JPH08511281A - 可塑剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリカルボン酸およびアルコールからの可塑剤の調製法で、チタン酸エステルで触媒される調製法であり、それは排水を低減し、且つ、エネルギー効率が高い。反応生成物はカセイアルカリ水溶液で処理され、その後、収着媒を用いて濾過され、それがチタン、カセイアルカリ、酸塩および水を除去する。水洗の必要性がなくなり、そして最終可塑剤製品は優れた品質を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 可塑剤の製造法 技術分野 本発明は芳香族および／または脂肪族ポリカルボン酸または前記酸の無水物と ４〜１８個の炭素原子のアルコールとのエステルを有機チタン酸エステルを触媒 として製造する方法に関し；製造法の新規性は主として低い水含有率の生成物の 回収にあり；このことは生成物をカセイアルカリ溶液に接触させ、そしてチタン 、ナトリウムおよび水を除去するために多目的収着剤にカセイアルカリ溶液を含 む生成物を通過させることにより達成される。 発明の背景 Weberの米国特許第3,056,818号に記載されているように、カルボン酸のエステ ル化にチタン酸アルキルを触媒として用いることはよく知られている。チタン酸 キレートの使用はDeardorfの米国特許第4,526,725号に記載されている。チタン 酸エステルの問題点は、チタン残留物が除去されなければならないことであり、 そしてこのことは、通常には、粗可塑剤をカセイアルカリ溶液で処理し、そして 水で洗浄し、そして金属残留物を除去するために濾過することにより行われる。 この種の処理では多量の排水が生じ、それは廃棄されなければならず、明らかに 望ましくない。 チタン酸エステル触媒の存在下で調製されたエステルの処理にアルカリを用い ることは米国特許第4,007,218号および第3,818,071号に記載されている。Deardo rfは米国特許第4,526,725号において、チタンを沈殿させるために高温でスチー ムを用い、そして形成され た残留物は濾過により除去される。スチームの使用では、また、エステル加水分 解が起こり、それに付随して酸価が上昇する可能性があるので注意が必要である 。スチームの使用はカセイアルカリ処理を排除するが、それは排水の問題を解決 しない。 Sagaraらの米国特許第4,284,793号はチタン酸エステル含有可塑剤を過剰の粉 末固体塩基、好ましくはNaHCO₃またはNa₂CO₃により100〜200℃の温度で処理する ことを記載している。この種の処理はジエステルに水を加えないことを例示して いる。固体アルカリを更なる使用のために除去し、そして活性クレーを攪拌下で 加える。この後、珪藻土を加え、そして最後に両方の処理剤を濾過により除去し 、生成物を提供する。この方法では殆ど水が発生しない。 '793号特許は他の方法よりも改良されているが、未使用の塩基を回収し、そし て貯蔵する必要があり、そして固体塩基を除去した後に２種の別個の処理剤を使 用する必要がある。それは、また、いずれの処理工程でも水を使用できない。 本発明の要旨 環境上の懸念から、化学プロセスがより効率的になり、そして廃棄ストリーム を発生するとしても殆ど発生しないことが要求されている。本発明の目的は、排 水ストリームを殆どまたは全く製造せず、そしてチタンおよびナトリウムのよう な金属不純物が安全且つ効率的に除去される効率的な可塑剤製造法を提供するこ とである。 我々が働く可塑剤製造プロセスから生じるエフルエントを処理するためにカセ イアルカリ水溶液を用いるが、カセイアルカリとともに用いる少量の水の注意深 い制御および特定の固体収着媒の使用により、優れた製品を製造するために水洗 を必要としないことを発見した。水洗を行わないと、プロセスで発生する水性廃 棄物は従来の プロセスよりも大きく低下する。 本発明によりポリエステル化製品、以下、可塑剤を製造する方法は、フタル酸 またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、または、アジピン酸また はその無水物と、４〜18個の炭素原子を有するアルコールとを、有機チタン酸エ ステル（例えば、チタン酸テトラアルキル、そのポリマーまたはチタンキレート ）の存在下で反応させることにより得られたエステル生成物を少量のカセイアル カリ水溶液で処理すること、次に、このような生成物からチタン、ナトリウムお よび水を除去することができる収着媒に生成物を通過させることを特徴とし、我 々はフーラー土、ハイドロタルサイトおよび珪酸マグネシウムはこのような能力 を有することを発見した。 発明の詳細な説明 本発明の方法に用いるアルコールは４〜18個の炭素原子を有するものであり、 そして、例えば、２-エチルヘキサノール、ｎ-ブタノール、イソノナノール、イ ソデカノール、デカノール等を含む。 本発明のエステルは、無水フタル酸、無水トリメリット酸（またはそれらの対 応する酸）またはアジピン酸にアルコールを加えること、および、更に少量のチ タン酸アルキル若しくはそのポリマーまたはキレート化チタン種を加えること、 および、不活性ガスでストリッピングし、生成した水を除去し、そして酸価を0. 1以下に低下させながら、好ましくは2.5〜6.0時間以内で180〜250℃の温度で反 応を行うことにより製造されることができる。 本発明の可塑剤の製造法は少量のカセイアルカリ水溶液を加え、次に多目的収 着媒に通過させるという特徴を有する。カセイアルカリ水溶液はカセイアルカリ 濃度を変化させてよいが、10〜30重量％カセイアルカリが好ましい。カセイアル カリはアルカリ金属水酸化 物のいずれかであることができ、水酸化ナトリウムはその便利さのために好まし い。 用いるカセイアルカリの量は少なくとも可塑剤の酸価に相当するものであるべ きである。カセイアルカリの好ましい量は可塑剤の酸価の1.3〜1.7倍に相当する 量である。より多量のカセイアルカリはプロセスを改良しない。カセイアルカリ 水溶液の濃度に依存して、可塑剤の合計量を基準に0.1〜1.0重量％のカセイアル カリ溶液の量が用いられてよい。カセイアルカリとの反応温度は80〜150℃であ り、90〜110℃が好ましい。0.5〜2.0時間の反応時間が適切である。 カセイアルカリとの反応後、生成物を収着媒に通過させ、この収着媒はカセイ アルカリとの反応と同一の温度でよい。この目的で３種の材料が最も適切である ことを発見した。それらはフーラー土、ハイドロタルサイトおよびMagnesolであ る。MagnesolはDallas Group of America，Inc．により製造された合成珪酸マグ ネシウムである。これらの材料は化学的に全く異なるが、それらの作用は実質的 に同一である。全ては、チタンの完全な除去、ナトリウムレベルの<１ppmへの低 下、色の向上、可塑剤の酸価の0.03以下への低下および加えられた水の除去での 効果がある。それらは好ましくは可塑剤１kg当たり２〜30ｇの量で用いられ、そ して10〜15ｇが好ましい。２種以上の収着媒の組み合わせの使用は可能であるが 、組み合わせは単独での使用よりも優位性がない。処理剤は、全て、有効性が低 下するまで数回にわたって再利用できるという特徴を有する。 このように、収着媒との組み合わせで少量のカセイアルカリ水溶液を用いると 、実質的に金属を含まず、且つ、低濃度の水を含む可塑剤ができる。本発明の方 法は、優れた品質の可塑剤を提供するためにカセイアルカリ処理を用いることが 可能であり、それは非常に 効率的であるが、金属汚染物または過剰のカセイアルカリを除去するための水洗 を必要とすることによる排水ストリームを発生しない。 フィルタースクリーンを用いるときには、微細な収着媒がスクリーンを通過す ることを妨げるために、Celite Corporationの製品であるHyFlO Super Celのよ うな大きめのメッシュ材料を加えることが望ましいことが判った。大きめのメッ シュ材料はよく見ても低い収着媒である。濾過された可塑剤は、その後、優れた 色および熱安定性を有する最終製品を提供するためにあらゆる残存のアルコール がストリッピングされる。 本発明の特徴は、過剰量のカセイアルカリとの反応、またはスチーム処理また は水洗を必要とせず、この為、省エネルギーおよび環境上の利点を提供する。可 塑剤の酸価は従来の方法により得られたものよりも優れており、チタン含有分は 存在せず、ナトリウムは実質的に含まれない。生成される排水はたとえあったと しても殆どなく、最終製品の安定性は優れている。 次の実施例において、次のようなエステル化法を用いた。例１-無水フタル酸および２-エチルヘキサノールのエステル スターラー、装填ポート、ガスインレットチューブおよび相分離器および凝縮 器からなるオーバーヘッド系を具備したオイルヒートされた30ガロンオートクレ ーブに、攪拌しながら、無水フタル酸16.3kgおよび２-エチルヘキサノール32.9k gおよびTyzor DEA30gを加えた。これはDuPont Chemical Corporation製のチタン 酸キレートである。N₂をガスインレットチューブを通して35SCFMの速度で送った 。反応温度を228℃の最大温度に加熱し、その間、水/２-エチルヘキサノール共 沸物を相分離器において回収する。これは、２-エチルヘキサノールが反応器に 回収されるようになっていた。5.5時間後、酸価は0.085に低下し、そして反応を 止めた。様々な収着媒での次 の試験でこのように調製された可塑剤を用いた。 カセイアルカリ処理および多目的収着媒の評価を次のように行った。 可塑剤1300ｇを２リットルフラスコに装填し、そして95℃に加熱した。これに 、20wt％NaOH 0.77ｇおよび蒸留水3.25ｇを加え、そして混合物を95℃で0.5時間 攪拌した。得られた混合物を４分割し、そして各々を試験すべき多目的収着媒の パッド15ｇを次々に通した。多目的収着媒のパッドは3.25インチ直径のジャケッ ト付きブフナー漏斗中のNO.41Whatmanフィルター紙上に担持されていた。スチー ムをフィルター漏斗のジャケットを通して、40mm圧で濾過を行った。濾液をチタ ン、ナトリウムおよび水に関して分析した。APHA色を標準法により測定し、そし て各試料を220℃で２時間、空気中において加熱した。この処理の後、APHA色を 再び測定し、材料の透明度を評価した。これらの結果を表Ｉおよび表IIに示す。 試料は５mmHgおよび130℃でワイプトフィルムエバポレーターにおいてストリ ッピングすることによりアルコールを含まなかった。表Ｉの値は、ストリッピン グ後に、僅かに変化したとしても殆ど変化せず、このような優れた品質の可塑剤 を提供した。 Hi-Flo Super CelおよびCelite 512は表Ｉに比較のために含まれた。これらの 製品は珪藻土から誘導されたものである。それらは好ましい濾過媒質；フーラー 土、ハイドロタルサイトおよびMagnesol（珪酸マグネシウム）に対して全ての点 で劣っている。 例２-トリメリット酸トリオクチル 無水トリメリット酸192ｇ（1モル）および２-エチルヘキサノール487.5ｇを、 ヒーティングマントル、スターラー、不活性ガススパージチューブ、サンプルチ ューブおよびFriedrichsコンデンサーの付いたDean-Starkトラップを具備した１ リットルのMortonフラスコに装填した。フラスコ中の空気をN₂で置換し、その後 、N₂流を100ml/分に低下し、そして攪拌しながら加熱を開始した。156℃で、Tyz orDEA 0.29ｇを導入し、上部温度230℃まで加熱を続けた。水の製造が直ぐに開 始し、そして２時間42分後に、酸価は0.08であり、エステル化を止めた。ポット を95℃に冷却し、そして20％NaOH水溶液0.60ｇおよび水1.5ｇを加え、そしてバ ッチを95℃で30分間攪拌し、有機酸を中和し、そして触媒を加水分解した。その 後、エフルエントを、スチーム加熱された3.25インチ直径のブフナー漏斗中のフ ーラー土のパッド15ｇに通した。ワイプトフィルムエバポレーターで濾液の過剰 の２-エチルヘキサノールをストリッピングした。フーラー土を通した最終仕上 濾過後、トリメリット酸トリオクチル生成物は次の特性を有した。 酸価 - 0.04 APHA色 - 25、透明 加熱後の色 - 35、透明 水含有率 - 0.05％ ppm チタン - <0.40 ppm ナトリウム - 0.08

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/80 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 69/80 Ａ Ｃ０８Ｋ 5/10 ＫＡＳ 9167−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 5/10 ＫＡＳ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリカルボン酸エステルを製造する方法であって、前記方法は、（ａ）前 記ポリカルボン酸またはその無水物と４〜１８個の炭素原子のアルカノールとを １８０〜２５０℃の温度でチタン含有触媒の存在下で反応させ、０．１以下の酸 価の可塑剤生成物を得ること、（ｂ）約８０〜１５０℃の温度において前記可塑 剤生成物にアルカリ水溶液を加えること、（ｃ）前記可塑剤生成物を収着媒に通 過させ、それにより、前記可塑剤生成物およびアルカノールを含み、且つ、低下 したチタン、ナトリウムおよび水含有分を含む濾液を製造すること、（ｆ）前記 濾液からアルカノールをストリッピングすること、および（ｇ）前記可塑剤生成 物をそれから回収することを含む方法。 ２．工程（ｂ）において加えられるアルカリ水溶液の量が少なくとも前記ポリ エステル化生成物の酸価に相当する量である請求の範囲１記載の方法。 ３．工程（ｂ）において加えられるアルカリ水溶液の量が前記ポリエステル化 生成物の酸価の約１．３〜約１．７倍に相当する量である請求の範囲１記載の方 法。 ４．アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムを含む請求の範囲１記載の方法。 ５．工程（ｂ）における温度が約９０〜１１０℃である請求の範囲１記載の方 法。 ６．収着媒がフーラー土である請求の範囲１記載の方法。 ７．収着媒がハイドロタルサイトである請求の範囲１記載の方法。 ８．収着媒が珪酸マグネシウムである請求の範囲１記載の方法。 ９．フーラー土が可塑剤生成物１ｋｇ当たりに２〜３０ｇのフー ラー土の量で用いられる請求の範囲６記載の方法。 １０．ポリカルボン酸またはその無水物が無水フタル酸である請求の範囲１記 載の方法。 １１．アルコールが２−エチルヘキサノールである請求の範囲１記載の方法。 １２．ポリカルボン酸またはその無水物が無水トリメリット酸である請求の範 囲１記載の方法。