JPH08511503A - 吸熱反応装置および方法 - Google Patents

吸熱反応装置および方法

Info

Publication number
JPH08511503A
JPH08511503A JP7502171A JP50217195A JPH08511503A JP H08511503 A JPH08511503 A JP H08511503A JP 7502171 A JP7502171 A JP 7502171A JP 50217195 A JP50217195 A JP 50217195A JP H08511503 A JPH08511503 A JP H08511503A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
endothermic
tube
exothermic
fluid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7502171A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3583780B2 (ja
Inventor
シー ルール,ロバート
エイ フェリス,ラルフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of JPH08511503A publication Critical patent/JPH08511503A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3583780B2 publication Critical patent/JP3583780B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415Tubular reactors
    • B01J19/2425Tubular reactors in parallel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278Feeding reactive fluids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285Heating or cooling the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/062Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00203Coils
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00389Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00407Controlling the temperature using electric heating or cooling elements outside the reactor bed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00477Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2208/00495Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00504Controlling the temperature by means of a burner
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00513Controlling the temperature using inert heat absorbing solids in the bed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00716Means for reactor start-up
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00157Controlling the temperature by means of a burner
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061Methanol production
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068Ammonia synthesis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0816Heating by flames
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872Methods of cooling
    • C01B2203/0883Methods of cooling by indirect heat exchange
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052Nickel or cobalt catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076Copper or zinc-based catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082Composition of support materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1241Natural gas or methane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16Controlling the process
    • C01B2203/1604Starting up the process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 燃料および空気を燃焼室中に導入して長くかつ薄い火炎を発生させることにより反応管の過度の局部加熱を回避すると共に、高い反応管の寿命を期待しうる、食違いノズル管(90;167)と空気分配板(68;160)とを使用した最密配置における金属反応管(28;152)を用いる小型吸熱反応装置につき開示する。さらに排気管(94;172)の入口端部における反応管の過度の局部加熱も排除されると共に、平均反応管温度よりも高い温度を受けうる個々の反応管の座屈も防止される。

Description

【発明の詳細な説明】 吸熱反応装置および方法 本発明は、吸熱反応−特に、軽質炭化水素(殊に、蒸気および/または二酸化 炭素と軽質炭化水素)を変換する触媒性リホーミング装置およびその方法−の実 施に使用される装置および方法に関する。 リホーミング装置およびその方法は、従来から、種々の吸熱反応の実施に使用 されている。例えば、蒸気リホーミングは、天然ガスおよびその他の炭化水素か ら人造ガス(通常、合成ガスと呼称される)を転化するための確立された製法で ある。別の吸熱反応は、エタンのエチレンへの転化(熱分解)−この場合、副生 物として水素も生産される−である。吸熱反応に際して、触媒が、必要とされる 場合とそうでない場合がある。炭化水素の蒸気リホーミングに際しての有効な触 媒は、アルミナ等の不活性支持体上のニッケルである。 商業的な多くの蒸気リホーマは、触媒を充填された反応管を使用する輻射形式 に形成されている。これらのリホーマは、燃料ガスおよび低圧空気を供給される 比較的少数の大バーナにより間接的に加熱される。最高温部分における熱伝達は 、主としてガス輻射により付加的には耐火性の輻射および対流により行われる。 反応管に対する一様な輻射が不可欠である−何となれば、反応管に対する過度の 局部的加熱はリホーマ配管の寿命期待度を減少する−ことは、公知の通りである 。過度の局部的加熱を防止するために、1つの解決方法として、反応管、炉壁部 およびバーナ焔の間に大きなスペースが設定されている。従って、このような輻 射リホーマは、その大きさおよび費用が、ユニットの容量当たり増大されている 。しかも、これらは、更に通常、合成ガス製品を冷却すると共に供給ガスを予熱 する熱交換器を付加的に必要とされる。すなわち、これら従来の輻射リホーマの 作動原理は、一般的に、反応管の長寿命化を期待できると共に比較的低コストで 且つ効率的、コンパクトな設計には貢献されていない。 コンパクトな設計および長寿命化の目的を達成する吸熱反応装置を提供すべく 、種々の試みがなされてきた。米国特許第4,692,306号公報によれば、 前 記目的が、新規なバーナ室形状−すなわち、焔の衝突、換言すれば、バーナ焔と 反応室間の直接視線を防止する形状−によって達成されることが述べられている 。 すなわち、大抵の一般的な考察は、従来の吸熱反応装置における反応管上の直 接的な焔衝突から外らされていたが、これは主として、通常のバーナ設計を使用 する直接的な焔衝突から発生される反応管の過度の局部的加熱のためである。 公告されたヨーロッパ特許第0 450 872 A1号明細書、対応する米 国特許第07/504,375号明細書には、種々の形式の吸熱反応を実施する ための吸熱反応装置が開示されている。装置は、複数のセラミック燃焼管が通過 される触媒ベッドを収容する容器を有する。空気と燃料−これらは、燃焼管とこ の燃焼管内の燃料供給管とに対して別々に供給されている−が、燃焼管内で燃焼 されて熱を発生する。燃料と空気は、好適には、これら空気と燃料が燃焼管内で 結合される際に自己着火されるよう予熱されている。吸熱反応体が、燃焼管外側 の触媒ベッドを介して供給されることにより、吸熱生成物に転化されそして製品 に製造される。吸熱反応体と吸熱生成物は、触媒ベッドの内部を、好適には、開 示されているように、発熱反応体と反応生成物−すなわち、燃料、空気と燃焼生 成物−との流れは対向方向へ流動される。前記構成において、予熱領域は、熱が 吸熱生成物から供給空気と燃料に別々に伝達されるよう反応容器内に形成されて おり、そしてこれにより、空気と燃料は燃焼される前に予熱され、一方吸熱生成 物は反応容器を出る前に冷却される。 前述のヨーロッパ公告特許明細書に開示されている前記およびその他の吸熱反 応装置は、多くの利点を有する。セラミック管は、多くの吸熱反応で遭遇する極 めて高い温度に対して、大抵の金属よりは耐用性に勝れている。また、セラミッ ク管は、管の対向端縁部をクランプする等の機械的手段で、或いは吸熱反応が行 われる管の外面の圧力を増大することで、或いは更にこれらを併用することで管 の外面に圧縮応力を適用することにより、強化されることができ、また従って薄 肉に形成されることができる。しかしながら、このセラミック管は、不都合にも 、特に厚すぎる場合には、熱応力の問題を課せられる。また、このセラミック管 は、製作が比較的困難で高価となると共に、このセラミック管は金属管に比べて 脆弱であることから取扱に特別の注意を必要とされる。 前述の吸熱反応装置およびその方法は、また、同時係属出願の米国特許第07 /810,237号および07/888,776号明細書にも開示されている。 ´237および´776号明細書には、また、吸熱反応炉およびその方法の別の 実施態様が開示されており、そしてこの別の実施態様は、また、同時係属出願の 第07/810,251号および07/889,035号明細書にも開示されて いる。 この別の実施態様によれば、吸熱反応は1つまたはそれ以上の金属反応管の内 部で行われ、一方発熱(すなわち、熱発生)反応は反応管の外部で行われる。好 適に従い、一方の反応成分と他方の燃焼成分との流路パスは、供給空気と燃焼燃 料が、これらが結合される前に、それぞれ吸熱生成物からの熱伝達により自己着 火温度以上に加熱され、そしてこれに対応して、前記吸熱生成物が容器を出る前 に冷却される。反応管の内、外壁面の温度は、燃焼ガスの焔温度が極めて高レベ ルに達しても、受容される低レベルに維持されている。このことは、セラミック 管よりはむしろ金属管を使用して、高度の反応と熱効率を達成することを可能と する。また、燃焼ガスの自己着火は、燃焼を始動しおよび/または安定化するた めの、特別の着火装置および/またはバーナ構造を不要にしている。これら装置 を不要にし且つ反応管上への直接的な焔衝突を可能にすることにより、多管式リ ホーミング装置内における反応管の集密配置を達成することができる。 本発明は、吸熱反応装置−特に、未公開の米国明細書に関連する前記金属管実 施態様の或いはその他の形式の吸熱反応装置におけるような、密集配置の金属反 応管を使用する形式の装置−の設計および作動を更に改善する。ここに開示する 発明は、前述した商業的な輻射リホーマに比べて、比較的低コストで且つコンパ クトな吸熱反応装置を提供する。また、本発明の好適な実施態様によれば、反応 管上の直接的な焔衝突によって、密集束状の反応管の高効率が促進されると同時 に反応管の長寿命期待が達成される。また更に、本発明の別の実施態様によれば 、反応管の、排気管入口端縁部における過度の局部的加熱が解消されることによ り、個々の反応管−平均的な反応管温度よりも高温を負荷されている−の座屈が 防止される、特別の対応が達成される。理解されることができるが、ここに開示 する本発明の特徴は、単独に或いは1つまたはそれ以上の発明的特徴と組合わせ るこ とにより、従来の輻射リホーマに比べて比較的低コストで且つ改善された性能お よび効率を達成する。 本発明の一実施態様によれば、吸熱反応を実施する吸熱反応装置は、吸熱反応 を負荷して吸熱生成物に転化すべき吸熱反応体に対する入口ポートと、吸熱生成 された製造物に対する出口ポートと、および発熱反応室とを含む容器を有する。 少なくとも1つの反応管−入口および出口ポートの間に流通通路を有する−が、 発熱反応室を通り延在している。第一および第二供給部が、(好適には、容器の 内部で)第一および第二発熱反応流体を別々に発熱反応室へ供給しそしてこれを この発熱反応室内で反応させると共に、その発熱反応生成物を発熱反応室の上流 端縁部から下流端縁部方向へ向け流動させる。第一供給部は、第一流体を、発熱 反応室の上流端縁部内へ、この室内の横断方向へ実質的に一様な速度プロファイ ルをもって導入する第一流体出口手段を有し、一方、第二供給部は、第一流体出 口手段の位置またはその下流側であって反応管(または管群)に隣接し且つこれ から横方向へオフセット(好適には離間)された複数の分散位置において、第二 流体を発熱反応室内へ導入する第二流体出口手段を有し、そしてこれにより、第 二流体出口手段から流出される第二流体が第一流体と結合して高温の焔を反応管 (または管群)周りの第二流体出口手段下流側に発生し、高温の発熱反応生成物 が反応管(または管群)周りに沿って流動し、そしてその反応管(または管群) 内を通る流動に際して反応管(または管群)が加熱されることにより、吸熱反応 体の吸熱生成物への吸熱転化が維持されている。このような構成によれば、反応 管の実質的全長に亘って長い焔が延在されるので、従って短い焔の場合に発生さ れる極端な熱集中が回避される。 好適な実施態様において、第一流体出口手段は、反応管(または管群)を横方 向へ延在する流動分配部材を含むと共に、第一流体を発熱反応室の上流側端縁部 内へ流入させる複数の開口部を有する。また、第一供給部は、分配部材の、発熱 反応室に対向する側に第一流体プレナム室を含むことができる。第二流体出口手 段は、好適には、分配部材から発熱反応室内へ突出する、反応管(または管群) と略平行で且つこれから横方向へオフセットされた複数のノズル管を含む。第二 供給部は、複数のノズル管が連結される第二流体プレナム室を含むことができ、 第二流体プレナムは、第一流体プレナム室の発熱反応室に対向する側に設けられ ている。 前記特徴は、特に下記のような吸熱反応装置、すなわち、反応管(または管群 )が、吸熱生成物の出口ポートへの流動方向における発熱反応室の下流側にそれ ぞれ下流部分を配置されており、第一供給部が、反応管の下流部分を同軸延在さ れる第一供給管を含み、第一供給管と反応管とが、それらの間に反応管の下流部 分と(好適には向流)熱交換関係をなす第一流体流動通路を形成し、第二供給部 が、第一供給管を同軸延在する第二供給管を含み、そして、第一および第二供給 管が、それらの間に反応管の下流部分と(好適には向流)熱交換関係をなす第一 流体流動通路と更に(好適には順流)熱交換関係をなす第二流体流動通路を形成 しているような吸熱反応装置−なおここで、第一および第二流体流動通路は、そ れぞれ第一および第二流体プレナムに接続されている−に対して、特に適用性を 有する。 これらの吸熱反応において、触媒が使用される場合は、吸熱反応触媒は、反応 管(または管群)の内部に対して、主として発熱反応室の領域内で選択的には容 器内の管全体に亘って充填され、一方、セラミック・ボール等の不活性媒体は、 管(または管群)の全体に対して使用され、そしてこれにより、特に、分配板の 下流部分とおよび吸熱反応体が入口ポートから反応容器内へ導入されるその入口 部分上における高い熱交換或いは熱伝達率が促進される。 多管式の反応管の実施態様においては、ノズル管は、好適には複数の反応管の 間に実質的一様に配置されている。ノズル管は、好適には反応管と実質的に平行 である、第二流体が流出される方向へ指向されている出口端縁部を有する。少な くとも複数のノズル管は、好適には共通のプレナムから供給されて当該ノズル管 を通過される流動を平衡するよう、流動制限オリフィスと協働されることができ る。 本発明の更に別の実施態様によれば、吸熱反応を実施する吸熱反応装置は、吸 熱反応を負荷して吸熱生成物に転化すべき吸熱反応体に対する入口ポートと、吸 熱生成された製造物に対する出口ポートと、および発熱反応室とを含む容器を有 する。少なくとも1つの反応管−入口および出口ポートの間に流通通路を有する −が、発熱反応室を通り延在している。第一および第二供給部が、(好適には、 容器の内部で)加圧された第一および第二発熱反応流体を別々に発熱反応室へ供 給しそしてこれをこの発熱反応室内で反応させると共に、その発熱反応生成物を 発熱反応室の上流端縁部から下流端縁部方向へ向け流動させる。第一供給部は、 第一流体出口手段を備えて、第一流体を発熱反応室の上流端縁部内へ導入し、一 方、第二供給部は、分散された複数の吐出口−これは、好適にはノズル管形式か らなり、そして好適には横方向へオフセットされ且つ反応管(または管群)から も横方向へ離間されている−を備えて、第二流体を、反応管(または管群)に隣 接し且つこれから横方向へオフセットされているそれぞれの位置において、第二 流体を発熱反応室内へ指向させ、そしてこれにより、第二流体出口手段から流出 される第二流体が第一流体と結合して高温の焔を反応管(または管群)周りの第 二流体出口手段下流側に発生し、高温の発熱反応生成物が反応管(または管群) 周りに沿って流動し、そしてその反応管(または管群)内を通る流動に際して反 応管(または管群)が加熱されることにより、吸熱反応体の吸熱生成物への吸熱 転化が維持されている。このような構成によれば、反応管の実質的全長に亘って 長い焔が延在されるので、従って短い焔の場合に発生される極端な熱集中が回避 される。 本発明の別の実施態様によれば、反応管(または管群)の過度の局部的加熱が 防止されるが、この加熱は、排気管が、発熱反応室からの発熱反応生成物の排出 に使用される際に、その各反応管の上流部分周りに沿う流動速度が前記発熱反応 生成物の発熱反応室通過速度より実質的に速くなる場合に発生される。速い流動 速度は、発熱反応生成物の反応管上流部分に対する熱伝達を増大し、反応管の上 流部分を通過する発熱反応体の加熱および容器から排出される発熱反応生成物の 冷却を増進する。各反応管の上流部分が同軸延在される排気管は、前記反応管上 流部分との間に発熱反応生成物の排出通路を形成されると共に、この排気管は、 この排気管内へ進入する発熱反応生成物の流動速度を漸次増大する形状の入口端 縁部分を有し、そしてこれにより、排気管の入口端縁部における反応管および排 気管の過度の局部的熱集中を防止している。前記漸増する流動速度は、本発明の 好適実施態様においては、排気管の入口端縁部分を反応管から半径方向外側へ拡 開されることにより達成されている。 本発明の更に別の実施態様によれば、吸熱反応を実施する吸熱反応装置は、長 手方向軸線を有すると共に、吸熱反応を負荷して吸熱生成物に転化すべき吸熱反 応体の入口マニホールドと吸熱生成された製造物の出口マニホールドとを含む容 器を有する。長手方向へ延在する束状の反応管群が入口および出口マニホールド の間に流動通路を提供し、そしてこの反応管群は横方向へ離間して容器内の発熱 反応室に延在されている。反応管群はその両端部をそれぞれの管板(または同等 物)に連結されると共にこの反応管群を加熱するよう発熱反応手段を設けられ、 そしてこれにより、吸熱反応体の吸熱生成物への吸熱転化が、前記吸熱反応体の 反応管群内における流動の間、維持されるよう構成されている。入口および出口 マニホールドは、束状の反応管群の集合的な伸縮を許容するよう、容器内で比較 的長く動作できるよう配置され、一方、各個々の管は、複数の反応管群の集合的 な伸縮とは別に各個々の管の伸縮に適用されるよう、前記管の一端部を一方の管 板に対して伸縮継手を介して連結されている。好適な伸縮継手または装置は、金 属ベローズである。また更に、特に好適な実施態様によれば、装置は、吸熱反応 体の入口ポートと吸熱生成物の出口ポートとを有し、そして、これら入口および 出口ポートの中の1つは、入口および出口マニホールドの中のそれぞれ1つに対 して第一の金属ベローズで接続されると共に、更にこの各反応管の伸縮継手には 、伸張/収縮範囲が前記第一の金属ベローズの伸張/収縮範囲よりは実質的に小 さい第二の金属ベローズが含まれている。 本発明は、また、吸熱反応装置で吸熱反応を実施する新たなプロセス−すなわ ち、吸熱反応体を2つの流体の発熱反応で加熱することにより、前記反応体を吸 熱生成物に転化するプロセス−を提供するが、その詳細は、以下の詳細な説明の 中で開示される。 本発明の前記およびその他の特徴は、以下詳細に説明されると共に請求の範囲 に特に指摘されているが、以下の説明と、および本発明の例示的な実施態様を詳 細に示す添付図面とは、本発明の原理を適用する種々の方法の中の幾つかをわず かに示すものに過ぎない。 第1A〜1D図は第2図の本発明による吸熱反応装置の1−1線破断縦断面図 であり、 第2図は第1C図の装置の2−2線断面図であり、 第3図は第1C図および第1D図の拡大部分図であり、 第4図は第3図の4−4線横断面図であり、 第5図は第6図の本発明による吸熱反応装置における他の実施例の5−5線部 分断面図であり、 第6図は第5図の6−6線横断面図である。 ここで用いる「吸熱反応体」と言う用語は吸熱反応を受ける流体流を意味し、 単一成分または成分の混合物とすることができる。さらに、ここで用いる「吸熱 生成物」という用語は前記吸熱反応から生ずる流体流を意味し、典型的にはたと えば合成ガスのような成分の混合物である。 以下、詳細に図面を参照し、先ず最初に第1A〜1D図および第2図を参照し て、本発明により構成される吸熱反応容器は一般に参照符号10によって示され る。吸熱反応装置10は実質的に閉鎖された反応容器11からなり、好ましくは 第1A〜1D図に示したように垂直配向されるが、たとえば水平方向のように別 に配向させることもできる。 容器11は垂直方向に伸びたチューブ状シェル12によって形成され、このシ ェルの両端部を上端部クロージャ13と下端部クロージャ14とで閉鎖する。組 立、保守および修理を容易化させるため、上端部および下端部クロージャ13お よび14はそれぞれ適する手段によりシェル12の上端部および下端部に着脱自 在に固定される。図示した実施例において、シェル12の上端部および上端部ク ロージャ13の下端部にはそれぞれ装着フランジ15および16を設け、これら を互いにファスナー17によって接続する。同様に、シェル12の下端部および 底端部クロージャ14の上端部には装着フランジ18および19を設け、これら をファスナー20によって接続する。第1D図に見られるように、適するガスケ ット21を装着フランジ18と19との間に挟持させて、シェルと底端部クロー ジャとの間の継手を漏れないよう封止する。シェルと上端部クロージャとの間の 継手も、後記するように漏れないよう封止する。図示した実施例において、好ま しくはシェル12は円筒状であり、したがって円形断面を有するが、他の断面形 状(たとえば正方形、六角型など)も用いることができる。上端部および下端部 クロージャも各種の形態としうるが、本発明の図示した実施例では好適にはドー ム形状が用いられる。 シェル12と端部クロージャ13および14とは好ましくは金属、より好まし くは鋼材もしくは合金鋼で作成される。 装置10は相当な長さとすることができる。例として、図示した装置は約25 フィートの程度の全長を有することができる。第1A〜1D図において、第1B 図と第1C図との間の装置の長いセクションは省略した。何故なら、このセクシ ョンはこれを規定する図示された構造の継続部を実質的に形成するからである。 典型的には長い長さが含まれるため、装置10はその上端部近くの箇所にて外部 支持構造体から懸垂することができる。この目的でシェル12はこれにハンガー 構造体25を固定し、この構造体25は半径方向外方に延在して外部支持構造体 に適する高さで装着させることにより、容器の大部分を自由に懸垂させて必要に 応じ底端部クロージャ14の除去を容易化させる。 反応容器11は反応管28の束を収容する。図示したように、反応管28は直 線的であって容器11の長手軸線29に対し平行である。一般に本発明は複数の 反応管を用いて実施されるが、単一の反応管でも実施することができる。図示し た実施例においては、19本の反応管を設ける。しかしながら大抵の工業目的に は一般に、必要とされる生成流の量に応じ少なくとも約100本の反応管が存在 する。 第1A図に示したように、反応管28の上(上流)端部は各伸縮継手もしくは デバイス33により固定管板32に取付けられ、これら継手もしくはデバイスは 好ましくは図示したように波形金属カラー部もしくはベローズの形態である。図 示した実施例において、反応管28は管板32における各開口部を貫通して管板 の上方に突出する。伸縮ベローズ33はチューブの突出端部にわたり入れ子式と し、その上端部をたとえばチューブに溶接することにより固定すると共にその下 端部を管板32に溶接して固定する。このようにして、ベローズおよび環状溶接 部は反応管と管板との間の空隙部を封止すると共に、管板に対する個々の反応管 の軸方向移動を可能にする。 管板32は容器11の長手軸線29の横方向に延在して、その周縁部を上端部 クロージャ13とシェル12との間に挟持する。このようにして、上側管板32 は容器に固定される。図示したように、ガスケット35および36を設けて管板 32と上端部クロージャ13およびシェル12との間の漏れを封止する。管板3 2は上端部クロージャ13と連携して、容器の上端部に設けられた入口ポート3 9を介し容器11中へ供給される吸熱反応体を受入れるべく入口プレナム(pl enum)もしくはマニホールド38を形成する。入口マニホールド38を、反 応管中へ下方向に吸熱反応体を流過させるため反応管28の上端部に接続し、す なわち流体連通させる。 第1D図に示した容器11の下端部にて、反応管28をその下(下流)端部で 第2管板40に接続し、この管板は容器の長手軸線9に対し横方向に延在する。 チューブの下端部を任意適する手段により、好ましくは各反応管の周囲に環状で 伸びる溶接部で溶接してシールを設けることにより管板40に対し固定および封 止することができる。管板40はヘッド41(ここでは浮動ヘッドと称する)の 1部を形成する。何故なら、これはシェル12に堅固に取付けられず、寧ろシェ ルの長手軸線に沿ってシェル12とは独立して移動しうるからである。浮動ヘッ ド41はさらにドーム状カバー42を備える。ドーム状カバー42は環状フラン ジ43を有し、これにスプリットクランプリング44をファスナー45によって 接続する。クランプリング44は管板40をドーム状カバーの端面に固定すると 共に、ガスケット46を設けて管板40とドーム状カバー42との間の継手を封 止する。 管板40とドーム状カバー42とは連携して、その内部に出口プレナムもしく はマニホールド49を形成する。出口マニホールドを、反応管から出る吸熱生成 物を受入れるため反応管28の下端部に接続し、すなわち流体連通させる。出口 マニホールド49も、長手方向に伸びる導管50により容器11の底部にて出口 ポート51に接続する。導管50は好ましくはチューブ状金属ベローズ52の形 態のチューブ状伸縮デバイスを備え、このデバイスを軸方向偏向させて浮動ヘッ ド41と下端部クロージャ14(したがってシェル12)との間の差動を吸収す るよう配置する。第1D図に示したように、伸縮ベローズ52は1端部を浮動ヘ ッド41に接続すると共にその下端部をポート51に接続する。 浮動ヘッド41および導管50は包囲空間55からの吸熱生成流体の流路を下 端部クロージャ14内で分離する。図示した好適実施例において、この内部空間 55は一般に空気のみを内蔵し、特に加圧空気を反応容器に供給して以下説明す るように燃焼を支持する。さらに下記するように、空気を空気入口ポート56を 介して容器に供給し、この空気入口ポートは空気入口マニホールドもしくはプレ ナム58に接続される。入口プレナム58からの空気を内部空間55に満たすこ とができ、この空間55はポート59以外には外部に対し閉鎖される。ポート5 9は内部空間55における漏れの指標となる吸熱反応生成物の存在を監視する便 利な手段を与える。たとえば、プローブをポート59に装着して吸熱反応生成物 を検知することができる。 第1D図の底部に示したように、導管50の下端部を出口ポート51に対し長 手方向移動しないようスプリット保持リング60によって固定し、導管とポート 部材51との間の継手を適するガスケットもしくは封止部材61によって封止す る。 第1C図および第1D図を参照して、空気入口マニホールド58を空気供給管 板64により燃料入口マニホールド63から分離する。空気供給管板64をたと えば溶接または他の適する手段により複数の空気供給管65の下端部に溶接して 封止し、これら空気供給管中へ各反応管28の部分を平行に好ましくは同心関係 で延在させる。空気供給管の他端部を、たとえば溶接または他の適する手段によ り上側空気供給管板66に接続すると共に封止する。空気供給管板66を燃料供 給管板67と空気分配板68との間に設置する。シート66および67とプレー ト68とを容器11の長手軸線29に対し横方向に延在させると共に、たとえば その外側周縁部をチューブ状ドラムもしくはケーシング69にその上端部で溶接 することにより固定封止し、このチューブ状ドラムもしくはケーシングには管板 64をもドラムの下端部に溶接することにより固定封止する。管板66および6 7を長手軸線29に沿って離間させ、それらの間に予熱された燃料分配プレナム 70を形成する。管板66および空気分配板68をも長手軸線29に沿って離間 させ、それらの間に予熱された空気分配プレナム71を形成する。1個もしくは それ以上のスペーサ73を設けて、管板66および67と空気分配板68との間 の間隔を維持することができる。 第3図および第4図に示したように、各空気供給管65はそこを貫通する反応 管28の外径よりも若干大きい内径を有して、それらの間に空気供給路76を形 成する。好ましくは反応管28と空気供給管65とは一般に同心であり、空気供 給路76は反応管28を包囲する均一な半径方向厚さの環の形態である。空気供 給管板66にて、各空気供給管65内の空気通路76を空気分配プレナム71に 接続し、すなわち流体連通させる。空気分配プレナムは好ましくは、空気分配板 68の裏側に対し比較的均質な圧力を与えるのに充分な寸法を有する。 空気分配板68はそこに複数の空気出口開口部もしくは穴部80を備え、これ らを第2図に示したように分配板68の領域にわたり均一分布させる。開口部8 0の幾つかのみを第2図に示すが、開口部80は好ましくは分配板68の領域に わたり均一分配され、好ましくは板68の全面積の約2〜15%、より好ましく は約4〜10%、さらに好ましくは約6%を占める。開口部80はランダム配列 、整合もしくは千鳥状などとしうる列を含め各種のパターンで配置することがで きる。さらに下記するように、開口部80は空気を発熱反応室81(第1C図) に導入し、この流れを発熱反応室に対しほぼ均一に横方向に流動させて、好まし くは容器の長手軸線21に対し横方向に延びる実質的に平面状の前線を有する空 気の移動壁部を形成する。しかしながら、開口部80の寸法および配置を所望に 応じ変化させて移動空気流の前線の形状を変化させることもでき、その際空気は 火炎領域中に移動してシェル12の内部におけるプレート68の上方に延びる発 熱反応室81に対し次のように供給される燃料と混合する。 第1C図および第1D図を参照して、加圧燃料を燃料入口ポート84を介し容 器11中へ供給する。燃料入口84を、チューブ状ケーシング69の内部に形成 されると共にその上端部および下端部がそれぞれ燃料供給管板67および空気供 給管板64により規定された燃料入口マニホールド63に接続する。燃料入口マ ニホールド63を複数の燃料供給管86の入口端部に接続し、すなわち流体連通 させる。燃料供給管86をその上端部にて、たとえば環状溶接により、燃料供給 管板67に接続封止する。 第3図および第4図に最もよく示したように、燃料供給管86は空気供給管6 5にわたりその長さの1部に沿って入れ子式とする。燃料供給管86の内径は空 気供給管65の外径よりも大として燃料通路88を形成させる。好ましくは、燃 料供給管86は空気供給管65およびそこを貫通する反応管28に対し同心であ って、燃料供給管の長さに沿って延びる均一な半径方向厚さの環状通路を形成す る。 その上端部にて、燃料通路88および燃料供給管86は燃料分配プレナム70 に接続され、すなわち流体連通させる。燃料分配プレナム70は複数のノズル管 90の入口端部と連通し、これらノズル管を空気供給管板66に接続すると共に そこから外方向に延在させる。燃料ノズル管90は外方向に延びて、これらノズ ル管を貫通させる開口部を設けた空気分配板80から突出する。ノズル管は好ま しくは容器11の長手軸線29に対し横方向の共通平面で終端し、この平面は空 気分配板の近傍としうるが、より好ましくは長手軸線29に沿って分配板から下 流方向に離間させる。しかしながら、所望ならばノズル管90の長さもしくは終 点を所望に応じ変化させて種々異なる火炎プロフィルを得ることもできる。好ま しくは、各燃料ノズル管90はこれと連携して流動制限オリフィス91(第3図 )を有し、燃料流速をノズル管からノズル管まで一層均一にするよう機能する。 第2図に見られるように、ノズル管90は好ましくは比較的隣接した反応管2 8から均一横方向に離間される。図示した実施例における反応管は一定のピッチ で横方向に離間され、ノズル管も同様に同じピッチで配置されるが、各ノズル管 は直ぐ隣接した反応管から同じ程度だけ横方向に片寄らせる。当業者には了解さ れるように、所望に応じ特定用途には他の反応管およびノズル管の配置も用いる ことができる。好ましくはノズル管と反応管との比は好ましくは4:1〜1:2 、より好ましくは1.5:1〜1:1.5、さらに好ましくは約1:1(同等) とすべきである。 さらに下記するように、空気および燃料は、好ましくはノズル管90から出る 燃料が発熱反応室84にて空気と接触する際に燃料が自動着火するよう充分な高 い温度まで予熱される。すなわち、空気および燃料は、合した際にその混合物が 燃料の着火温度よりも高い温度を有するよう加熱される。得られた火炎および燃 焼生成物は容器内の発熱反応室を上方向に流過して排気管94を介し流出し、こ れら排気管はその上端部を第1B図に示したように排気管板95に接続する。 排気管板95は図示した実施例において発熱反応室81の上端部を形成する。 第1A図および第1B図に示したように、排気管板はスペーサロッド96により 反応管板32から従属的に支持することができる。排気管板には好ましくは浮動 シール98を設け、このシールはシェル12の内部表面に対し排気管板を封止し て発熱反応室81を排気出口マニホールド99から分離する。排気出口マニホー ルドを排気管板と反応管板32との間に形成させて、排気出口ポート100に接 続する。 各排気管94は各反応管28の1部を近接包囲して、発熱反応室から排気出口 マニホールド99まで流動する排気ガスのための狭い環状排気通路104を形成 する。好ましくは、排気管と反応管とは同心であって、管板40に環状通路を形 成する。狭い排気通路104は通過する排気ガスの高速流動をもたらして、流出 する排気と流入する吸熱反応体との間の対流熱移動を増大させる。 本発明によれば、各排気管の入口端部を第1B図に参照符号105で示したよ うに半径方向外方に拡開させて、燃焼ガスが排気管に突入する際の燃焼ガスの流 速を順次増大させる。これは排気管の入口端部における過度の熱集中を回避する ことにより、反応管および/または排気管の過度の局部加熱を防止する。 以上説明した吸熱反応装置10を実質的に後記するように吸熱反応を行うべく 使用しうるが、或る種の吸熱反応は触媒の使用を必要とし或いはその使用により 促進される。図示した実施例において、反応管28は吸熱反応触媒を内蔵し、触 媒の選択は装置10内で行われる特定の吸熱反応に依存する。 図示した実施例において、反応管28には一般にほぼノズル管90の出口端部 における箇所109から排気管94の長さの中間点110まで延在する発熱反応 帯域81と同じ範囲で吸熱反応触媒108を充填する。触媒は所望寸法(たとえ ば直径約3mm)の球体で構成することができる。さらに反応管には好ましくは 吸熱反応触媒108の両端部に不活性物質112を設ける。好ましくは不活性物 質はたとえば直径約6mmの球体など大きい粒子寸法を有して圧力損失を最小化 させる。図示した実施例において、反応管28にはその下端部から吸熱反応触媒 が出発するノズル管のほぼ端部109まで不活性物質112を充填する。さらに 、不活性物質を参照符号110の箇所から開始し上方向へ排気管94のほぼ頂部 まで連続して発熱反応触媒の上方にて反応管に充填する。触媒および不活性物質 は、管板40の底部側に固定された封じ込めスクリーン113(第1D図)によ ってチューブの下端部から落下しないよう防止される。 第1C図および第1D図を参照して、ケーシング69と空気分配プレート68 と管板64、66および67とは図示したようにユニットとして加工することが できる。この加工ユニットの底部には好ましくは浮動シール115を管板64に 設けて、ユニットをシェル12の内部表面に対し封止することによりシール11 5の下方から空気供給マニホールド58中への燃焼生成物の逆流を排除する。 外部熱損失を防止するため、シェル12の内部を断熱材でライニングする。特 にアルミナマット断熱材118を、合金鋼で作成しうるシェルの内部表面に隣接 して設ける。マット断熱材118の内部にはアルミナ繊維断熱チューブ119を 設け、このチューブを腐食防止塗料で内側表面に塗装することができる。管板4 0の上側も同様に断熱材を設けることができ、下端部クロージャ14の内部には 第1D図に示したようにマット断熱材をライニングすることができる。さらに、 容器には覗きポート121〜123を設けるもできる。 以下、吸熱反応装置10の操作をリホーミング可能な供給原料のリホーミング に関し説明する。しかしながら、この装置は各種の吸熱反応を行うべく使用しう ることも了解されよう。 本発明の方法によれば、加圧空気と燃料とを空気および燃料の入口ポート56 および84を介し容器中へ供給する。ここでは発熱反応体として燃料および空気 の使用につき説明するが、他の発熱反応体も使用しうることが了解されよう。例 として酸素もしくは他の酸素含有流体を用いて酸化性燃料の燃焼を支持すること ができる。しかしながら、他の発熱反応流体を用いて、後記するように反応させ た際に火炎および熱を発生させることができる。 空気入口ポート56に供給される空気は空気入口マニホールド58中へ移動す る。空気入口マニホールドから空気は反応管28の1部を包囲する空気供給環状 部76をこれら環状部の小さい断面積の理由で入口供給速度よりも実質的に高い 速度で流過する。空気供給通路の下流端部にて、予熱空気は空気分配マニホール ド71に流入し、次いで開口部80を通過して反応管の周囲およびそれに沿って 流動すべく隣接反応管に対し平行な方向に発熱反応室81中へ流入する。 約80%の水素を含有する水素リッチなプラント・テールガスのような燃料を 、燃料入口ポート84を介し燃料入口マニホールド63に供給する。燃料入口マ ニホールドから、燃料は空気供給管65の1部を包囲する燃料供給環状部88を これら環状部の小さい断面積の理由で入口供給速度よりも実質的に高い速度にて 流過する。燃料供給通路の下流端部にて燃料は燃料分配マニホールド70に流入 し、次いで流動制限オリフィス91を介しノズル管90に流入する。これらノズ ル管は予熱燃料の高速ジェットを発熱反応室81に隣接反応管に対し平行な方向 で指向させる。ノズル管を通過する燃料の速度は好ましくは約30m/秒より大 、より好ましくは約60m/秒より大である。燃料のジェットがノズル管から流 出する際、燃料は長手方向に延びた火炎領域にて予熱空気と混合して反応する( すなわち燃焼する)。図示した配置は長くて狭い火炎をもたらし、これは好まし くは約25cmより大、より好ましくは約50cmより大、さらに好ましくは約 1mより大、もしくはそれ以上の長さの長い火炎領域にわたり反応管の高温加熱 を与える。 長い火炎は、隣接反応管の長い領域にわたり熱放出を分散させることにより反 応管の壁部に対する過度の局部的ホットスポットを回避するので有利である。換 言すれば、長い火炎は、如何に熱くても最も熱い管壁部のスポットを最小化させ る。基本的に、長い火炎は反応管の内側で触媒をできるだけ高温まで加熱する目 的と、管壁部の温度を反応管の尚早な破損を生ぜしめない数値に制限する目的と の間の調和を与える。 図示した装置におけるノズル管で発生する火炎の他の望ましい特性は、各反応 管の間における狭い間隔に鑑み火炎が比較的薄くなることである。薄い火炎は反 応管が火炎からの輻射線により加熱される程度を最小化させる。したがって、好 適なチューブ分離間隔は、慣用の放射リホーマと比較して極めて小さい。図示し た実施例において、反応管のピッチは好ましくは燃料供給管86の外径の約1. 25倍である。より一般的には、各チューブの中心間の間隔は反応管の直径の4 倍以下、より好ましくは反応管の直径の2倍以下である。各反応管の間における 小さい横方向分離は輻射加熱成分を減少させるだけでなく、より緻密な反応管束 をもたらし、したがって横寸法における一層小さい容器寸法をもたらす。好まし くは上記の他に、反応管はさらに下記するように10〜60mmの範囲、より好 ましくは15〜45mmの範囲の内径を有する。 燃焼生成物、より一般的には発熱反応生成物は、発熱反応室81中に延在する 反応管の中間部分の周囲およびそれに沿って上方向に流動する。燃焼生成物は反 応管における吸熱反応触媒を加熱し続け、さらに反応管を流過する吸熱反応体を も加熱し続ける。燃焼生成物は発熱反応室から排気管94を介して流出し、排気 管は反応管を近接包囲して狭い環状排気通路を形成することにより、排気管の領 域にて高流速を与える。これは、発熱反応室の下流端部における反応管を向流と して流過する排気と吸熱反応体との間の熱移動係数を著しく上昇させる。 本発明によれば、排気管は半径方向外方にその入口端部にて拡開する。これは 徐々に流速を増大させて、反応管壁部を排気ガス速度が極めて高い数値まで直ち に加速された際に予想されるよりも極めて高くならないよう防止する。流出する 排気ガスの流速における緩徐な上昇は、拡開領域における熱移動により排気ガス が排気管と反応管との間の排気流路の最小領域に達する前に熱排気を冷却させる 。図示した実施例において、入口端部における排気管と反応管との間の半径方向 空隙は、その最小空隙よりも少なくとも約2倍大、より好ましくは少なくとも約 4倍大、さらに好ましくは約5倍大である。 排気管から燃焼生成物は排気マニホールド99中へ流入し、排気出口ポート1 00を介して流出する。燃焼生成物が排気出口ポート100に到達する時点で、 これら生成物は実質的に冷却されることにより、排気ポート100と容器11の 壁部との間の極めて高温度の流体シールの必要性を排除する。 たとえば水蒸気とリホーミング可能な供給原料とのガス混合物としうる吸熱反 応体を、入口ポート39を介して入口マニホールド38に供給する。入口マニホ ールドは吸熱反応体を反応管28間に均一分配させて、そこを下方向に流過させ る。吸熱反応体は、排気管94を向流として流過する燃焼生成物からの対流熱移 動により予熱される。この予熱を与えて、吸熱反応体の温度が排気管の長さに沿 った中間の反応触媒と接触する前に最小温度より高くなるよう確保する。炭化水 素の水蒸気リホーミングの場合、ガス反応体の温度は触媒と接触する前に約70 0℃以上(特定供給物組成および使用触媒の種類に依存する)として、生じうる 炭素形成を回避すべきである。したがって、約400℃もしくはそれ以上で容器 中に供給される反応体は、上記したように反応触媒と接触させる前に約700℃ もしくはそれ以上まで予熱することができる。 吸熱反応体が反応触媒108中を移動する際、これは熱を吸収して反応し、吸 熱生成物を生成する。吸熱反応体は火炎および発熱反応室81を向流として流過 する燃焼生成物から熱を吸収する。触媒反応は熱い吸熱生成物が反応管の下流端 部における不活性物質112中を通過し始める箇所109を越えるまで持続する 。空気および燃料の供給管65および86の領域にて、熱は熱い吸熱生成物から 空気および燃料の供給管により供給される空気および燃料に移動することにより 、空気および燃料を予熱すると共に熱い吸熱生成物を冷却する。この熱交換によ り吸熱生成物は充分低い温度まで冷却されて、容器11の底部における出口ポー ト51の極めて高温度のシールの必要性を回避する。さらに空気および燃料は充 分予熱され発熱反応室にて混合された際に混合物の温度が燃料の着火温度よりも 高く(好ましくは充分高く)なることにより燃料の自動着火を生ぜしめると共に 、着火装置および/または好適である大型の慣用バーナー構造体とは独立して燃 焼を継続する。 低温開始の場合は、外部バーナー(図示せず)を用いて流入空気を関与する特 定発熱反応体の自動着火温度より高い温度まで予熱すると共に、典型的な燃料に ついては550℃以上まで予熱する。装置が充分予熱された後、燃料の自動着火 を開始させ、吸熱反応体を装置に供給して空気および燃料の内部予熱を確立する 。自動着火が持続するようになった後、外部バーナーを滅勢することができる。 これは反応装置を低温開始させるのに好適な手段であるが、他の装置も使用しう ることが了解されよう。 上記から明らかなように、吸熱反応体および生成物の流速、並びに各種のチュ ーブ、通路およびオリフィスの寸法および形状は、空気と燃料とを発熱反応帯域 で混合する際に自動着火温度またはそれ以上になるよう選択される。この手段に より、反応体は混合され、着火し、次いでたとえばグロープラグ、スパークプラ グなどの別途の着火装置の必要性なしに燃焼する。さらに流速は所望の吸熱反応 体温度プロフィルと発熱反応体温度プロフィルとを得るよう決定される。より詳 細には、吸熱反応体および生成物の質量流速、並びに燃料および空気の質量流速 および速度は、反応管壁部の温度を反応管の尚早な損傷をもたらす温度以下に維 持するよう最適化することができる。この温度はチューブ材料、反応管の内側と 外側との間の圧力差、並びに反応管の直径および厚さを含む各種の因子に依存す る。図示した実施例においては、最大外側管壁部の温度を約912℃に維持しな がら900℃の最大反応体温度を得ることができ、これにより約12℃のみの温 度差を与えることができる。したがって、吸熱反応体は外側壁部温度を反応管の 尚早な損傷をもたらす温度以下に維持しながら高温度まで加熱することができる 。同時に、装置から流出する流体を合理的温度まで冷却すると共に、容器の内側 で発熱反応体をその自動着火温度以上まで加熱する。図示した実施例において、 ピーク触媒温度とピーク管壁部温度との間の接近は2つの因子から生ずる:(1 )管壁部から反応管内の処理ガスへの極めて高い熱移動係数(3500W/m2 ℃の程度)と、火炎から管壁部へのずっと低い熱移動係数(80W/m2℃の程 度)との対比、および(2)ピーク処理温度が生ずる箇所からチューブに沿って 異なる位置におけるピーク火炎温度の位置(50cm程度)。好ましくは、反応 管の内部における熱移動係数は外側の熱移動係数を20倍、より好ましくは40 倍もしくはそれ以上越える。 図示した吸熱反応装置は、たとえばガス状炭化水素(特にメタンおよび天然ガ ス)の水蒸気リホーミングによる合成ガスの工業生産など大規模操作に特に適し ている。水蒸気リホーミング反応はたとえば800〜1000℃、より好ましく は870〜920℃の高温度で促進されるのに対し、大抵の合成ガスの下流使用 (たとえばメタノール合成およびフィッシャー・トロプシュ合成)はたとえば少 なくとも10atm、好ましくは20〜60atm、より好ましくは30〜50 atmのような高圧力にて促進される。したがって、反応管内で比較的高圧力下 に操作することが望ましい。他方、発熱反応をかなり低い圧力で操作することに より、燃料および空気の圧力を高圧力まで上昇させるのに要するコンプレッサな ど高価な装置の使用を回避することが望ましい。たとえば空気を約15psiに て系中に供給しうるが、他の圧力(たとえば10〜30psiの範囲の圧力)も 用いることができる。燃料供給物の圧力はたとえば慣用の燃料供給圧力である約 20psiに匹敵し、或いはほぼそれと同じにしうるが、他の燃料供給圧力(た とえば10〜30psiの範囲の燃料圧力)も用いることができる。 一般に本発明による吸熱反応装置は、約100psiより大、より好ましくは 約200psiより大、さらに好ましくは約300psiより高い吸熱反応体の 供給圧力で使用するのに特に適している。他方、発熱反応体の供給圧力は好まし くは約100psi未満、より好ましくは50psi未満、さらに好ましくは3 0psi未満である。さらに装置は好ましくは約700℃より高い、より好まし くは約800℃より高い、さらに好ましくは約900℃より高い反応体温度を得 る際に使用することを意図する。 特定用途に関する装置の最良の設計および操作条件の決定は、ここに説明した 多くの因子に依存する。たとえば水蒸気−メタン・リホーミング(および他の多 くの興味ある吸熱反応)は高温度および低圧力により促進される。しかしながら 、吸熱生成物、すなわち合成ガス(および多くの他の生成物)に関する大抵の用 途は、合成ガスが高圧力であることを必要とする。合成ガスを圧縮するコンプレ ッサの使用は極めて高価につき、したがって装置中へ供給される吸熱反応体につ き高い供給圧力を用いて装置の出口ポートで有用な合成ガス圧力を得ることが実 用的である。 好ましくは、反応管の内径は経済的理由から比較的小さくし、たとえば10〜 60mm、好ましくは15〜45mmであるが、他の直径の反応管も用いること ができる。小直径は同じ温度および差圧につき大きい直径よりも薄い壁部を必要 とし、したがってコストが低くなる。しかしながら、細過ぎるチューブは同じ処 理量を得るにはより多数のチューブを必要とし、対応のコスト上昇を伴う。さら に、極めて小さい直径は触媒充填問題を生じて、局部的に貧弱な熱移動をもたら しうる。大型チューブは好適でない半径方向温度勾配を示す。 反応管とその内径との長さ比は好ましくは100:1〜350:1の範囲であ るが、これは用途に応じて変化することができる。 装置の高温領域で使用するのに好適な金属合金は高温強度(クリープおよびク リープ破裂に対する耐性)と酸化および処理ガス腐食の両者に対する高い耐性と を有する。典型的な用途に適する合金としては各種のニッケル系温度合金がある 。たとえばメタンの水蒸気リホーミングに使用するには各種のチューブをクロム 、タングステンおよびモリブデンを含有するニッケル系合金、たとえばハイネス (登録商標)230(22%Cr、14%W、2%Mo、残部Ni)で作成する ことができ、これはハイネス・インターナショナル・インコーポレーション社、 ココモ、インディアナ州から入手することができる。所望ならば、反応管および /または他のチューブに適するコーチングを施して、金属粉末化および他の浸蝕 を防止することもできる。この種のコーチングは当業界で周知され、アロナイジ ング(alonizing)が特定例である。 好適なピーク処理温度は選択する圧力、チューブ材料、供給混合物組成および 外部処理の要件に依存する。しばしば選択条件下で許容しうるチューブ寿命(好 ましくは1年以上、より好ましくは永年にわたる寿命)を与える最高温度で操作 することが望ましい。これらの場合、金属チューブは好ましくは約850〜10 00℃の範囲で操作することができる。他の場合、上記より若干低い温度にて優 秀な処理熱バランスおよび全体的コスト節約を得ることができ、金属チューブの 好適なピーク処理温度は約875〜925℃である。 好適には、装置は定常状態の操作に際し燃料と空気とを燃焼帯域で混合する前 に加熱する温度と、最大吸熱反応温度との間の差が約250℃未満となるよう設 計して操作される。好ましくは、この温度差は100〜200℃である。一般的 なガス燃料の殆どは約400〜600℃の温度にて空気により自動着火すると共 に、興味ある大抵の吸熱反応は約850〜950℃で生ずるので、これは通常の 操作に際し空気およびガス燃料を発熱反応室にて合する前にその自動着火温度よ り顕著に高い温度(たとえば600〜850℃の温度)まで加熱すべきことを意 味する。 さらに燃焼生成ガスが炉から流出する前にたとえば700℃以下まで顕著に冷 却されて、燃焼生成ガスの出口ポートにおける極めて高温度のシールの必要性を 回避するよう装置を設計かつ操作することも望ましい。同様に、吸熱生成物を炉 から出る前に再び600℃未満、好ましくは約550℃もしくはそれ以下の程度 まで顕著に冷却することも望ましい。 本発明による特徴の1つもしくはそれ以上を具体化する吸熱反応装置を使用し て、たとえば軽質炭化水素(特にメタン、エタンおよび天然ガス)の水蒸気リホ ーミング、たとえばエタンおよびプロパンのようなアルカン類からその対応アル ケン(すなわちエチレンおよびプロピレン)などへの熱分解のような広範な種類 の吸熱反応を実施することができる。この種の方法は当業界で周知されている。 上記したように、これら方法の幾つかは触媒なしに行うこともできるが、他の 方法は適する触媒を必要とし或いは一般に用いる。触媒を使用する場合、遭遇す る高温度にて長時間にわたり充分な活性を維持すべきである。触媒は、それ自身 の重量を支持するのに充分な強度を持たねばならない。さらに、反応管の内部を 適正に充填すると共に高い熱移動係数を与えるのに充分小さいが、反応管に対す る圧力低下を許容レベルまで最小化するのに充分大きい粒子寸法を持たねばなら ない。好適実施例において、床に対する圧力低下は、内側熱移動を最大化させる ための慣例(たとえば約7〜10atm)と比べ実際に極めて大である。さらに 、好ましくは触媒はそれ自身で或いは反応管に対し高温度で長時間露出した後に も過度に焼結結合してはならない。アルミナにおけるニッケルの適する形態は1 つの可能な水蒸気リホーミング触媒であるが、他の触媒も軽質炭化水素のリホー ミングを含む各種の吸熱反応につき適していると報告されている。 水素生産につき、高温シフト触媒および/または低温シフト触媒を必要に応じ 反応管内に、一酸化炭素を含有する吸熱生成物が冷却される帯域にて設置するこ とができる。何故なら、これは或る程度の一酸化炭素を過剰の水と反応させて水 素と二酸化炭素とを副生物としてさらに形成するからである(いわゆる「水−ガ スシフト」反応)。 第5図および第6図を参照して、参照符号150は一般に単一の反応管152 のみを備える他の吸熱反応容器を示す。反応管は、好ましくは円筒状であって反 応管に対し同心である外側チューブ154により包囲された発熱反応室153を 貫通する。 その底端部にて、外側チューブ154は空気および燃料供給管156および1 57の下流端部が接続される端部プラグ155により閉鎖される。端部プラグ1 55は、好ましくは貫通する反応管に対し同心である空気および燃料の供給管の 末端を支持すると共に離間する組合せ管板のように機能する。空気供給管156 はそこを貫通する反応管152の外径よりも若干大きい内径を有して、それらの 間に空気供給路158を形成する。空気通路158の上流端部を空気入口(図示 せず)に接続し、すなわち流体連通させる。空気供給路の下流端部は、端部プラ グ155と外側チューブ154内の空気分配板160との間に形成された空気分 配プレナム159に接続される。 空気分配プレナム159は好ましくは、空気分配板160の裏側に対し比較的 均一な圧力を加えるのに充分な寸法を有する。空気分配板160は内部に複数の 空気出口開口部もしくは穴部161を備え、これらを第6図に示したように反応 管に対し同心の2つの円形列として配置する。 燃料供給チューブ157は空気供給管156にわたり入れ子式とし、空気供給 管156の外径よりも大きい内径を有して燃料通路164を形成する。燃料通路 164の上流端部を燃料入口(図示せず)に接続し、すなわち流体連通させる。 その下流端部にて燃料供給路164は、端部プラグ155に形成された燃料分配 プレナム166に接続され、すなわち流体連通させる。次いで燃料分配プレナム 166は複数のノズル管167の入口端部に連通し、これらノズル管は端部プラ グ155に接続されて、そこから長手方向に延びる。燃料ノズル管167は、こ れらノズル管を貫通させる開口部を設けた空気分配板160を貫通すると共に突 出する。ノズル管は好ましくは反応管の長手軸線に沿って同じ横方向平面で終端 する。好ましくは各燃料ノズル管はこれと連携して流動制限オリフィス169を 備え、このオリフィスは燃料流速をノズル管からノズル管まで一層均一にするよ う作用する。 第6図に見られるように、ノズル管167は好ましくは反応管152から均一 に横方向離間し、反応管の周囲で円周方向に均等離間させる。3本のノズル管が 、反応管を包囲する火炎を生ぜしめる単一の反応管の場合に好適であるとして図 示した実施例で用いられる。 装置10におけると同様に空気と燃料とを、好ましくはノズル管167から流 出する燃料が発熱反応室153にて空気と接触する際に燃料が自動着火するよう 充分な高温度まで予熱する。得られた火炎および燃焼生成物は反応管152の周 囲をそれに沿って発熱反応室中へ流入し、排気管板174に下流端部が接続され た排気管172を介して流出する。排気管板174は、空気分配板160とは反 対側の発熱反応室153の端部を画成する。 排気管172は反応管152の1部を近接包囲して、発熱反応室から排気出口 (図示せず)まで流動する排気ガスのための狭い環状排気通路175を形成する 。上記の理由から、各排気管の入口端部は参照符号177で示したように半径方 向外方に拡開される。 図示した実施例において、反応管は装置10に関し実質的に上記したような吸 熱反応触媒を内蔵する。さらに、実施例における容器は外側チューブ154およ び燃料供給管157により形成され、これを断熱材により包囲して外部熱損失を 最小化させる。空気および燃料の供給管156および157はその上流端部を適 当な形状の容器端部クロージャ内で各入口室にて終端させることができる。適当 な形状の端部クロージャを反応管の上流端部に設け、この端部クロージャは排気 ガス用の出口室を備える。さらに、伸縮継手もしくはベローズを反応管と容器と の間に設けて、相対的伸縮および収縮を吸収することができる。 吸熱反応装置150は装置10と同様に操作される。空気および燃料を空気お よび燃料の供給通路158および164を介して供給し、ここで空気および燃料 を予熱する。予熱された燃料はノズル管167まで流動し、そこから各燃料ジェ ットを発熱反応室153中へ隣接反応管に対し平行な方向に指向させる。燃料ジ ェットがノズル管を出る際、燃料は長く延びた火炎領域にわたり予熱空気と混合 され、予熱空気は空気分配板から流入する。前記と同様、図示した配置は長くて 狭い火炎をもたらし、長い火炎長さの領域にわたる反応管の高温加熱を可能にす る。 燃焼生成物は、発熱反応室153を貫通する反応管の中間部分の周囲およびそ れに沿って上方向に流動する。燃焼生成物は反応管における吸熱反応触媒を加熱 し続け、さらに反応管を流過する吸熱反応体をも加熱し続ける。燃焼生成物は発 熱反応室から排気管172を介して流出する。 吸熱反応体は反応管152中に向流として流過する。吸熱反応体は、排気管1 72を向流として流過する燃焼生成物からの対流熱移動により予熱される。吸熱 反応体は、反応触媒中を移動する際に熱を吸収すると共に反応して吸熱生成物を 生成する。吸熱反応体は、発熱反応室を向流として流過する燃焼生成物からの熱 を吸収する。触媒反応は、熱い吸熱生成物が反応管の下流端部における不活性物 質を通過し始めるまで持続する。空気および燃料の供給管156および157の 領域にて、熱は熱い吸熱生成物から空気および燃料の供給管を介し供給される空 気および燃料まで移動し、これにより空気および燃料を予熱すると共に熱い吸熱 生成物を冷却する。他の操作の詳細については装置10の上記説明を参照するこ とができ、これら詳細を一般に装置150にも適用しうる。 以上、本発明を多くの実施例につき説明したが、これは多くの改変も可能であ り、たとえば燃料および空気の流路を逆転させうるが、これは上記よりも好適で ないと考えられる。気体から液体への凝縮も装置の最低温帯域で生ぜしめうる。 これらは当業者に理解しうる僅かな改変に過ぎず、これら改変も全て本発明の範 囲内に包含される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AM,AT,AU,BB,BG,BR, BY,CA,CH,CN,CZ,DE,DK,ES,F I,GB,GE,HU,JP,KE,KG,KP,KR ,KZ,LK,LU,LV,MD,MG,MN,MW, NL,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,S E,SI,SK,TJ,TT,UA,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 吸熱反応を行う吸熱反応装置において、この装置は、 容器(11)と、前記容器は吸熱反応を受けて反応体を吸熱生成物に変え させる吸熱反応体用の入口接続口(39)、吸熱生成物用の出口接続口(51) 、及び発熱反応室(81)を含み、 前記入口接続口と出口接続口の間に流路を与える少なくとも一つの反応管 (28)と、前記反応管は前記発熱反応室(81)を通って延在しており、 第一及び第二発熱反応流体を前記発熱反応室内で発熱的に反応させかつ発 熱反応室の上流端部から下流端部へ進む方向に発熱反応生成物の流れを与える前 記発熱反応室(81)へ別々に供給する第一及び第二供給部と、前記第一供給部 は前記第一流体を前記発熱反応室中に室を横切って実質的に均一な速度分布を与 えるような方法で発熱反応室の前記上流端部に導入する第一流体出口手段(68 )を備え、かつ前記第二供給部は前記第二流体を前記発熱反応室中に前記第一流 体出口手段の下流にかつ前記一つの反応管に隣接するがしかしながら前記一つの 反応管から横に偏よる複数の分離した位置に導入する第二流体出口手段(90) を含み、これにより前記一つの反応管を加熱して吸熱反応体が反応管を通って流 れる時に吸熱反応体が吸熱的に吸熱反応生成物へ転化するのを支持するために、 前記第二流体出口手段から出る前記第二流体は前記第一流体と合同して一体とな って前記第二流体出口の下流で前記一つの反応管の周りに高温火炎を生成しかつ 前記一つの反応管の周りにかつこれに沿って流れる高温発熱反応生成物を生成す るものである これらの諸要素からなることを特徴とする吸熱反応装置。 2. 前記第一流体出口手段が前記一つの反応管から横に延在しかつ前記第一流 体が前記発熱反応室の上流端部中に流れる複数の開口(80)を有する流れ配分 部材(68)を含む請求項1記載の吸熱反応装置。 3. 前記第一供給部が前記発熱反応室に向かい合う前記配分部材の側面に第一 流体プレナム室(71)を含む請求項2記載の吸熱反応装置。 4. 前記第二流体出口手段が前記配分部材(68)から前記一つの反応管(2 8)に一般的に平行かつこれから横に偏っている前記発熱反応室中に突き出てい る複数のノズル管(90)を含む請求項3記載の吸熱反応装置。 5. 前記第二供給部が第二流体プレナム室(70)を含み、これに前記複数の ノズル管が結合されており、前記第二流体プレナムは前記発熱反応室に向かい合 う前記第一流体プレナム(71)の側面にある請求項4記載の吸熱反応装置。 6. 前記一つの反応管(28)が前記発熱反応室の下流で吸熱反応生成物の流 れの前記出口接続口への方向に配置される下流部分を有し、前記第一供給部が前 記一つの反応管の前記下流部分が共に延在する第一供給管(65)を含み、前記 第一供給管と前記一つの反応管がそれらの間に前記一つの反応管の前記下流部分 と共に熱交換関係をなして第一流体流路(76)を形成し、かつ前記第一流体流 路が第一流体プレナム(71)に結合される請求項5記載の吸熱反応装置。 7. 前記第二供給部が第二供給管(86)を含み、それを通って前記第一供給 管(65)が共に延在しかつ前記第一及び第二供給管がそれらの間に前記第一流 体流路と前記一つの反応管の前記下流部分と共に熱交換関係をなして第二流体流 路(88)を形成し、かつ前記第二流体流路が第二流体プレナム(70)に結合 される請求項6記載の吸熱反応装置。 8. 前記発熱反応生成物から前記反応管の前記上流部分を通って流れる吸熱反 応体を加熱するための前記反応管の上流部分への伝熱を高めるために前記発熱反 応室を通る発熱反応生成物の速度より実質的に大きな速度で前記発熱反応室から 出る発熱反応生成物を前記一つの反応管(28)の上流部分の周りにかつそれに 沿って流れさせる手段を含み、前記手段は前記一つの反応管の上流部分が共に延 在する排出管(94)を含み、前記排出管と前記一つの反応管の上流部分がそれ らの間に発熱反応生成物用の排出流路(104)を形成し、かつ前記排出管は前 記排出管中に入る発熱反応生成物の流速の漸増を与えることにより前記反応管と 前記排出管中の前記排出管の入口端部とにおける過剰の局部加熱集中を避けるべ く配置された入口端部部分(105)を有する請求項1記載の吸熱反応装置。 9. 前記排出管の前記入口部分(105)が半径方向外方向にフレアにされる ことにより前記フレアにされた入口部分を通る発熱反応生成物の流速の漸増を与 える請求項8記載の吸熱反応装置。 10. 前記第二流体出口手段が前記一つの反応管(28)に一般的に平行かつ これから横に偏って前記発熱反応室中に突出する複数のノズル管(90)を含む 請求項1記載の吸熱反応装置。 11. 前記第二供給部が前記複数のノズル管(90)が結合される第二流体プ レナム室(70)を含む請求項10記載の吸熱反応装置。 12. 前記一つの反応管が前記発熱反応室の下流で前記出口接続口への吸熱反 応生成物の流れの方向に配置される下流部分を有し、前記第一供給部は前記一つ の反応管の前記下流部分が共に延在する第一供給管(65)を含み、前記第一供 給管と前記一つの反応管はこれらの間に前記一つの反応管の前記下流部分と熱交 換関係をなして第一流体流路(76)を形成し、前記第二供給部はこれを通って 前記第一供給管が共に延在する第二供給管(86)を含み、かつ前記第一及び第 二供給管はこれらの間に前記第一流体流路と前記一つの反応管の前記下流部分と 熱交換関係をなして第二流体流路(88)を形成する請求項10記載の吸熱反応 装置。 13. 前記一つの反応管の中に含まれる吸熱反応触媒(108)を含む請求項 1記載の吸熱反応装置。 14. 前記容器が前記入口接続口(39)に結合する入口マニホールド(38 )と前記出口接続口(51)に結合する出口マニホールド(49)を含み、前記 少なくとも一つの反応管(28)は前記入口及び出口マニホールドの間に各々の 流路を付与する複数の反応管(28)を含み、前記反応管は横に間隙をおいて隔 離された関係をなして前記発熱反応室(81)を通って延在する請求項1記載の 吸熱反応装置。 15. 前記第二流体出口手段が前記第二流体を前記第一流体出口手段の下流で 前記発熱反応室中に導入するための前記反応管(28)の間に配置される複数の ノズル管(90)を含む請求項14記載の吸熱反応装置。 16. 前記ノズル管(90)が前記複数の反応管(28)の間に実質的に均一 に配置される請求項15記載の吸熱反応装置。 17. ノズル管(90)が前記反応管(28)に実質的に平行方向に出る第二 流体を導くよう適応される出口端部を有する請求項15記載の吸熱反応装置。 18. 前記第一出口手段が流体配分部材(68)を前記発熱反応室(81)の 上流端部に含み、前記流体配分部材は前記第一流体を前記発熱反応室中に前記ノ ズル管(90)の出口端部の上流位置で受け入れるために前記反応管(28)の 間に置かれる複数の排出開口(90)を有する請求項15記載の吸熱反応装置。 19. 前記反応管(28)が前記発熱反応室の下流に前記反応管を通る吸熱反 応体と生成物の流れ方向に配置される下流部分を有し、前記第一及び第二供給部 は前記反応管の前記下流部分が共に延在する複数の供給管(65,86)を含み 、前記供給管と前記反応管の下流部分はそれらの間に前記反応管の前記下流部分 と熱交換関係をなして前記第一及び第二流体用の各々の流路(76,88)を形 成する請求項15記載の吸熱反応装置。 20. 前記反応管(28)の各々が前記発熱反応室の下流に前記反応管を通る 吸熱反応体と生成物の流れ方向に配置される下流部分を有し、かつ前記反応管の 各一つは前記反応管の前記下流部分が縦方向に延在しかつ内管と内部流路(76 )を形成する前記内管(65)を含む一組の供給管(65,86)、及び前記内 管が縦方向に延在しかつ外管と外流路(88)を形成する前記外管(86)と結 合しており、これにより前記内及び外流路は前記反応管の前記下流部分と熱交換 関係にある請求項15記載の吸熱反応装置。 21. 複数の前記内流路(76)が前記流体プレナム(71)に共通に結合さ れる出口端部を有しかつ複数の前記外流路(88)が第二流体プレナム(70) に共通に結合される出口端部を有する請求項20記載の吸熱反応装置。 22. 前記第一流体出口手段が前記発熱反応室(81)の上流端部に流体配分 部材(68)を含み、前記流体配分部材は前記第一プレナム(71)の一つの端 部を形成しかつ前記ノズル管(90)の出口端部の上流位置で前記発熱反応室中 に前記第一流体を受け入れる前記反応管(28)の間に置かれる複数の排出開口 (80)を有する配分板(68)を含み、かつ前記ノズル管(90)は前記第二 流体プレナム(70)に対する結合用の前記配分板(68)を通って延在する請 求項21記載の吸熱反応装置。 23. 少なくとも複数の前記ノズル管(90)が流れ制限オリフィス(91) と結合させられている請求項15記載の吸熱反応装置。 24. 前記第一流体出口手段が前記発熱反応室(81)の上流端部で流れ配分 部材(68)を含み、前記流れ配分部材は前記ノズル管(90)の出口端部の上 流位置で前記発熱反応室中に前記第一流体を受け入れる前記反応管(28)の間 に置かれる複数の排出開口(80)を有する請求項14記載の吸熱反応装置。 25. 前記反応管(28)が前記反応管を通る反応体と生成物の流れ方向にお いて前記発熱反応室の下流に配置される下流端部部分を有し、かつ前記第一及び 第二供給部は前記反応管の前記下流部分が共に延在する複数の供給管(65,8 6)を含み、前記供給管前記反応管の下流部分はそれらの間に前記供給管前記反 応管の下流部分と熱交換関係をなして前記第一及び第二流体用の各々の流路(7 6,88)を形成する請求項24記載の吸熱反応装置。 26. 吸熱反応を行う吸熱反応装置において、この装置は、 容器(11)と、前記容器は、吸熱反応を受けて反応体を吸熱生成物に変 えさせる吸熱反応体用の入口接続口(39)、吸熱生成物用の出口接続口(51 )、及び上流端部と下流端部を有する発熱反応室(81)を含み、 前記入口接続口と出口接続口の間に流路を与える少なくとも一つの反応管 (28)と、前記反応管は前記反応室を通って延在しており、 前記発熱反応室の上流端部の熱発生手段と、前記熱発生手段は吸熱反応体 が前記反応管を通って流れる時に、前記上流端部から前記発熱反応室の前記下流 端部へ進む方向にかつ前記一つの反応管を加熱することにより吸熱反応体の吸熱 反応生成物への吸熱的の転化を支持する前記一つの反応管の周りにかつそれに沿 って流れる発熱反応生成物と共に第一と第二発熱反応流体からの高温発熱反応生 成物を生成し、 手段と、前記手段は前記発熱反応生成物から前記反応管の前記上流部分を 通って流れる吸熱反応体を加熱するために前記発熱反応生成物から前記反応管の 上流部分への伝熱を高めるために前記発熱反応室を通る発熱反応生成物の速度よ り実質的に大きな速度で前記発熱反応室から出る発熱反応生成物を前記一つの反 応管(28)の上流部分の周りにかつそれに沿って流れさせる排出管を含み、前 記手段は前記排出管と前記一つの反応管の上流部分が共に延在する排出管(94 )を含み、前記排出管と前記一つの反応管の上流部分がそれらの間に発熱反応生 成 物用の排出流路(104)を形成し、かつ前記排出管は前記排出管中に入る発熱 反応生成物の流速の漸増を与えることにより前記反応管と前記排出管中において 前記排出管の入口端部とにおける過剰の局部加熱集中を避けるべく配置された入 口端部部分(105)を有する これらの諸要素からなることを特徴とする吸熱反応装置。 27. 前記反応管の前記入口部分(105)が半径方向外側にフレアにされる ことにより前記フレアにされた入口部分を通る発熱反応生成物の流速の漸増を付 与する請求項26記載の吸熱反応装置。 28. 吸熱反応を行う吸熱反応装置において、前記装置は、 軸線(29)を有する容器(11)と、前記容器は吸熱反応体が吸熱反応 を受けて反応体を吸熱反応生成物に転化するための入口マニホールド(38)と 吸熱反応生成物用の出口マニホールド(49)を含み、 一束の縦軸方向に延在する反応管(28)と、前記反応管は前記入口マニ ホールドと出口マニホールドの間に流路を与え、かつ前記反応管は横に間隔をあ けて隔離されかつ前記容器中に発熱反応室を通って延在し、前記反応管は両端で 夫々の管シート部(32,40)に結合され、及び 発熱反応手段と、前記手段は前記反応管を加熱することにより吸熱反応体 が反応管を通って流れる時に吸熱反応生成物への吸熱反応体の吸熱的の転化を支 持し、 これらの諸要素からなり、 ここで前記入口マニホールドと出口マニホールドは前記一束の反応管の集 団的膨張と収縮を許す相対的縦移動のために前記容器中に配置され、かつ各々個 々の管は伸縮継手(33)により一端を前記管シート部の一つに結合されて前記 一束の反応管の集団的膨張と収縮に関して各個々の管の膨張と収縮に順応するこ とを特徴とする吸熱反応装置。 29. 前記伸縮継手(33)が金属ベローズである請求項28記載の吸熱反応 装置。 30. 前記容器が吸熱反応体用の入口接続口(39)と吸熱反応生成物用の出 口接続口(51)を有し、かつ前記入口接続口及び出口接続口の一つが金属ベロ ーズ(52)により前記入口マニホールド及び出口マニホールドの各々の一つに 結合される請求項29記載の吸熱反応装置。 31. 前記容器が吸熱反応体用の入口接続口(39)と吸熱反応生成物用の出 口接続口(51)を有し、かつ前記入口接続口及び出口接続口の一つが第一金属 ベローズ(52)により前記入口マニホールド及び出口マニホールドの各々の一 つに結合され、かつ各々の前記反応管用の前記伸縮継手が前記第一金属ベローズ の膨張/収縮範囲より実質的に未満の膨張/収縮範囲を有する第二金属ベローズ (33)を含む請求項28記載の吸熱反応装置。 32. 各反応管用の前記第二金属ベローズ(33)と第一金属ベローズ(52 )が前記容器の両端にある請求項31記載の吸熱反応装置。 33. 吸熱反応体が2つの流体の発熱反応により加熱されることにより反応体 を吸熱的生成物に転化する吸熱反応装置中で吸熱反応を実施する方法において、 前記方法は、 反応体を反応体が吸熱反応を受けることになっている少なくとも一つの反 応管を通って流れさせ、前記反応管は発熱反応体室を通って延在しており、 第一及び第二発熱反応流体を前記発熱反応流路に前記発熱反応室内で前記 発熱反応室の上流端部から下流端部に進む方向に流れる発熱反応生成物と反応さ せるために別々に供給し、前記第一流体は室を横切って実質的に均一な速度分布 を与えるような方法で発熱反応室の前記上流端部において前記発熱反応室中に導 入され、かつ前記第二流体は前記第一流体の下流においてかつ前記反応管から横 に偏る複数の別個の位置において前記発熱反応室中に導入され、これにより反応 管を加熱して吸熱反応体が反応管を通って流れる時に吸熱生成物へ吸熱反応体の 吸熱的転化を支持するために前記第一流体は前記第二流体と反応して前記反応管 の周りに高温火炎を生成しかつ前記反応管の周りにかつこれに沿って流れる高温 発熱反応生成物を生成することを特徴とする方法。 34. 吸熱反応体が2つの流体の発熱反応により加熱されることにより反応体 を吸熱生成物に転化する吸熱反応装置中で吸熱反応を実施する方法において、前 記方法は、 吸熱反応体を反応体が吸熱反応を受けることになっている少なくとも一つ の反応管(28)を通って流れさせ、前記反応管は発熱反応体室(81)を通っ て延在しており、 高温発熱反応生成物を吸熱反応体が反応管を通って流れる時に吸熱生成物 へ吸熱反応体の吸熱的転化を支持するために前記発熱反応室の上流端部から下流 端部へ進む方向にかつ反応管を加熱するための反応管の周りに流れさせ、かつ 発熱反応室から出る発熱反応生成物を反応管の上流部分を取り囲みかつこれ に沿って延在する環状の排出流路(104)を通って発熱反応室を通る発熱反応 生成物の速度よりも実質的に大きな速度で流れさせて前記発熱反応生成物から反 応管の上流部分を通って流れる吸熱反応体を加熱するための反応管の上流部分へ の伝熱を高め、前記段階は環状の流路の入口部分の上の流れ速度を連続的に増加 して環状の流路の入口端部において反応管中に過剰の加熱集中を避けることを含 むことを特徴とする方法。
JP50217195A 1993-06-16 1994-06-14 吸熱反応装置および方法 Expired - Lifetime JP3583780B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/078,748 US5567398A (en) 1990-04-03 1993-06-16 Endothermic reaction apparatus and method
US08/078,748 1993-06-16
PCT/US1994/006686 WO1994029013A1 (en) 1993-06-16 1994-06-14 Endothermic reaction apparatus and method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08511503A true JPH08511503A (ja) 1996-12-03
JP3583780B2 JP3583780B2 (ja) 2004-11-04

Family

ID=22145986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50217195A Expired - Lifetime JP3583780B2 (ja) 1993-06-16 1994-06-14 吸熱反応装置および方法

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5567398A (ja)
EP (2) EP0895806B1 (ja)
JP (1) JP3583780B2 (ja)
KR (1) KR100323275B1 (ja)
CN (1) CN1091643C (ja)
AU (1) AU699464B2 (ja)
CA (1) CA2165449C (ja)
CZ (1) CZ292204B6 (ja)
DE (2) DE69432233T2 (ja)
DK (2) DK0703823T3 (ja)
FI (1) FI119624B (ja)
MX (1) MX9404530A (ja)
MY (1) MY138879A (ja)
NO (1) NO308725B1 (ja)
NZ (1) NZ267919A (ja)
RU (1) RU2136360C1 (ja)
SA (1) SA94150129B1 (ja)
WO (1) WO1994029013A1 (ja)
ZA (1) ZA944027B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010524811A (ja) * 2007-03-30 2010-07-22 イエフペ 複数の多孔性バーナを用いたコンパクトな交換器−反応器

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153152A (en) * 1990-04-03 2000-11-28 The Standard Oil Company Endothermic reaction apparatus and method
US6096106A (en) * 1990-04-03 2000-08-01 The Standard Oil Company Endothermic reaction apparatus
NL1000146C2 (nl) * 1995-04-13 1996-10-15 Gastec Nv Werkwijze voor het uitvoeren van een chemische reactie.
US6793899B2 (en) * 1998-10-29 2004-09-21 Massachusetts Institute Of Technology Plasmatron-catalyst system
EP0849245A1 (en) 1996-12-20 1998-06-24 Kvaerner Process Technology Limited Process and plant for the production of methanol
US6296686B1 (en) 1998-06-03 2001-10-02 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane for endothermic reactions
US6139810A (en) * 1998-06-03 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes
PL190848B1 (pl) * 1998-07-08 2006-02-28 Toyota Motor Co Ltd Urządzenie do reformowania paliwa
US6296814B1 (en) * 1998-11-10 2001-10-02 International Fuel Cells, L.L.C. Hydrocarbon fuel gas reformer assembly for a fuel cell power plant
JP2001009264A (ja) * 1999-04-26 2001-01-16 Toyo Eng Corp 熱交換器様式反応器
US6641625B1 (en) 1999-05-03 2003-11-04 Nuvera Fuel Cells, Inc. Integrated hydrocarbon reforming system and controls
CA2375664C (en) 1999-06-02 2008-02-19 Speedline Technologies, Inc. Closed loop solder wave height control system
DE19939731A1 (de) * 1999-08-21 2001-02-22 Degussa Bodenbrenner für Kammerofen mit Reaktionsrohren, diesen Brenner enthaltender Kammerofen und seine Verwendung
GB2359764A (en) * 2000-03-01 2001-09-05 Geoffrey Gerald Weedon An endothermic tube reactor
US7125540B1 (en) * 2000-06-06 2006-10-24 Battelle Memorial Institute Microsystem process networks
US6497856B1 (en) * 2000-08-21 2002-12-24 H2Gen Innovations, Inc. System for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons and integrated chemical reactor for hydrogen production from hydrocarbons
US6394043B1 (en) 2000-12-19 2002-05-28 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation and combustion apparatus and method
US6793698B1 (en) 2001-03-09 2004-09-21 Uop Llc Fuel processor reactor with integrated pre-reforming zone
GB0113788D0 (en) * 2001-06-06 2001-07-25 Kvaerner Process Tech Ltd Furnace and process
US20030039601A1 (en) * 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
GB2429274B (en) * 2004-02-17 2009-02-18 Modine Mfg Co Integrated Fuel Processor For Distributed Hydrogen Production
JP4477432B2 (ja) 2004-06-29 2010-06-09 東洋エンジニアリング株式会社 改質器
DE102004059014B4 (de) * 2004-12-08 2009-02-05 Lurgi Gmbh Reaktionsbehälter zur Herstellung von H2 und CO enthaltendem Synthesegas
CA2601371C (en) 2005-03-10 2014-05-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A multi-tube heat transfer system for the combustion of a fuel and heating of a process fluid and the use thereof
WO2007035802A1 (en) 2005-09-20 2007-03-29 Honeywell International Inc. Filter and method of making
CA2634712C (en) 2005-12-21 2015-11-24 Virent Energy Systems, Inc. Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds
EP1806176A1 (en) * 2006-01-10 2007-07-11 Casale Chemicals S.A. Apparatus for the production of synthesis gas
US7740671B2 (en) * 2006-12-18 2010-06-22 Pratt & Whitney Rocketdyne, Inc. Dump cooled gasifier
MX2009006509A (es) 2006-12-20 2009-10-28 Virent Energy Systems Inc Sistema reactor para la produccion de productos gaseosos.
MY154790A (en) 2007-03-08 2015-07-31 Virent Inc Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
EP2237869B1 (de) * 2008-01-25 2011-08-31 Basf Se Reaktor zur durchführung von hochdruckreaktionen, verfahren zur inbetriebnahme sowie verfahren zur durchführung einer reaktion
DE102008023042A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur semi-adiabatischen, semi-isothermen Durchführung einer endothermen Reaktion unter Einsatz eines katalytischen Reaktors und Ausbildung dieses Reaktors
EP2331486A2 (en) 2008-08-27 2011-06-15 Virent Energy Systems Inc. Synthesis of liquid fuels from biomass
US8597385B2 (en) 2009-04-16 2013-12-03 General Electric Company Method and apparatus for shielding cooling tubes in a radiant syngas cooler
US20110056216A1 (en) * 2010-01-22 2011-03-10 Edwards Randall O Pulsed Propane Refrigeration Device and Method
ES2654579T3 (es) * 2010-11-05 2018-02-14 Midrex Technologies, Inc. Aparato de tubo reformador que tiene un grosor variable de pared y procedimiento asociado de fabricación
EP3290794A1 (en) * 2016-09-05 2018-03-07 Technip France Method for reducing nox emission
CN109798508B (zh) * 2017-11-17 2020-11-03 韩国能量技术研究院 原料预热部一体型水蒸气改质器及含其的氢制备系统
IT201900008280A1 (it) * 2019-06-06 2020-12-06 Amec Foster Wheeler Italiana S R L Reattore, in particolare reattore di reforming con vapore, e suo uso in un processo di reforming con vapore
CN111517391A (zh) * 2020-04-30 2020-08-11 杭州碳明科技有限公司 一种含高cod废水的高温处理装置和工艺
CN112387218B (zh) * 2020-11-04 2022-09-13 大连海事大学 一种自热型列管式重整制氢反应器
CN114146663B (zh) * 2021-11-26 2022-10-21 中国科学技术大学 基于气相催化的流动管反应器
WO2023217591A1 (en) * 2022-05-09 2023-11-16 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Insulating lining, use of an alumina-based part, reactor for hydrocarbon reforming and process for hydrocarbon reforming

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2569846A (en) * 1951-10-02 Method of starting a unit for high
US1934836A (en) * 1926-11-26 1933-11-14 Ig Farbenindustrie Ag Process for the catalytic conversion of hydrocarbons
US2018619A (en) * 1930-05-22 1935-10-22 Ig Farbenindustrie Ag Apparatus for pyrogenic conversion of hydrocarbons
DE572614C (de) * 1930-09-25 1933-03-18 Hans Elfeldt Verfahren zur Durchfuehrung katalytischer Gasreaktionen
US1959151A (en) * 1930-09-30 1934-05-15 Du Pont Method of effecting chemical reactions at elevated temperatures
US2039603A (en) * 1932-05-07 1936-05-05 Mountain Copper Company Ltd Method for the production of hot reducing gases
US2291762A (en) * 1939-09-21 1942-08-04 Sun Oil Co Catalytic apparatus
US2294430A (en) * 1940-08-03 1942-09-01 Sun Oil Co Catalytic converter
US2336879A (en) * 1942-07-10 1943-12-14 Universal Oil Prod Co Reactor
US2483132A (en) * 1946-02-21 1949-09-27 Texas Co Conversion of hydrocarbon gas into carbon monoxide and hydrogen
US2491518A (en) * 1947-04-11 1949-12-20 Hydrocarbon Research Inc Generation of synthesis gas
US2683152A (en) * 1951-11-28 1954-07-06 Kellogg M W Co Preparation of hydrocarbon synthesis gas
NL202236A (ja) * 1954-09-18 1900-01-01
US2862984A (en) * 1954-09-22 1958-12-02 Basf Ag Process of interacting hydrocarbons with oxygen
DE1043291B (de) * 1957-02-28 1958-11-13 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung von endothermen Reaktionen
US2933291A (en) * 1958-03-14 1960-04-19 Modine Mfg Co Heat exchanger with an expansion joint
US3264066A (en) * 1962-05-01 1966-08-02 Pullman Inc Production of hydrogen
US3215502A (en) * 1962-07-30 1965-11-02 Chemical Construction Corp Reformer furnace
GB1039756A (en) * 1962-10-29 1966-08-24 Gas Council Improvements in or relating to methods of treating gases
US3132010A (en) * 1962-11-08 1964-05-05 Pullman Inc Reforming of gaseous hydrocarbons
US3382044A (en) * 1965-02-03 1968-05-07 Catalysts & Chemicals Inc Removal of sulfur compounds in steamgas reforming and shift conversion processes
US3541729A (en) * 1968-05-09 1970-11-24 Gen Electric Compact reactor-boiler combination
US3531263A (en) * 1968-08-05 1970-09-29 United Aircraft Corp Integrated reformer unit
US3950463A (en) * 1969-10-22 1976-04-13 The Electricity Council Production of β-alumina ceramic tubes
US4161510A (en) * 1972-04-03 1979-07-17 Chevron Research Company Reforming furnace having ceramic-coated tubes
US3850231A (en) * 1973-05-24 1974-11-26 Combustion Eng Lmfbr intermediate heat exchanger
US3909299A (en) * 1973-10-01 1975-09-30 United Technologies Corp Fuel cell system including reform reactor
US4312954A (en) * 1975-06-05 1982-01-26 Kennecott Corporation Sintered silicon carbide ceramic body
DE2550565A1 (de) * 1975-11-11 1977-05-18 Otto & Co Gmbh Dr C Roehrenreaktor zur durchfuehrung endothermer gasreaktionen
US4157241A (en) * 1976-03-29 1979-06-05 Avion Manufacturing Co. Furnace heating assembly and method of making the same
US4071330A (en) * 1976-12-22 1978-01-31 United Technologies Corporation Steam reforming process and apparatus therefor
CA1101194A (en) * 1976-12-22 1981-05-19 Richard F. Buswell Multi-tube catalytic reaction apparatus
GB1579577A (en) * 1977-04-14 1980-11-19 Robinson L F Reforming of hydrocarbons
US4266600A (en) * 1977-06-28 1981-05-12 Westinghouse Electric Corp. Heat exchanger with double walled tubes
US4203950A (en) * 1977-12-27 1980-05-20 United Technologies Corporation Steam reforming reactor designed to reduce catalyst crushing
US4144207A (en) * 1977-12-27 1979-03-13 The Carborundum Company Composition and process for injection molding ceramic materials
US4179299A (en) * 1978-05-01 1979-12-18 The Carborundum Company Sintered alpha silicon carbide ceramic body having equiaxed microstructure
US4346049A (en) * 1978-05-01 1982-08-24 Kennecott Corporation Sintered alpha silicon carbide ceramic body having equiaxed microstructure
US4207226A (en) * 1978-08-03 1980-06-10 The Carborundum Company Ceramic composition suited to be injection molded and sintered
US4221763A (en) * 1978-08-29 1980-09-09 Cities Service Company Multi tube high pressure, high temperature reactor
DE2852410C2 (de) * 1978-12-04 1981-12-03 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Siliciumcarbid-Formkörpern
US4233256A (en) * 1978-12-18 1980-11-11 The Carborundum Company Process for injection molding sinterable carbide ceramic materials
JPS55154303A (en) * 1979-05-18 1980-12-01 Toyo Eng Corp Method and apparatus for steam-reforming hydrocarbon
US4337170A (en) * 1980-01-23 1982-06-29 Union Carbide Corporation Catalytic steam reforming of hydrocarbons
JPS5826002A (ja) * 1981-07-31 1983-02-16 Toshiba Corp スチ−ムリホ−ミング法及びスチ−ムリホ−ミング用反応管
DE3663652D1 (en) * 1985-03-05 1989-07-06 Ici Plc Steam reforming hydrocarbons
US4946667A (en) * 1985-06-10 1990-08-07 Engelhard Corporation Method of steam reforming methanol to hydrogen
JPS62210047A (ja) * 1986-03-10 1987-09-16 Toyo Eng Corp 反応用装置
US4692306A (en) * 1986-03-24 1987-09-08 Kinetics Technology International Corporation Catalytic reaction apparatus
JPS62260701A (ja) * 1986-05-02 1987-11-13 Hitachi Ltd 原料改質装置
US4861348A (en) * 1986-10-08 1989-08-29 Hitachi, Ltd. Fuel reforming apparatus
US4746329A (en) * 1986-11-26 1988-05-24 Energy Research Corporation Methanol fuel reformer
US4861347A (en) * 1986-12-29 1989-08-29 International Fuel Cells Corporation Compact chemical reaction vessel
JPH0642940B2 (ja) * 1987-03-31 1994-06-08 東洋エンジニアリング株式会社 気体吸熱反応用装置
US4909808A (en) * 1987-10-14 1990-03-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Steam reformer with catalytic combustor
EP0314408B1 (en) * 1987-10-23 1993-11-18 C F Braun Inc Reformer with low fired duty per unit of feedstock
NO304808B1 (no) * 1989-05-25 1999-02-15 Standard Oil Co Ohio Fast multikomponent membran, fremgangsmaate for fresmtilling av en slik membran samt anvendelse av denne
ZA911838B (en) * 1990-04-03 1991-12-24 Standard Oil Co Ohio Endothermic reaction apparatus
AU661877B2 (en) * 1990-04-03 1995-08-10 Standard Oil Company, The Endothermic reaction apparatus
US5106590A (en) * 1990-05-11 1992-04-21 Davy Mckee (London) Limited Gas mixer and distributor with heat exchange between incoming gases
US5264008A (en) * 1991-10-07 1993-11-23 United Technologies Corporation Reformer seal plate
JPH05147901A (ja) * 1991-11-29 1993-06-15 Toshiba Corp 燃料改質器
CA2079746C (en) * 1991-12-19 2002-07-30 Robert C. Ruhl Endothermic reaction apparatus
US5283049A (en) * 1992-06-18 1994-02-01 Quantum Chemical Corporation Minimizing coking problems in tubular process furnaces

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010524811A (ja) * 2007-03-30 2010-07-22 イエフペ 複数の多孔性バーナを用いたコンパクトな交換器−反応器

Also Published As

Publication number Publication date
NO308725B1 (no) 2000-10-23
EP0703823A1 (en) 1996-04-03
EP0703823B1 (en) 1999-08-04
WO1994029013A1 (en) 1994-12-22
JP3583780B2 (ja) 2004-11-04
FI955977A (fi) 1996-02-13
SA94150129B1 (ar) 2005-06-11
DE69419921T2 (de) 1999-12-02
CN1127997A (zh) 1996-07-31
FI119624B (fi) 2009-01-30
EP0895806A2 (en) 1999-02-10
AU699464B2 (en) 1998-12-03
KR100323275B1 (ko) 2002-06-22
NO955113L (no) 1996-02-07
CA2165449C (en) 2002-10-29
CZ292204B6 (cs) 2003-08-13
DE69419921D1 (de) 1999-09-09
DK0703823T3 (da) 1999-12-06
RU2136360C1 (ru) 1999-09-10
CZ331995A3 (en) 1996-08-14
EP0895806B1 (en) 2003-03-05
DK0895806T3 (da) 2003-07-07
NO955113D0 (no) 1995-12-15
DE69432233T2 (de) 2003-11-20
CA2165449A1 (en) 1994-12-22
MY138879A (en) 2009-08-28
DE69432233D1 (de) 2003-04-10
MX9404530A (es) 1995-01-31
CN1091643C (zh) 2002-10-02
US5567398A (en) 1996-10-22
AU7060894A (en) 1995-01-03
FI955977A0 (fi) 1995-12-13
NZ267919A (en) 1998-08-26
ZA944027B (en) 1995-12-08
EP0895806A3 (en) 2000-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH08511503A (ja) 吸熱反応装置および方法
JP3075757B2 (ja) 吸熱反応装置
US5565009A (en) Endothermic reaction process
US6153152A (en) Endothermic reaction apparatus and method
US3958951A (en) Convective power reformer equipment and system
US6096106A (en) Endothermic reaction apparatus
JPH06238156A (ja) 高圧改質反応装置用のライニングした改質装置チューブ
JP2001009264A (ja) 熱交換器様式反応器
JP2667615B2 (ja) 燃料電池改質器
CA2079746C (en) Endothermic reaction apparatus
JP2003521371A (ja) 熱交換反応装置
JP3094435B2 (ja) 断熱リホーマー装置
NZ245475A (en) Endothermic reaction vessel with metallic reaction tube in thermal contact with combustion zone
KR100241568B1 (ko) 흡열 반응장치 및 이 반응을 수행하기 위한 방법
SU1386285A1 (ru) Печь каталитической конверсии углеводородов
JPH0124534B2 (ja)
SA93140127B1 (ar) عملية تفاعل ماص للحرارة

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040106

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20040405

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20040517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040423

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040713

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040730

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term