からも
困難であるので、100nm以下の基材が好ましく、よ
り好ましくは70nm以下の基材が好適に使用できる。
差フィルムを転写する場合には、液晶オリゴマーを成
膜、配向に用いる基材は透明または半透明である必要は
なく、表面に配向手段を有する基材として、上記したガ
ラス、セラミックスなどの無機基板以外に金属を用いる
ことも可能である。金属としては表面を研磨したアルミ
ニウム、ステンレスなどの板やこれらの金属をベルト状
に加工したものが例示される。
差フィルムの基材または積層する際に用いる正の固有複
屈折を有する熱可塑性の高分子としては、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルス
ルホン、2酢酸セルロース、3酢酸セルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合
体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。該
熱可塑性高分子を延伸して、一軸配向させて位相差フィ
ルムとして用いる。これらの熱可塑性高分子からなる位
相差フィルムは液晶オリゴマーの基材として用いてもよ
いし、液晶オリゴマーと貼合または積層して用いてもよ
い。
ィルムの原料として用いるフィルム(以下、原反フィル
ムということがある。)の製造方法としては、溶剤キャ
スト法、押出成形法、プレス成形法などの成形方法を用
いればよい。該原反フィルムを、フィルム面内に光学軸
を持つ一軸配向した位相差フィルムとする延伸方法とし
ては、テンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮
延伸法などが例示される。均質な位相差フィルムを得る
には、溶剤キャスト法により成膜したフィルムをテンタ
ー延伸法またはロール間延伸法により延伸することが好
ましい。
オリゴマーと位相差フィルムのレターデーションの温度
変化量に応じて適宜選択すればよいが、均一な位相差フ
ィルムを得ることおよび生産性の観点から膜厚は50〜
200μmが好ましい。
膜を用いる方法や、配向膜を用いず基材の表面を直接ラ
ビングする方法が例示される。配向膜としては液晶オリ
ゴマーを水平配向するものであれば公知のものが使用可
能である。例えば、ポリイミドやポリアミドなどの熱硬
化性の樹脂、アクリルオリゴマーなどの光硬化性樹脂を
光硬化したもの、ポリビニルアルコールなどの親水性高
分子、シリカやアルミナなどの無機物が例示される。こ
れらの材料の薄膜を基板上に形成した後ラビングするこ
とにより重合性液晶オリゴマーを水平配向させることが
できる。また、別の種類の配向膜としては、Si、A
l、Mg、Zrなどの酸化物やフッ化物などの無機化合
物などを斜方蒸着した斜方蒸着膜も例示される。
1μm以上であれば配向性能を発揮するが、配向膜が厚
すぎると作業性が悪くなることから、0. 01〜5. 0
μmが好ましく、さらに好ましくは0. 02〜3. 0μ
mである。耐溶剤性を付与するための表面処理膜を配向
膜として用いる場合には薄すぎると耐溶剤性がなくなる
のでこの場合の配向膜の膜厚は0.1〜10. 0μmが
好ましく、さらに好ましくは0.5〜5. 0μmであ
る。
性の向上のための表面処理膜を配向膜として用いてもよ
く、例えば無機化合物を表面に蒸着する場合には斜方蒸
着をしたり、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の場合硬化し
た後に、また水溶性の高分子膜の場合、水が蒸発した後
に樹脂膜をラビングしてもよい。また、表面処理膜と溶
媒に溶解した液晶オリゴマーの濡れ性の向上のために表
面改質法を使用してもよいことは既に述べたが、これら
の表面改質は表面処理膜をラビングする前に行う方が液
晶オリゴマーの配向性の観点から好ましい。
する液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムの製
造方法を液晶オリゴマーを基材上に成膜する場合を例に
とって述べる。
基材上への配向膜の作製法は、配向膜に応じた公知の方
法が使える。無機物の配向膜の場合、成膜は斜方蒸着法
で行うことが好ましい。具体的には蒸着源に対して基板
を適当な角度で傾斜する治具を用いる方法や、蒸発源と
基板との間に邪魔板を設け蒸発物の方向を変える方法を
用いて、抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法またはスパ
ッタリング法などにより成膜する方法が挙げられる。こ
れらの中でも電子線加熱蒸着法やスパッタリング法が好
ましい。
にラビングを行う。基材として高分子フィルムを用いる
場合、配向膜の均一性を向上する観点から、高分子フィ
ルムまたは上述した表面処理した高分子フィルムの表面
をプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射、酸やアルカ
リを用いた処理など公知の表面改質技術によりこれら高
分子フィルムの表面張力を大きくする処理を施してもよ
い。配向膜の塗布法としてはロールコート法、グラビア
コート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコ
ート法、プリント法、デッピング法などが例示される。
この中でも生産性良く均一な膜厚が得られることからロ
ールコート法、グラビアコート法、バーコート法が好ま
しい。
熱処理を行う。熱処理温度は使われる基材の軟化点およ
び生産性を考慮して適宜選択することができる。配向膜
として光硬化性樹脂を用いる場合は紫外線硬化など公知
の硬化方法が使われる。ラビングはバフ布や植毛ローラ
ーで配向膜表面を擦ることにより行われる。布やローラ
ーの種類やこれらのラビング材に加える圧力については
特に制限はない。また、基材としてガラスやセラミック
スや金属を用いる場合、これらの基材上に上記の配向膜
を設けてもよいし、これらの基材表面を直接ラビングし
てもよい。ラビングに用いる材質は上述したバフ布や植
毛ローラーのほかに、1000番以上のサンドペーパー
や、粒径の細かいアルミナなどの懸濁液を染み込ませた
布などを用いてもよい。
ゴマーを成膜する。液晶オリゴマーの成膜方法として、
液晶オリゴマーを溶液状態で塗布する方法、等方相状態
で塗布する方法が例示され、溶液状態から塗布する方法
が好ましい。塗布方法としては通常のロールコート法、
グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ス
プレーコート法、プリント法、デッピング法などが例示
される。この中でも生産性良く均一な膜厚が得られるこ
とからロールコート法、グラビアコート法、バーコート
法が好ましい。
0. 1〜20μmが好ましく、さらに好ましくは0. 5
〜10μmであり、特に好ましくは1〜7μmである。
0.1μmより薄いと光学的な特性の発現の程度が小さ
くなり、20μmを超えると配向しにくいので好ましく
ない。
熱処理温度は液晶オリゴマーが液晶相を示す温度以上で
あれば特に制限はないが、熱処理温度が低くガラス相ま
たは結晶相転移温度に近いと配向に時間がかかり工業的
な観点から好ましくなく、また熱処理温度が高すぎ、用
いる基材のガラス転移温度または添加材が添加されてい
る基材では基材の流動温度以上になると基材や配向膜の
変形するなどの問題が生じるので好ましくない。液晶オ
リゴマーの液晶相/等方相転移温度をTiと書き、基材
や配向膜の変形が生ずる温度をTsと書くことにする
と、熱処理温度として(Ti−60)℃〜(Ts−3
0)℃が好ましく、さらに好ましくは(Ti−50)℃
〜(Ts−40)℃である。また、熱処理における昇温
速度、冷却速度については、昇温・冷却速度が小さいと
工業的に不利なので大きい方が好ましく、具体的には1
0℃/分以上が好ましく、100℃/分以上がさらに好
ましい。熱処理時間についても特に制限はないが、あま
り短いと配向性が十分でなく、あまり長いと工業的に好
ましくないので、0.2分以上20時間以下が好まし
く、1分以上1時間以下がさらに好ましい。以上の熱処
理により、液晶オリゴマーのメソゲン基はフィルム面内
で配向し、フィルム面内に光学軸を持つようになる。
理したのち、重合性液晶オリゴマーを重合する。重合方
法としては配向を保持したままで重合することが必要で
あるから、光重合、γ線などの放射線重合、熱重合が例
示される。光重合や熱重合では公知の重合開始剤を用い
ることができる。これらの重合方法の中で工程の簡単さ
から、光重合と熱重合が好ましく、さらに、配向の保持
の良好さから光重合がより好ましい。
なすぎると配向の保持が完全でなく、光量が多すぎると
生産性が悪くなることから、50〜10000mJ/c
m2が好ましく、より好ましくは100〜5000mJ
/cm2 が好ましい。
では、液晶オリゴマーを配向手段を有する基材(以下、
基材Aと呼ぶ。)上にフィルムに成膜し、熱処理、重合
した後に基材から剥離し他の基材(以下、基材Bと呼
ぶ。)に転写することも可能である。基材Aから基材B
への液晶オリゴマーの転写は粘着剤を用いるのが好まし
く、粘着剤がついた基材Bを液晶オリゴマーフィルムが
ついた基材A上にラミネートし液晶オリゴマーフィルム
を基材Aから剥離する方法や、2枚のセパレーター(離
型性の基材)に粘着剤が挾持されたノンキャリアタイプ
の粘着剤の片側のセパレーターを剥がした後基材A(ま
たは基材B)にラミネートし、残る片側のセパレーター
を剥がし基材B(または基材A)にラミネートした後基
材A(または基材B)から液晶オリゴマーフィルムを剥
離する方法が例示される。
相差フィルムまたは液晶オリゴマー重合物と基材とを有
する位相差フィルムのレターデーションの温度変化率
は、液晶オリゴマーの反復単位やスペーサー長を適宜選
ぶことが可能なので、組合わせて使用するSTNセルの
温度変化率に応じて最適になるように選択することがで
きることを特徴とする。すなわち、STNセルの温度変
化率が大きい場合には、位相差フィルムの温度変化率も
それに合わせて大きくし、STNセルの温度変化率が小
さい場合には、位相差フィルムの温度変化率もそれに合
わせて小さくすればよい。液晶オリゴマー重合物からな
る位相差フィルムのレターデーションの温度変化を大き
くするためには、液晶オリゴマーの反復単位数を小さく
したり、主鎖とメソゲンを結ぶスペーサー長を長くして
該液晶オリゴマーの粘度を下げる方法が例示される。ま
た、重合性液晶オリゴマーの架橋度を低くする方法も有
効である。逆に、液晶オリゴマー重合物からなる位相差
フィルムのレターデーションの温度変化を小さくするに
は、液晶オリゴマーの反復単位数を大きくしたり、主鎖
とメソゲンを結ぶスペーサー長を短かくして該液晶オリ
ゴマーの粘度を上げる方法が例示される。また、重合性
液晶オリゴマーの架橋度を高くする方法が例示される。
高分子からなる位相差フィルムを用いた液晶オリゴマー
重合物と基材を有する位相差フィルムや、液晶オリゴマ
ー重合物からなる位相差フィルムと熱可塑性高分子から
なる位相差フィルムとを貼合または積層した位相差フィ
ルムの場合、該位相差フィルムのレターデーションの温
度変化を大きくするために、上述した方法以外に、熱可
塑性高分子からなる位相差フィルムの膜厚を小さくし、
液晶オリゴマー位相差フィルムの膜厚を大きくする方法
や、熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの延伸倍率
を大きくする方法などが例示される。また該位相差フィ
ルムのレターデーションの温度変化を小さくするため
に、上述した方法と逆の方法が例示される。
ゴマー重合物からなる位相差フィルム、液晶オリゴマー
重合物と基材を有する位相差フィルムを配置する位置
は、液晶ディスプレーの偏光板と液晶セルの間であれば
特に制限はない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。得られた
液晶オリゴマーのガラス転移点や液晶相と等方相との転
移温度は偏光顕微鏡観察と示差走査熱量計(DSC)に
よって評価した。液晶オリゴマーを走査速度10℃/分
で走査し、2回目以降のデータから転移温度を評価し
た。Tgについては昇温時の吸熱カーブの一次微分のピ
ークをTgとみなし、Tiについては液晶相/等方相転
移によると思われる吸熱ピークをTiとみなした。
ナルモンコンペンセーターを装備した偏光顕微鏡を用い
てセナルモンの複屈折測定法にて測定した。測定波長は
546nmである。
としガラス板上にスピンコートしたのち基板ごとに20
0℃で3時間熱処理し、厚さ0. 02μmのポリイミド
膜を得た。さらに得られたポリイミド膜をナイロン植毛
ローラーでラビングした。特公昭63−41400号公
報記載の方法と同様にして、4−(アリル−オキシ)−
安息香酸−4’−シアノフェニルエステルと4−(アリ
ルオキシ)−安息香酸−(4’−メタクロイルオキシ−
フェニル)エステルとを1:1の混合比でペンタメチル
シクロペンタシロキサンと反応させ、非重合性メソゲン
基と重合性メソゲン基を有する環状ペンタシロキサン液
晶オリゴマーを得た。この液晶オリゴマーは元素分析、
赤外吸収スペクトル、 1H−NMRスペクトルから構造
を確認した。
gは18.7℃であり、Tiは117.5℃であった。
この重合性液晶オリゴマーをトルエンに20wt%にな
るよう溶解し、さらに光重合開始材として商品名イルガ
キュアー907(チバガイギー社製)を液晶オリゴマー
に対して2wt%になるよう混合した。ラビングしたポ
リイミド配向膜を付けたガラス基板上にこの重合性液晶
オリゴマー溶液をスピンコート法を用いて塗布した。得
られたガラス/ポリイミド/液晶オリゴマー(/は積層
されていることを表す。)を150℃に加熱したホット
プレート上で1分間加熱し、冷却した。
ニコル下でラビング方向が偏光板の吸収軸に平行になる
ように置いたところ消光し、ラビング方向を偏光板の吸
収軸に平行でない方向に配置したところレターデーショ
ンを示したことから重合性液晶オリゴマーは水平配向し
ていることがわかった。さらに、高圧水銀ランプの紫外
線を得られた重合性液晶オリゴマー膜に積算照射光量が
1000mJ/cm2 になるように照射した。得られた
液晶オリゴマー重合物膜のレターデーションの温度変化
を測定したところ図1に示すようになりレターデーショ
ンの温度変化は測定誤差の範囲内で可逆的であることが
わかった。なお、図中の矢印は温度変化の順を示す(以
下、同じである。)。
なるよう液晶オリゴマー重合物膜を積層する。得られた
STNディスプレイを60℃に加熱しても白黒表示が可
能になる。
液晶オリゴマー膜を得た。得られた重合性液晶オリゴマ
ー膜は水平配向していたが、レターデーションの温度変
化は図2に示すようになり可逆的でなかった。
する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィ
ルムとして、ポリカーボネート製の位相差フィルム〔商
品名スミカライト(SEF−400426)住友化学工
業(株)製、レターデーション380nm、視野角39
°〕のレターデーションの温度依存性を測定したとこ
ろ、図3に示すような変化を示し実施例1に記載された
液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムよりレタ
ーデーションの温度変化の割合が小さかった。
11:住友化学工業(株)製]をガラス基板上にスピン
コートした後、高圧水銀とランプの紫外線を積算照射光
量が1000mJ/cm2 になるよう照射し、ハードコ
ート膜を得た。得られたハードコート膜付きガラス基板
を酸素プラズマ処理した(圧力0. 05Torr、RF
周波数13. 56MHzにて50mW印加)。プラズマ
処理後実施例1と同様にラビングを行い配向膜を有する
基板を得た。得られた基板上に実施例1と同様に液晶オ
リゴマーを成膜し、熱処理を行い、紫外線を照射し位相
差フィルムを得た。得られた位相差フィルムは133.
6nmのレターデーションを示し、かつクロスニコル下
でラビング方向が偏光板の吸収軸に平行になるように配
置したところ消光したことから重合性液晶オリゴマーは
水平配向していることがわかった。
マ処理した以外は実施例2と同様に重合性液晶オリゴマ
ー膜を得た。得られた重合性液晶オリゴマー膜をクロス
ニコル下に置き水平面内で回転したが全方位で消光し
た。次に任意の軸の回りで傾斜したころレターデーショ
ンが現われたことから重合性液晶オリゴマーは垂直配向
していることがわかった。
を配向膜として用い、130℃で3分間熱処理した以外
は実施例1と同様にしてガラス/ポリビニルアルコール
/重合性液晶オリゴマーを得た。得られた重合性液晶オ
リゴマー膜は208.5nmのレターデーションを示
し、クロスニコル下で消光位があることから水平配向し
ていることがわかった。得られた重合性液晶オリゴマー
膜に高圧水銀ランプからの紫外線を積算光量で1000
mJ/cm2 になるよう照射した。液晶オリゴマー膜上
に粘着剤を貼り付け、3酢酸セルロースフィルムと貼合
した後、60℃に加熱した水中でポリビニルアルコール
を溶かし、液晶オリゴマー膜を3酢酸セルロースフィル
ムに転写する。得られた3酢酸セルロース/粘着剤/液
晶オリゴマーのレターデーションを測定すると可逆的な
温度変化を示す。
ート(PET)フィルムやステンレスなどの金属製のベ
ルトを基板として用いる以外は実施例3と同様にして水
平配向する重合性液晶オリゴマー膜を得て、3酢酸セル
ロールなどの光学的に等方的なフィルムや正の固有複屈
折を有する熱可塑性高分子を一軸配向した位相差フィル
ムなどの上に転写する。得られた3酢酸セルロース/粘
着剤/液晶オリゴマーのレターデーションは可逆的な温
度変化を示す。
ションの温度依存性がSTNセルに近い位相差フィルム
を得ることができるので、組合わせて使用する液晶表示
セルの温度変化率に応じて容易に温度変化率を適合させ
ることができる。本発明の位相差フィルムの製造方法
は、高温での熱処理が不要であり、工業的に有利であ
る。また、本発明の位相差フィルムを用いた液晶表示装
置は、高温での表示特性を著しく向上させることができ
る。
デーションの温度依存性を示す図。
デーションの温度依存性を示す図。
ムのレターデーションの温度依存性を示す図。
Claims (9)
- 【請求項1】正の固有複屈折を有し、ガラス転移温度が
50℃以下であるネマチック相またはスメクチック相を
示す液晶オリゴマーの重合物を含むフィルムであり、該
フィルムの光学軸がフィルム面内にあり、該フィルムの
屈折率異方性Δnと膜厚dの積であるレターデーション
の30℃における値が100nm以上であり、かつレタ
ーデーションの30℃における値に対する80℃におけ
る値の比が0.95〜0.5であることを特徴とする位
相差フィルム。 - 【請求項2】液晶オリゴマーが下記反復単位(I)およ
び(II)を主たる構成単位とする直鎖または環状の液
晶オリゴマーから選ばれ、該オリゴマー1分子中の反復
単位(I)および(II)の数をそれぞれnおよびn’
とするとき、nおよびn’はそれぞれ独立に1〜20の
整数であり、4≦n+n’≦21であり、n:n’の比
は20:1〜1:3であり、反復単位(II)の末端基
が重合していることを特徴とする請求項1記載の位相差
フィルム。 【化1】 【化2】 〔式中、Aは下式(III)または(IV)で表される
基であり、式(III)において−Si−O−は式
(I)または(II)の主鎖であり、式(IV)におい
て−C−CH2 −は式(I)または(II)の主鎖であ
り、COO基は(CH2 )グループに結合する。式
(I)においてAが式(III)のとき、および式(I
I)においてAが式(III)のとき、R1 およびR2
はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6のアルキル基また
はフェニル基である。式(I)においてAが式(IV)
のとき、および式(II)においてAが式(IV)のと
き、R1 、R2 はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜
6のアルキル基である。 【化3】 【化4】 kとk’はそれぞれ独立に2〜10の整数を表し、mと
m’はそれぞれ独立に0または1であり、Ar1 、Ar
2 、Ar3 およびAr4 はそれぞれ独立に1,4−フェ
ニレン基、1,4−シクロヘキサン基、ピリジン−2,
5−ジイル基またはピリミジン−2、5−ジイル基であ
り、LとL’はそれぞれ独立に−CH2−O−、−O−
CH2 −、−COO−、−OCO−、−CH2 −CH2
−、−CH=N−、−N=CH−または 【化5】 で示される2価の基であり、pとp’はそれぞれ独立に
0または1であり、Rはハロゲン、シアノ基、炭素数1
〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ
基であり、R’は水素または炭素数1〜5のアルキル基
である。〕 - 【請求項3】位相差フィルムが、透明または半透明な基
材上に成膜されてなることを特徴とする請求項1記載の
位相差フィルム。 - 【請求項4】位相差フィルムが、透明または半透明な基
材上に成膜されてなることを特徴とする請求項2記載の
位相差フィルム。 - 【請求項5】基材がフィルム面内に光学軸を有し、かつ
正の固有複屈折を有する、熱可塑性高分子からなる一軸
配向した位相差フィルムであることを特徴とする請求項
3または4記載の位相差フィルム。 - 【請求項6】請求項2記載の液晶オリゴマーを、表面に
配向手段を有する請求項3または4記載の基材上に成膜
後、熱処理を行ない、光学軸をフィルム面内にあるよう
にし、反復単位(II)の末端基を重合することを特徴
とする請求項1、2、3または4記載の位相差フィルム
の製造方法 - 【請求項7】請求項2記載の液晶オリゴマーを、表面に
配向手段を有する基材上に成膜後、熱処理を行ない、光
学軸をフィルム面内にあるようにし、反復単位(II)
の末端基を重合した後、表面に配向手段を有する基材か
ら剥離し、請求項3または4記載の基材に転写すること
を特徴とする請求項1、2、3または4記載の位相差フ
ィルムの製造方法。 - 【請求項8】請求項1、2、3、または4記載の位相差
フィルムと、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固
有複屈折を有する熱可塑性高分子からなる一軸配向した
位相差フィルムとが貼合または積層されてなる位相差フ
ィルム。 - 【請求項9】電極を有する基板に挟持された、正の誘電
率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸
を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶
セルと、その外側に配置される偏光フィルムと、該液晶
セルと該偏光フィルムとの間に配置された、請求項1、
2、3、4、5または8記載の位相差フィルムから選ば
れた少なくとも一つを用いることを特徴とする液晶表示
装置。
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