JPH08512090A

JPH08512090A - 染料拡散熱転写印刷

Info

Publication number: JPH08512090A
Application number: JP7526785A
Authority: JP
Inventors: ブラッドベリー，ロイ
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1996-12-17
Also published as: EP0708710B1; DE69501034D1; GB9407665D0; DE69501034T2; EP0708710A1; WO1995028287A1

Abstract

(57)【要約】下式（１）の染料を含むコーティングを有する支持体を含む熱転写シート。〔式中、Ｙは、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ₂アルキル又は−ＮＨＳＯ₂アリールであり；環Ａは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｙ及び−Ｎ＜基の他には置換されていないか又は１〜３の置換基により置換されていてもよく；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にアルキルてあり；Ｒ³は、−Ｈ、アルキル、アリール、−ＳＯ₂アルキル、−Ｓアルキル、−Ｓアリール、ハロゲン、ピリジル又はＲ⁶Ｏ(ＣＨ₂)_n−（Ｒ⁶はアルキル、アシル、アリールであり、ｎは１〜１０である）であり；Ｒ⁴は、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＳＣＮ又は−ＣＯＯアルキルであり；そしてＲ⁵は、式（２）：（式中、Ｚは、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ₂アルキル又は−ＮＨＳＯ₂アリールであり；環Ｂは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｚ及び−Ｎ＜基の他には置換されていないか又は１〜３の置換基により置換されていてもよく；Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり；Ｒ⁹は、独立にＲ⁴で定義したいずれかの基であり：Ｒ¹⁰は、独立にＲ³で定義したいずれかの基であり；Ｌは、結合基である。）の基であるか、又はＲ⁵はアルキルである。但し、Ｒ⁵がアルキルであるときはＲ³はピリジル又はＲ⁶Ｏ(ＣＨ₂)_n−である。〕

Description

【発明の詳細な説明】染料拡散熱転写印刷序本明細書は、染料拡散熱転写印刷ＤＤＴＴＰ又はＤ２Ｔ２印刷、特に染料又は染料混合物を保持する、特に耐光堅牢性に関して向上したプリント安定性を有する転写シート、熱をかけることにより染料又は染料混合物をその転写シートから受像シートに転写する転写印刷方法、及び一定の新規な染料に関する発明を記載するものである。織ったか又は編んだ織物用材料を熱転写印刷（ＴＴＰ）法により印刷することは公知である。そのような方法では、昇華性染料を（通常は印刷に必要とされるまでその染料を支持体に結合させておくための樹脂性又はポリマー性バインダーも含有するインキとして）紙製支持体に図柄の形に塗布して、織物に転写することが望まれる図柄を印刷した紙製支持体を含む転写シートを製造する。次いで、その転写シートの図柄の付いた面を織物用材料と接触させ、そして１８０〜２２０℃の温度に加熱したプレートで３０〜１２０秒間軽く圧力をかけてそのサンドイッチ体を加熱することにより、実質的に全ての染料をその転写シートから織物用材料に写して、同一の図柄をその織物用材料上に形成する。織物支持体の表面は繊維状で平らではないので、それは、転写シート上に印刷された図柄とはその図柄領域の全体にわたっては接触しないであろう。従って、染料が転写シートから織物支持体までその図柄領域の全体にわたって転写されるためには、転写シートから織物支持体まで移行する間、染料は昇華性であること及び蒸気化することが必要である。平衡になるのに十分に長い時間、そのサンドイッチ体の全領域にわたって熱が一様にかけられるため、条件は実質的に等温性となるので、この方法は非選択的でありかつ染料は織物用材料の繊維内に深く浸透する。ＤＤＴＴＰでは、転写シートは、滑らかで平らな表面を有する連続的な切れ目のないフィルムの形態にある薄い支持体（通常は＜２０ミクロン）にその転写シートの全印刷領域にわたって熱転写可能な染料（通常は染料を支持体に結合させるためのポリマー性又は樹脂性バインダーも含有する脂質中の溶液又は分散液の形態にある）を塗布することによって形成される。次いで、それを染料に対して親和性のある滑らかな表面を有する材料（以下、受像シートと呼ぶ）と接触させ、そして図柄情報信号（pattern information Signal）に従ってその転写シートの裏面の不連続の領域を約１〜２０ミリ秒（msec）の間３００℃までの温度で選択的に加熱することにより、染料をその転写シートから選択的に転写し、それによって転写シートの選択的加熱領域からの染料が転写シートから受像シートに拡散しそして転写シートに熱をかけた図柄に応じてその上に図柄が形成される。図柄の形状は加熱される不連続の領域の数及び位置により定まり、不連続の領域における濃淡の度合いはそれを加熱する時間及び到達温度により定まる。加熱は、必ずしもそうではないが、一般的には発熱素子のラインによりもたらされ、受像シートと転写シートがその上を一緒に通過する。各素子の全体形状は概ね正方形であるが、この素子は場合によってはその中央部が裂かれ、隣接する回路からそれを通る電流により抵抗で加熱されてもよい。各素子は普通は画像情報の素成分に対応しており、これを通常は図柄情報信号に応答して電気パルスにより３００〜４００℃に２０msec未満、好ましくは１０msec未満で別々に加熱することができる。この加熱時間の間に、素子の温度は約５〜８msecかけて約３００〜４００℃に上がることになる。温度及び時間が増加すると、より多くの染料が転写シートから受像シートに拡散するので、その受像シート上の不連続の領域上に転写される染料の量及び濃淡の度合いは、転写シートの裏面と接触させながら素子を加熱する時間に依存することになる。熱は個別に電圧を加えられる素子を介して非常に短時間だけかけられるので、この方法は転写される染料の位置及び量の点で選択的であり、転写された染料は受像シートの表面に密接したままである。電子的図柄情報信号に応答して光源の焦点を加熱すべき転写シートの各領域上に合わせることができる光誘導熱転写（ＬＩＴＴ又はＬ２Ｔ２印刷）印刷機内の光源を用いて、別の方法で加熱を行うことができる。転写シートからの染料の移行を行わせる熱は、この誘導光のための吸収剤を有する染料シート内で発生する。この吸収剤は、用いられる光源に応じて選択されるものであって、光が照射される箇所で、光を受像シート上の対応する位置に染料を転写するのに十分な熱エネルギーに転換する。誘導光は通常は狭い波長バンドを有し、可視域であっても赤外域であっても紫外域であってもよいが、赤外発光レーザーが特に適している。合成繊維用材料上へのＴＴＰと滑らかなポリマー性表面上へのＤＤＴＴＰの間には有意な区別があるので、前者の方法に適する染料は後者には必ずしも適していないことは明白である。ＤＤＴＴＰでは、転写シートの印刷表面と受像シートの受像表面の間で全印刷領域にわたって良好な接触が達成されるように、転写シートと受像シートの表面が平らであることが重要である。というのは、染料は、実質的には、溶融状態で濃厚相内で拡散することにより転写されると考えられるからである。かくして、印刷領域のあらゆる部分にわる良好な接触を妨げる塵でできた疵又は点は、転写を阻害して受像シート上の良好な接触が妨げられた領域上に未印刷部分をもたらすことになる。この領域は塵でできた疵又は点よりもかなり大きくなり得る。転写シート及び受像シートの支持体の表面は、通常は、染料に対してかなりの親和性を有する滑らかなポリマー性の、特にポリエステル性のフィルムである。ＤＤＴＴＰ用の染料の選択において重要な規準は、その熱的性質、耐光堅牢性の如き堅牢性、及びＤＤＴＴＰ法における支持体内への拡散による転写の容易性である。好適に行うために、染料又は染料混合物が転写シートにかけられた熱に比例して一様かつ速やかに転写する結果、受像シートに転写される量がかけられる熱に比例するようにすべきである。転写後は、その染料は好ましくは移染又は結晶化すべきではなく、かつ、印刷された受像シートの正常な取り扱いで遭遇しそうな光、熱、摩擦、特に油ぎった又は脂ぎった物体、例えば、ヒトの指での摩擦に対して優れた堅牢性を有するべきである。染料は、用いられる温度で、つまり１００〜４００℃で、短い時間内、一般的には＜２０msecで、転写シートから受像シートに移れるように十分に移動性であるべきであるので、好ましくは、イオン性及び／又は水溶性基を含まず、従って水及びエタノールの如き水性媒質又は水混和性媒質に易溶性ではない。多くの潜在的に適する染料は、印刷工業で普通に用いられ、従って印刷工業に許容できる溶媒、例えば、イソプロパノールの如きアルコール；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びシクロヘキサノンの如きケトン；テトラヒドロフランの如きエーテル；及びトルエンの如き芳香族炭化水素にも易溶性ではない。染料を適する媒質中の分散液として塗布しても支持体に適する溶媒中の溶液として溶液から塗布してもよい。受像シート上への高い光学濃度（ＯＤ）の可能性を達成するには、染料がインキ媒質中に易溶性であるか又は易分散性であるのが望ましい。溶液から転写シートに塗布された染料が、かなりの時間転写シート上に非晶質層のままであるように、結晶化に抵抗性であることも重要である。結晶化は転写シートと受像シートの間の良好な接触を妨げる疵を作るだけでなく、むらのあるプリントの原因にもなる。次の特性の組み合わせが、ＤＤＴＴＰに用いる染料に強く望まれている。理想的なスペクトル特性（狭い吸収曲線）及び高い吸光係数。適当な熱化学的特性（高い熱安定性及び熱での効率的転写性）。印刷に際しての高い光学濃度。印刷工業に許容できる溶媒中での良好な溶解性：これは、溶液でコーティングされた染料シートを製造するのに望ましく、一方、許容できる媒質中での良好な分散性は、分散液でコーティングされた染料シートを製造するのに望ましい。安定な染料シート（染料の移染及び結晶化に抵抗性であること）。受像シート上での安定な印刷画像（熱、移染、結晶化、脂、摩擦及び光に抵抗性であること）。ＤＤＴＴＰは、適当な支持体上に画像を印刷するのに用いられる。ＤＤＴＴＰにおいて良好な耐光堅牢性を達成することは、ポリエステル受像シートの表面に密着しているという染料の好ましくない環境の故に極めて難しい。ポリエステル繊維用の多くの既知染料は、ＴＴＰにより適用する場合には繊維内への染料浸透性が良好であるので、ポリエステル繊維上で高い耐光堅牢性（１〜８の国際等級で＞６）を有するが、ＤＤＴＴＰにより適用する場合には支持体内への乏しい浸透性の故に、同じ染料が、ポリエステル受像シート上には非常に乏しい耐光堅牢性しか示さない。慣用的な染色技術で用いるために、電子吸引性基を染料分子内に導入することにより、染料の耐光堅牢性を向上させることが知られているが、これは、一般的には、望ましくないといえる低色素シフトにより達成される。本発明は、染料の吸収極大を実質的に変化させるという不利益なしに、ＤＤＴＴＰにおいて染料の耐光堅牢性を向上させる便利な手段を提供することにより、この問題を解決するものである。本発明によれば、下式（１）の染料を含むコーティングを有する支持体を含む熱転写シートが提供される。〔式中、Ｙは、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ₂アルキル又は−ＮＨＳＯ₂アリールであり；環Ａは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｙ及び−Ｎ＜基の他には置換されていないか又は１〜３の置換基により置換されていてもよく；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にアルキルであり；Ｒ³は、−Ｈ、アルキル、アリール、−ＳＯ₂アルキル、−Ｓアルキル、−Ｓアリール、ハロゲン、ピリジル又はＲ⁶Ｏ（ＣＨ₂）_n−（Ｒ⁶はアルキル、アシル、アリールであり、ｎは１〜１０である）であり；Ｒ⁴は、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＳＣＮ又は−ＣＯＯアルキルであり；そしてＲ⁵は、式（２）：（式中、Ｚは、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳ０₂アルキル又は−ＮＨＳＯ₂アリールであり；環Ｂは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｚ及び−Ｎ＜基の他には置換されていないか又は１〜３の置換基により置換されていてもよく；Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に−Ｈ又は場合により置換されたアルキルであり；Ｒ⁹は、独立にＲ⁴で定義したいずれかの基であり；Ｒ^I0は、独立にＲ³で定義したいずれかの基であり；Ｌは、結合基である。）の基であるか、又はＲ⁵はアルキルである。但し、Ｒ⁵がアルキルであるときはＲ³はピリジル又はＲ⁶Ｏ（ＣＨ₂）_n−である。〕Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｚ又はＹにより表されるいずれか１つの基がアルキル基であるか又はアルキル基を含有する場合は、そのアルキル基は、好ましくはＣ_1-10アルキル、より好ましくはＣ_l-6アルキル、特にＣ_1-4アルキルであって、かかるアルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよいアルキル基である。Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｙ又はＺがアリール基であるか又はアリール基を含有する場合は、そのアリール基は、好ましくはフェニル又はナフチル、より好ましくはフェニルである。Ｒ³又はＲ¹⁰がハロゲンである場合は、それは、好ましくは−Ｆ、−Ｃ１又は −Ｂｒである。Ｒ³又はＲ¹⁰がピリジルである場合は、それは２−ピリジルであっても３−ピリジルであっても４−ピリジルであってもよい。Ｒ⁶がアシルである場合は、それは、好ましくはＣ_1-10アルキルＣＯ−又はフェニルＣＯ−であり、より好ましくはＣ_1-4アルキルＣＯ−又はフェニルＣＯ− である。ｎは好ましくは１〜２である。Ｙ又はＺがアルコキシである場合は、それは、好ましくはＣ_1-6アルコキシ、より好ましくはＣ_1-4アルコキシである。Ｌにより表される結合基は、好ましくはアルキレン、フェニレン、又は下式（３）のエステル基である。〔式中、ｍは１〜６であり；ｐは０〜４であり；ｑは１〜６である。〕ｍは、好ましくは２〜４である。ｑは、好ましくは２〜４である。Ｌがアルキレン基である場合は、それは、好ましくはＣ_1-12アルキレン、より好ましくはＣ_1-10アルキレン、特にＣ_2-10アルキレンであって、かかるアルキル基は分枝状であっても直鎖状であってもよいアルキレン基である。アルキレン基が分枝状であるときは、その分岐は、好ましくはＬが結合している窒素原子に対してα位である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｙ、Ｚ、Ｌ、環Ａ又は環Ｂにより表される基は、場合により置換されていてもよく、その場合による置換基は、好ましくは−ＣＮ、−ＳＣＮ、− ＮＯ₂、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＣ_1-4アルキル、−Ｓフェニル、Ｃ_1-4アルコキシ及び−ＣＯＯＣ_1-4アルキルから選ばれる。式（１）の化合物における少なくとも１のα分岐アルキル基の存在は、その化合物の耐光堅牢性を向上させる。式（１）の染料の好ましい下位グループでは、Ｒ¹はＣ_1-4アルキル、特にメチル又はエチルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであり、Ｒ³はＣ_1-4アルキル、ピリジル又はＲ⁶Ｏ(ＣＨ₂)_n−（Ｒ⁶はＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルキルＣＯ−、フェニルＣＯ−又はフェニルであり、ｎは１〜２である）であり、Ｒ⁴は−ＣＮであり、Ｒ⁵は、ＬがＣ_1-10アルキレンであり、Ｒ⁷及びＲ⁸がそれぞれ独立に−Ｈ又はＣ₁ _-6 アルキルであり、Ｒ⁹が−ＣＮであり、Ｒ¹⁰がＣ_1-4アルキル、ピリジル又はＲ⁶ Ｏ(ＣＨ₂)_n（Ｒ⁶及びｎは上で定義した通りである）である式（２）の基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に−Ｈ、Ｃ_1-4アルキル、−ＮＨＣＯＣ_1-4アルキル又は−ＮＨＳＯ₂Ｃ_1-4アルキル、特に−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣＨ₃又は−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₃であり、そして環Ａ及びＢは更なる置換基を有さない。式（１）の染料の更に好ましい下位グループでは、Ｒ¹はＣ_1-4アルキル、特にメチル又はエチルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであり、Ｒ³はピリジル又はＲ⁶Ｏ (ＣＨ₂)_n（Ｒ⁶はＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルキルＣＯ−、フェニルＣＯ−又はフェニルであり、ｎは１〜２である）であり、Ｒ⁴は−ＣＮであり、Ｒ⁵はＣ_1-6アルキルであり、Ｙは−Ｈ、Ｃ_1-4アルキル、−ＮＨＣＯＣ_1-4アルキル又は−ＮＨＳＯ₂Ｃ_1-4アルキル、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣＨ₃又は−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₃、特に−ＣＨ₃であり、そして環Ａは更なる置換基を有さない。式（１）の染料の特に好ましい下位グループは、Ｒ¹がメチル又はエチルであり、Ｒ²がＣ_1-4アルキルであり、Ｒ³がピリジル又はＣ_1-4アルキルＯＣＨ₂−であり、Ｒ⁴が−ＣＮであり、Ｒ⁵がＣ_1-4アルキルであり、そしてＹがＣ_1-4アルキルであるグループである。式（１）の染料は新規であるので、本発明の更なる特徴を形成する。本発明の染料は、アゾ染料を調製するための慣用的な方法により、例えば、米国特許第４９６０８７３号に開示された方法により調製することができる。Ｄ２Ｔ２印刷においで上記した使用に加えて、式（１）の本染料は、種々の用途のための、特にインキジェット印刷に用いるインキにおける着色剤として、電子複写に用いるトナーとして、及びポリエステルやそのブレンド物の如き織物用材料を染色及び印刷するための染料として有用である。コーティングコーティングは、好適には、式（１）の染料又はその混合物と共にバインダーを含む。バインダーの染料に対する比率は、染料と支持体を良好に接着させそして保存中の染料の移染を防ぐには、好ましくは少なくとも０．７：１、より好ましくは１：１〜４：１、特に好ましくは１：１〜２：１である。このコーティングは、硬化剤、保存剤等の如き他の添加剤も含有することができ、これら及びその他の成分はＥＰ１３３０１１Ａ、ＥＰ１３３０１２Ａ及びＥＰ１１１００４Ａにより十分に記載されている。バインダーバインダーは、染料を支持体に結合させるのに適し、インキ媒質、即ち染料とバインダーを転写シートに塗布する際の媒質中で許容できる溶解性を有するどのような樹脂性又はポリマー性材料であってもよい。しかしながら、転写シート上で染料がバインダー中の固体溶液として存在できるように、染料がバインダー中で可溶性であるのが好ましい。この形態では、それは一般に保存中の移染及び結晶化に対してより抵抗性である。バインダーの例には、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース及び酢酪酸セルロースの如きセルロース誘導体；澱粉の如き炭水化物誘導体；アルギン酸誘導体；アルキッド樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルピロリドンの如きビニル樹脂及びビニル誘導体；三菱ガス化学からのＡＬ−７１及びBayerからのMAKROLON 2040(MAKROLONは商標である)の如きポリカーボネート；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル及びスチレン−アクリレートコポリマーの如きアクリレート及びアクリレート誘導体から誘導されるポリマー及びコポリマー、ポリスチレンの如きスチレン誘導体、ポリエステル樹脂、メラミンの如きポリアミド樹脂；ポリ尿素及びポリウレタン樹脂；ポリシロキサンの如きオルガノシリコーン、エポキシ樹脂、及びトラガカントゴムやアラビアゴムの如き天然樹脂が含まれる。上の樹脂の２又は３以上の混合物も用いることができ、これら混合物は、好ましくは、ビニル樹脂又はビニル誘導体及びセルロース誘導体を含み、より好ましくは、この混合物は、ポリビニルブチラール及びエチルセルロースを含む。上に挙げた市販の許容できる有機溶媒のうちの１種に可溶性であるバインダー又はバインダーの混合物を用いるのも好ましい。式（１）の染料又はその混合物は、その濃淡の度合いがかけられた熱の量に正確に比例する一様なプリントを受像シート上にもたらす良好な熱的性質を有するので、真のグレースケールの着色を得ることができる。式（１）の染料又はその混合物は、強い吸収特性も有するので広い範囲の溶媒、特に印刷工業で広く用いられそして許容される溶媒、例えば、イソプロパノール及びブタノールの如きアルカノール；トルエンの如き芳香族炭化水素；テトラヒドロフランの如きエーテル；及びＭＥＫ、ＭＩＢＫ及びシクロヘキサノンの如きケトンに可溶性である。また、染料の混合物を高剪断混合により水の如き適当な媒質中に分散剤の存在下で分散させることができる。こうすると、安定でありかつ溶液又は分散液でコーティングされた染料シートの製造を可能にするインキ( 溶媒＋染料混合物＋バインダー)が生成する。後者は安定であるので、長期保存中も染料結晶化又は移染に対して抵抗性である。好ましい溶媒中での強い吸収特性及び良好な溶解性の組み合わせで、受像シート上での式（１）の染料又はその混合物の良好なＯＤを達成できる。本発明の転写シートは、良好な安定性を有するので良好なＯＤを有しそして光及び熱の両方に堅牢な受像シートをもたらす。支持体支持体は、好ましくは少なくとも１の滑らかで平らな表面を有し、かつＤＤＴＴＰで用いられる温度、即ち４００℃までの温度に２０msecまでの間耐えることができ、更に一方の面に加えられた熱を他方の面の染料に伝えてかかる短時間内に受像シート上に染料を転写するのに十分な薄さの如何なるシート材料であってもよい。適する材料の例は、ポリマー、特にポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、セルロース及びポリアルキレンフィルム、その金属被覆体であって、これらにはコポリマーが含まれ、そして積層フィルム、特に染料が堆積される滑らかで平らなポリエステル受容層が組み入れられている積層体である。コンデンサー紙の如き、一様な厚さであり滑らかなコーティングされた表面を有する薄い（＜２０ミクロン）高品質紙も適している。好ましくは、積層支持体は、ポリエステルから熱源を離してＤＤＴＴＰ操作の間のそれの溶融を防ぐために、その積層体の受容層とは反対面に、印刷工程の間に熱硬化性樹脂、例えばシリコーン、アクリレート又はポリウレタン樹脂の如き溶融塊を一緒に保持する裏面コーティングを含む。支持体の厚さはある程度までその熱伝導率に依存するが、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満である。ＤＤＴＴＰ操作本発明の更なる特徴によれば、式（１）の染料又はその混合物を含むコーティングを含む転写シートを受像シートと接触させてそのコーティングがその受像シートに接触するようにし、そしてその転写シートの裏面の不連続の領域に選択的に熱をかけることにより、そのシートの加熱された領域に対して反対の面の染料を受像シートに転写することを含む染料拡散熱転写印刷法が提供される。選択した領域での加熱は、２〜１０msecで２００〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃に加熱できる発熱素子と接触させることにより行うことができ、それにより、曝す時間に依存して染料混合物を１５０〜３００℃に加熱することができる。そして、それによって実質的に拡散により転写シートから受像シートへの転写を起こすことができる。適用箇所でのコーティングと受像シートの間の良好な接触は、転写を行うのに必須である。印刷された画像の濃さは、転写シートを加熱する時間に連関する。受像シート受像シートは、ポリエステルシート材料、特に白色ポリエステルフィルム、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシート材料を含むのが好都合である。式（１）の幾つかの染料はＰＥＴ製の織物用材料を着色することで知られているが、染色又は印刷による織物用材料の着色は、染料がＰＥＴの中に浸透してその中で固定されるような時間及び温度条件下で行われる。熱転写印刷では、時間が短くてＰＥＴの浸透はあまり効果がないので、その支持体に、好ましくは染料が適用される面に、染料混合物がその中により容易に拡散して安定な画像を形成する受容層を備える。同時押出コーティング法によっても溶液コーティング法によっても適用され得るそのような受容層は、ＰＥＴ支持体よりも染料に対してより透過性である変性ポリエステル又は別のポリマー材料の薄層を含むことができる。受容層の性質は、得られるプリントの濃淡の度合い及び質にある程度まで影響を及ぼすが、式（１）の染料は、あらゆる具体的な転写シート又は受像シートに、特に強くて質（例えば、堅牢性及び保存性）の良いプリントを与えると共に、熱転写印刷法のために提案された類似の構造の他の染料と比較して向上した耐光堅牢性を有することが分かった。受像シート及び転写シートのデザインは、ＥＰ１３３０１１及びＥＰ１３３,０１２に更に議論されている。以下の実施例及び比較例により本発明を更に説明する。この際、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。インキの調製テトラヒドロフラン中のエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）の６％w／w溶液５ｇと４.８５ｇテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有する溶液中に０.１５ｇの染料を溶解させることによりインキを調製した。転写シートＴＳ１インキ１を６μｍポリエステルフィルム（支持体）に線巻金属Meyer棒（Ｋ棒N o.３）を用いて塗布してこのシートの表面上にインキの未乾燥塗膜を作ることによりこれを調製した。次いで、このインキを熱風で乾燥してこの支持体の表面上に乾燥塗膜を得た。印刷された受像シートＲＳ１ＴＳ１のサンプルを受像シートと接触させた。この受像シートは、ＴＳ１の印刷表面と接触する面に受容コーティング層を有する白色ポリエステルベースを基板とする複合構造を含む。この受像シートと転写シートを転写印刷機のドラム上に一緒に置いて、０.３７Ｗ／絵素の一定電力を用いて２〜１０msecの時間選択的に加熱された近接した素子のマトリックス上を通過させ、それによって、加熱時間に比例した量の染料を、転写シート上の熱い素子と接触している位置において、転写シートから受像シートに転写した。素子の配列上を通過させた後、転写シートを受像シートから離した。インキ、転写シート及び印刷された受像シートの評価インキの安定性を目視検査によって評価した。インキは、周囲温度で２週間析出物がなければ安定であるとみなした。受像シートの耐光堅牢性は、キセノン光に露光する前及び後の受像シートの色差を次のようにして計算することにより評価した。受像シートの半面をカバーで覆ってから、Atlas Ci35ウェザロメーターで０. ８Ｗ／ｍ²のキセノンアーク光に４５℃のブラックパネル温度及び約５０％の相対湿度で２４時間露光した。受像シート上の露光領域と未露光領域の間の１０ms ecのプリント時間に対応する色差（ΔＥ）を、次の方程式を用いるミノルタ彩度メーターを用いて測定した。式中、Ｌ^*1、ａ^*1及びｂ^*1はキセノン光への露光前の値であり、Ｌ^*2、ａ^*2及びｂ^*2は露光後の値である。ΔＥの値が小さければ小さいほど、受像シート上の染料はより耐光堅牢性である。以下の実施例１と２及び比較例ＡとＢにより、本発明を更に説明する。インキ及び転写シートを調製するために及び受像シート上への印刷のために用いた染料は、置換基が表１に示した通りである式（１）の染料である。上記の染料１及び２及びＡ及びＢのそれぞれについて色差（ΔＥ）を測定した。その結果を表２に示す。分枝鎖Ｎ−アルキル置換基を有する実施例１及び２における染料は、比較例Ａ及びＢにおける類似の直鎖Ｎ−アルキル置換染料よりも低いΔＥ値を有する。従って、本発明の染料はより耐光堅牢性である。

Claims

【特許請求の範囲】１．下式（１）の染料を含むコーティングを有する支持体を含む熱転写シート。〔式中、Ｙは、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ₂アルキル又は−ＮＨＳＯ₂アリールであり；環Ａは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｙ及び−Ｎ＜基の他には置換されていないか又は１〜３の置換基により置換されていてもよく；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にアルキルであり；Ｒ³は、−Ｈ、アルキル、アリール、−ＳＯ₂アルキル、−Ｓアルキル、−Ｓアリール、ハロゲン、ピリジル又はＲ⁶Ｏ(ＣＨ₂)_n−（Ｒ⁶はアルキル、アシル、アリールであり、ｎは１〜１０である）であり；Ｒ⁴は、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＳＣＮ又は−ＣＯＯアルキルであり；そしてＲ⁵は、式（２）：（式中、Ｚは、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ₂アルキル又は−ＮＨＳＯ₂アリールであり；環Ｂは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｚ及び−Ｎ＜基の他には置換されていないか又は１〜３の置換基により置換されていてもよく；Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり；Ｒ⁹は、独立にＲ⁴で定義したいずれかの基であり；Ｒ¹⁰は、独立にＲ³で定義したいずれかの基であり；Ｌは、結合基である。）の基であるか、又はＲ⁵はアルキルである。但し、Ｒ⁵がアルキルであるときはＲ³はピリジル又はＲ⁶Ｏ(ＣＨ₂)_n−である。〕２．式（１）の染料において、Ｒ¹がＣ_1-4アルキルであり、Ｒ²がＣ_1-6アルキルであり、Ｒ³がピリジル又はＲ⁶Ｏ(ＣＨ₂)_n（Ｒ⁶はＣ_l-4アルキル、Ｃ_1-4アルキルＣＯ−、フェニルＣＯ−又はフェニルであり、ｎは１〜２である）であり、Ｒ⁴ が−ＣＮであり、Ｒ⁵がＣ_1-6アルキルであり、そしてＹが−Ｈ、Ｃ_1-4アルキル、−ＮＨＣＯＣ_1-4アルキル又は−ＮＨＳＯ₂Ｃ_1-4アルキルである、請求項１記載の熱転写シート。３．式（１）の染料において、Ｒ¹がメチル又はエチルであり、Ｒ²がＣ_1-4アルキルであり、Ｒ³がピリジル又はＣ_1-4アルキルＯＣＨ₂−であり、Ｒ⁴が−ＣＮであり、Ｒ⁵がＣ_1-4アルキルであり、そしてＹがＣ_1-4アルキルである、請求項１記載の熱転写印刷シート。４．下式（１）の染料。〔式中、Ｙは、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳ０₂アルキル又は−ＮＨＳ０₂アリールであり；環Ａは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｙ及び−Ｎ＜基の他には置換されていないか又は１〜３の置換基により置換されていてもよく；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にアルキルであり；Ｒ³は、−Ｈ、アルキル、アリール、−ＳＯ₂アルキル、−Ｓアルキル、− Ｓアリール、ハロゲン、ピリジル又はＲ⁶Ｏ（ＣＨ₂）n−（Ｒ⁶はアルキル、アシル、アリールであり、ｎは１−１０である）であり；Ｒ⁴は、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＳＣＮ又は−ＣＯＯアルキルであり；そしてＲ⁵は、式（２）：（式中、Ｚは、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ₂アルキル又は−ＮＨＳＯ₂アリールであり；環Ｂは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｚ及び−Ｎ＜基の他には置換されていないか又は１〜３の置換基により置換されていてもよく；Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり；Ｒ⁹は、独立にＲ⁴で定義したいずれかの基であり；Ｒ¹⁰は、独立にＲ³で定義したいずれかの基であり；Ｌは、結合基である。）の基であるか、又はＲ⁵はアルキルである。但し、Ｒ⁵がアルキルであるときはＲ³はピリジル又はＲ⁶Ｏ(ＣＨ²)_n−である。〕