JPH0853313A - 水中防汚剤 - Google Patents
水中防汚剤Info
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- JPH0853313A JPH0853313A JP21210194A JP21210194A JPH0853313A JP H0853313 A JPH0853313 A JP H0853313A JP 21210194 A JP21210194 A JP 21210194A JP 21210194 A JP21210194 A JP 21210194A JP H0853313 A JPH0853313 A JP H0853313A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】単独でも広範囲な生物に対し、使用出来ると共
に、その毒性が低く、防汚効果の優れた水中防汚剤を開
発すること。 【構成】化学式1 (R1は水素、メチル基または酸アミド基を表し、Mは
銅または亜鉛を表し、Xは塩素、臭素またはイソチオシ
アノ基を表す)、又は(及び)化学式2 (R2は水素または酸アミド基を表し、R3は酸素または
アルキル基を表し、Mは銅または亜鉛を表し、Xは塩
素、臭素又はイソチオシアノ基を表す)で示されるピリ
ジン類と銅又は亜鉛の無機塩とが形成する錯体を、水中
防汚剤の有効成分として使用すること。
に、その毒性が低く、防汚効果の優れた水中防汚剤を開
発すること。 【構成】化学式1 (R1は水素、メチル基または酸アミド基を表し、Mは
銅または亜鉛を表し、Xは塩素、臭素またはイソチオシ
アノ基を表す)、又は(及び)化学式2 (R2は水素または酸アミド基を表し、R3は酸素または
アルキル基を表し、Mは銅または亜鉛を表し、Xは塩
素、臭素又はイソチオシアノ基を表す)で示されるピリ
ジン類と銅又は亜鉛の無機塩とが形成する錯体を、水中
防汚剤の有効成分として使用すること。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水中防汚剤に関し、更に
詳しくは船舶、漁網や湾港施設、ブイ等の水中構造物
に、種々の水棲生物が付着生育することを防止するため
に用いられる防汚剤に関する。
詳しくは船舶、漁網や湾港施設、ブイ等の水中構造物
に、種々の水棲生物が付着生育することを防止するため
に用いられる防汚剤に関する。
【0002】
【従来の技術】水中構造物、例えば船舶、定置漁網、ブ
イ等にはバクテリア、珪藻等の微細生物及びイガイ、ア
オサ、フジツボ等の大型生物が付着し、水摩擦抵抗の増
大による航行燃料の増加、漁網の目詰まりによる魚介類
の死滅、浮力低下によるブイの沈降等の問題が生ずる。
イ等にはバクテリア、珪藻等の微細生物及びイガイ、ア
オサ、フジツボ等の大型生物が付着し、水摩擦抵抗の増
大による航行燃料の増加、漁網の目詰まりによる魚介類
の死滅、浮力低下によるブイの沈降等の問題が生ずる。
【0003】これらの水棲生物の付着を防止するために
防汚塗料が塗布され、その防汚塗料には有機錫化合物を
はじめとして種々の防汚性成分が使用されてきた。しか
し乍ら、有機錫化合物は広範囲な生成に対し効果を有す
るにもかかわらず、その毒性が高いために大幅な使用制
限を受けている。
防汚塗料が塗布され、その防汚塗料には有機錫化合物を
はじめとして種々の防汚性成分が使用されてきた。しか
し乍ら、有機錫化合物は広範囲な生成に対し効果を有す
るにもかかわらず、その毒性が高いために大幅な使用制
限を受けている。
【0004】これに対して、亜酸化銅に代表される無機
銅化合物は、その安全性や低コストの故に防汚成分とし
て広く用いられてきた。しかし、亜酸化銅はアオサ等の
植物性付着物に対する効果が弱いので、他の有機系防汚
剤と併用しなければ十分な防汚効果が得られない。ま
た、その防汚性を発揮させるためには大量に使用する必
要があり、環境問題が指摘されてはじめている。
銅化合物は、その安全性や低コストの故に防汚成分とし
て広く用いられてきた。しかし、亜酸化銅はアオサ等の
植物性付着物に対する効果が弱いので、他の有機系防汚
剤と併用しなければ十分な防汚効果が得られない。ま
た、その防汚性を発揮させるためには大量に使用する必
要があり、環境問題が指摘されてはじめている。
【0005】一方、有機系防汚剤としては、これまでに
も種々の成分が試されているが、性能的に十分であると
は言い難い。
も種々の成分が試されているが、性能的に十分であると
は言い難い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の防汚剤の上記難点を解消することで
あり、さらに詳しくは単独でも広範囲な生物に対し、使
用出来ると共に、その毒性が低く、防汚効果の優れた水
中防汚剤を開発することである。
する課題は、従来の防汚剤の上記難点を解消することで
あり、さらに詳しくは単独でも広範囲な生物に対し、使
用出来ると共に、その毒性が低く、防汚効果の優れた水
中防汚剤を開発することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に種々検討を行った結果、下記一般式で表される化合物
1
に種々検討を行った結果、下記一般式で表される化合物
1
【0008】
【化1】
【0009】(式中R1は水素、メチル基または酸アミ
ド基を表し、Mは銅または亜鉛を表し、Xは塩素、臭素
またはイソチオシアノ基を表す)、又は(及び)化合物
2
ド基を表し、Mは銅または亜鉛を表し、Xは塩素、臭素
またはイソチオシアノ基を表す)、又は(及び)化合物
2
【0010】
【化2】
【0011】(式中R2は水素または酸アミド基を表
し、R3は酸素またはアルキル基を表し、Mは銅または
亜鉛を表し、Xは塩素、臭素又はイソチオシアノ基を表
す)
し、R3は酸素またはアルキル基を表し、Mは銅または
亜鉛を表し、Xは塩素、臭素又はイソチオシアノ基を表
す)
【0012】で示されるピリジン類と銅または亜鉛の無
機塩との錯体が、水中防汚剤の成分として極めて有効で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。
機塩との錯体が、水中防汚剤の成分として極めて有効で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】従来より、ピリジン類には防菌性や防ばい
性を示すものがあることは知られていたが、その多くが
水溶性が高いこと、あるいは特異臭が強く取り扱い難い
こと等の理由で、水中防汚剤の成分としてほとんど使用
されていなかった。例えば、後記の比較例2で示したよ
うに、ニコチンアミドはイガイテストでの防汚性は優れ
た値を示すが、水溶性が高いため、浸海テストでは失効
が早い。
性を示すものがあることは知られていたが、その多くが
水溶性が高いこと、あるいは特異臭が強く取り扱い難い
こと等の理由で、水中防汚剤の成分としてほとんど使用
されていなかった。例えば、後記の比較例2で示したよ
うに、ニコチンアミドはイガイテストでの防汚性は優れ
た値を示すが、水溶性が高いため、浸海テストでは失効
が早い。
【0014】ところが本発明者の研究によると、ピリジ
ン類は銅又は亜鉛の無機塩類と容易に錯体を形成し、生
成した錯体は臭気が低く、吸湿性も低いために取扱いが
極めて容易である。さらに、これらの錯体は水溶性が低
く、構成成分である銅または亜鉛のイオン及びピリジン
類が徐々に溶け出す、いわゆる徐放効果を呈し、優れた
防汚性を示すことが見出された。
ン類は銅又は亜鉛の無機塩類と容易に錯体を形成し、生
成した錯体は臭気が低く、吸湿性も低いために取扱いが
極めて容易である。さらに、これらの錯体は水溶性が低
く、構成成分である銅または亜鉛のイオン及びピリジン
類が徐々に溶け出す、いわゆる徐放効果を呈し、優れた
防汚性を示すことが見出された。
【0015】また他の防汚剤との併用も可能で、広く防
汚塗料の成分として使用出来ることも併せ見出され、加
えてピリジン類はMn、Fe、Co、Ni、Sn等とも
錯体を形成するが、防汚塗料の成分としてはCu又はZ
nの錯体が望ましいことが判明した。なおこれらの化合
物及びその合成法は既知であるが、水中防汚剤としての
有用性を見出したのはこれが初めてである。
汚塗料の成分として使用出来ることも併せ見出され、加
えてピリジン類はMn、Fe、Co、Ni、Sn等とも
錯体を形成するが、防汚塗料の成分としてはCu又はZ
nの錯体が望ましいことが判明した。なおこれらの化合
物及びその合成法は既知であるが、水中防汚剤としての
有用性を見出したのはこれが初めてである。
【0016】
【作用】本発明の水中防汚剤は基本的には以下の構成か
ら成っている。なおここで水中とは文字どおり水中に存
在しているものばかりでなく、いわゆるスラプッシュゾ
ーンと称される水の飛沫がかかる場所や干満帯をも言
う。
ら成っている。なおここで水中とは文字どおり水中に存
在しているものばかりでなく、いわゆるスラプッシュゾ
ーンと称される水の飛沫がかかる場所や干満帯をも言
う。
【0017】(イ)化合物1又は(及び)化合物2 (ロ)バインダー樹脂、及び (ハ)溶剤
【0018】上記(イ)成分の化合物1及び化合物2自体
は公知の化合物であり、又その製造法も公知であり、例
えばジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
ー(J.Am.Chem.Soc.)、83(1961)、3770やイノーガニッ
クシンセシス(Inorg.Synth.)、XII(1970)251に
示されている通りである。なお念のために化合物1又は
2の代表的な化合物についての製造方法を示せば以下の
通りである。
は公知の化合物であり、又その製造法も公知であり、例
えばジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
ー(J.Am.Chem.Soc.)、83(1961)、3770やイノーガニッ
クシンセシス(Inorg.Synth.)、XII(1970)251に
示されている通りである。なお念のために化合物1又は
2の代表的な化合物についての製造方法を示せば以下の
通りである。
【0019】[製法]塩化銅(II)、二水和物34.1
g(0.20mol)をエタノール200mlに溶かし、これ
にピリジン−N−オキシド38.0g(0.40ml)を
含むエタノール溶液140mlを滴下する。室温まで冷却
した後、折出した結晶を濾別する。少量のエタノールで
洗浄後、80℃で減圧乾燥して後記の実施例4で使用し
たジクロロビス(ピリジン−N−オキシド)銅(II)5
8.4gを得た。収率90%。
g(0.20mol)をエタノール200mlに溶かし、これ
にピリジン−N−オキシド38.0g(0.40ml)を
含むエタノール溶液140mlを滴下する。室温まで冷却
した後、折出した結晶を濾別する。少量のエタノールで
洗浄後、80℃で減圧乾燥して後記の実施例4で使用し
たジクロロビス(ピリジン−N−オキシド)銅(II)5
8.4gを得た。収率90%。
【0020】これ等化合物1や2はいずれも、その一構
成要素として、銅や亜鉛を含んではいるが、従来の有機
錫化合物に比し、その毒性は低く、又従来の亜酸化銅等
の無機化合物に比し、防汚効果は高い。
成要素として、銅や亜鉛を含んではいるが、従来の有機
錫化合物に比し、その毒性は低く、又従来の亜酸化銅等
の無機化合物に比し、防汚効果は高い。
【0021】即ち本発明化合物1や2は銅や亜鉛の無機
化合物とピリジン類との錯体であるため、有機金属化合
物就中有機錫化合物に比し、その毒性が低いにも拘わら
ず、無機金属化合物に比し、水中生物に対する防汚効果
が高いものと考えられる。
化合物とピリジン類との錯体であるため、有機金属化合
物就中有機錫化合物に比し、その毒性が低いにも拘わら
ず、無機金属化合物に比し、水中生物に対する防汚効果
が高いものと考えられる。
【0022】本発明において使用されるバインダー樹脂
としては、従来からこの種防汚塗料に使用されて来たも
のが、いずれも使用出来、その使用用途に併せて適宜に
広い範囲から選択使用される。好ましい具体例の2、3
を例示すると塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、
アクリル樹脂等である。
としては、従来からこの種防汚塗料に使用されて来たも
のが、いずれも使用出来、その使用用途に併せて適宜に
広い範囲から選択使用される。好ましい具体例の2、3
を例示すると塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、
アクリル樹脂等である。
【0023】溶剤としても特に制限されることは無く、
従来から使用されて来たものでよく、その代表例として
例えばキシレン、メチルイソブチルケトンを例示するこ
とが出来る。
従来から使用されて来たものでよく、その代表例として
例えばキシレン、メチルイソブチルケトンを例示するこ
とが出来る。
【0024】これ等三者の配合割合については防汚塗料
の使用目的、使用状態、その他を考慮して適宜に決定さ
れるが、概略以下の通りである。但し数値は重量部を示
す。
の使用目的、使用状態、その他を考慮して適宜に決定さ
れるが、概略以下の通りである。但し数値は重量部を示
す。
【0025】
【0026】本発明に於いては、上記必須成分以外に必
要に応じ可塑剤、顔料、増量剤、たれ防止剤等従来から
使用されて来た各種の添加剤を適宜配合することが出来
る。これ等各成分としても従来からこの種防汚塗料に使
用されて来たものが使用され、好ましい代表例を挙げれ
ば以下の通りである。
要に応じ可塑剤、顔料、増量剤、たれ防止剤等従来から
使用されて来た各種の添加剤を適宜配合することが出来
る。これ等各成分としても従来からこの種防汚塗料に使
用されて来たものが使用され、好ましい代表例を挙げれ
ば以下の通りである。
【0027】可塑剤・・・・・トリクレジルホスフェー
ト、塩素化パラフィン 顔料・・・・・・酸化亜鉛、ベンガラ、チタン白 増量剤・・・・・クレー、タルク、沈降性硫酸バリウム たれ防止剤・・・ベントナイト、ディスパロン4200−2
0、アエロジール
ト、塩素化パラフィン 顔料・・・・・・酸化亜鉛、ベンガラ、チタン白 増量剤・・・・・クレー、タルク、沈降性硫酸バリウム たれ防止剤・・・ベントナイト、ディスパロン4200−2
0、アエロジール
【0028】本発明の防汚剤を調製するに際しては、各
成分を所定量均一に混合分散すれば良い。又この防汚剤
の使用方法としても従来の方法がそのまま適用出来る。
成分を所定量均一に混合分散すれば良い。又この防汚剤
の使用方法としても従来の方法がそのまま適用出来る。
【0029】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を詳しく説明す
る。化1及び化2で表される化合物を防汚成分とし、表
1の配合により水中防汚塗料を調製した。
る。化1及び化2で表される化合物を防汚成分とし、表
1の配合により水中防汚塗料を調製した。
【0030】
【表1】
【0031】(注) (*1)イガイテストにおいて、防汚成分を減じた場
合、不足分はタルクを入れた (*2)BASF社製塩化ビニル・ビニルイソブチルエ
ーテル共重合体 (*3)楠本化成社製流れ調整剤(タレ防止剤) 調製した水中防汚塗料を試験板に塗布し、イガイテスト
及び浸海テストを行った。
合、不足分はタルクを入れた (*2)BASF社製塩化ビニル・ビニルイソブチルエ
ーテル共重合体 (*3)楠本化成社製流れ調整剤(タレ防止剤) 調製した水中防汚塗料を試験板に塗布し、イガイテスト
及び浸海テストを行った。
【0032】
【実施例1】表1の防汚成分として、ピリジンと塩化銅
との錯体を使用した。
との錯体を使用した。
【0033】
【実施例2】表1の防汚成分として、ピリジンとイソチ
オシアン化銅との錯体を使用した。
オシアン化銅との錯体を使用した。
【0034】
【実施例3】表1の防汚成分として、ピリジンとイソチ
オシアン化亜鉛との錯体を使用した。
オシアン化亜鉛との錯体を使用した。
【0035】
【実施例4】表1の防汚成分として、ピリジン−N−オ
キシドと塩化銅との錯体を使用した。
キシドと塩化銅との錯体を使用した。
【0036】
【実施例5】表1の防汚成分として、ピリジン−N−オ
キシドと臭化銅との錯体を使用した。
キシドと臭化銅との錯体を使用した。
【0037】
【実施例6】表1の防汚成分として、ピリジン−N−オ
キシドとイソチオシアン化銅との錯体を使用した。
キシドとイソチオシアン化銅との錯体を使用した。
【0038】
【実施例7】表1の防汚成分として、ピリジン−N−オ
キシドとイソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
キシドとイソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
【0039】
【実施例8】表1の防汚成分として、ニコチンアミドと
塩化銅との錯体を使用した。
塩化銅との錯体を使用した。
【0040】
【実施例9】表1の防汚成分として、ニコチンアミドと
臭化銅との錯体を使用した。
臭化銅との錯体を使用した。
【0041】
【実施例10】表1の防汚成分として、ニコチンアミド
とイソチオシアン化銅との錯体を使用した。
とイソチオシアン化銅との錯体を使用した。
【0042】
【実施例11】表1の防汚成分として、ニコチンアミド
とイソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
とイソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
【0043】
【実施例12】表1の防汚成分として、ニコチンアミド
−N−オキシドとイソチオシアン化銅との錯体を使用し
た。
−N−オキシドとイソチオシアン化銅との錯体を使用し
た。
【0044】
【実施例13】表1の防汚成分として、2−ピコリンと
イソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
イソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
【0045】
【実施例14】表1の防汚成分として、3−ピコリンと
イソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
イソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
【0046】
【実施例15】表1の防汚成分として、4−ピコリンと
イソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
イソチオシアン化亜鉛との錯体を使用した。
【0047】
【実施例16】表1の防汚成分として、N−メチルピリ
ジウムブロマイドとイソチオシアン化亜鉛との錯体を使
用した。
ジウムブロマイドとイソチオシアン化亜鉛との錯体を使
用した。
【0048】
【実施例17】表1の防汚成分として、N−セチルピリ
ジウムブロマイドとイソチオシアン化亜鉛との錯体を使
用した。
ジウムブロマイドとイソチオシアン化亜鉛との錯体を使
用した。
【0049】
【比較例1】表1の防汚成分として、タルクを使用し
た。
た。
【0050】
【比較例2】表1の防汚成分として、ニコチンアミドを
使用した。
使用した。
【0051】
【比較例3】表1の防汚成分として、ジンクジメチルジ
チオカーバメイトを使用した。
チオカーバメイトを使用した。
【0052】
【比較例4】表1の防汚成分として、硫酸銅を使用し
た。
た。
【0053】
【比較例5】表1の防汚成分として、亜酸化銅を使用し
た。このときの銅の量は、実施例1に含まれる銅と同じ
量とし、不足分はタルクを使用した。
た。このときの銅の量は、実施例1に含まれる銅と同じ
量とし、不足分はタルクを使用した。
【0054】これらの防汚成分を使用した水中防汚塗料
のイガイテスト及び浸海テストの結果を表2に示した。
のイガイテスト及び浸海テストの結果を表2に示した。
【0055】
【表2】
【0056】(*3)判定基準 A:表1の防汚成分量が 1%でイガイ忌避性が見られ
る B:表1の防汚成分量が 5%でイガイ忌避性が見られ
る C:表1の防汚成分量が25%でイガイ忌避性が見られ
る D:表1の防汚成分量が25%でもイガイ忌避性が見ら
れない
る B:表1の防汚成分量が 5%でイガイ忌避性が見られ
る C:表1の防汚成分量が25%でイガイ忌避性が見られ
る D:表1の防汚成分量が25%でもイガイ忌避性が見ら
れない
【0057】イガイテストは図1に示すように、塩化ビ
ニル板に水中防汚塗料を直径4cmの円形に塗布し、その
外縁の四方に殻長2〜3cmのムラサキイガイを水平に固
定し、水流中に3時間放置後のムラサキイガイの足糸の
付着状態から、防汚性を判定するものである。
ニル板に水中防汚塗料を直径4cmの円形に塗布し、その
外縁の四方に殻長2〜3cmのムラサキイガイを水平に固
定し、水流中に3時間放置後のムラサキイガイの足糸の
付着状態から、防汚性を判定するものである。
【0058】ムラサキイガイは海洋構築物に付着し易い
代表的な水棲生物の一つであり、イガイテストは水中防
汚性の判定に有用である。しかし乍ら本法は、短時間の
簡便なテストである反面、水溶性の高いものほど防汚性
が高くでる傾向があり、長期の防汚性がつかみにくいこ
と、又イガイ以外の水棲生物に対する防汚性との相関性
が確立されていないことから、第1次スクリーニングと
してのみ用いられており、種々の水棲生物に対する防汚
効果及び徐放性をみるのには浸海テストが行われる。
代表的な水棲生物の一つであり、イガイテストは水中防
汚性の判定に有用である。しかし乍ら本法は、短時間の
簡便なテストである反面、水溶性の高いものほど防汚性
が高くでる傾向があり、長期の防汚性がつかみにくいこ
と、又イガイ以外の水棲生物に対する防汚性との相関性
が確立されていないことから、第1次スクリーニングと
してのみ用いられており、種々の水棲生物に対する防汚
効果及び徐放性をみるのには浸海テストが行われる。
【0059】但し図1中1はムラサキイガイ、2は足
糸、3は実施例、4は比較例の場合を示す。
糸、3は実施例、4は比較例の場合を示す。
【0060】浸海テストは水中防汚塗料を塗布した試験
板を一定期間(7ケ月)、海(舞鶴湾、深さ1.5m)
に沈めておき、フジツボやコケムシ等の水棲生物の付着
状態から防汚性を判定する。
板を一定期間(7ケ月)、海(舞鶴湾、深さ1.5m)
に沈めておき、フジツボやコケムシ等の水棲生物の付着
状態から防汚性を判定する。
【図1】水中防汚剤の防汚性をイガイテストにより行う
際の試験法を説明するための概略図である。
際の試験法を説明するための概略図である。
1・・・・・ムラサキイガイ 2・・・・・ムラサキイガイの足糸 3・・・・・実施例の場合 4・・・・・比較例の場合
Claims (1)
- 【請求項1】化学式(1) 【化1】 (式中R1は水素、メチル基または酸アミド基を表し、
Mは銅または亜鉛を表し、Xは塩素、臭素またはイソチ
オシアノ基を表す)、又は(及び)化学式(2) 【化2】 (式中R2は水素または酸アミド基を表し、R3は酸素ま
たはアルキル基を表し、Mは銅または亜鉛を表し、Xは
塩素、臭素又はイソチオシアノ基を表す)で示されるピ
リジン類と銅又は亜鉛の無機塩とが形成する錯体を、有
効成分として含有して成る水中防汚剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21210194A JPH0853313A (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 水中防汚剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21210194A JPH0853313A (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 水中防汚剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0853313A true JPH0853313A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=16616905
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21210194A Pending JPH0853313A (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 水中防汚剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0853313A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000005961A1 (fr) * | 1998-07-28 | 2000-02-10 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Agents antibacteriens et antimoisissures pour fibres, procede de traitement associe et produits fibreux ainsi traites |
WO2019125792A1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Colgate-Palmolive Company | Personal care compositions |
WO2019125829A1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions |
-
1994
- 1994-08-11 JP JP21210194A patent/JPH0853313A/ja active Pending
Cited By (10)
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